專利名稱：一種利用富硼渣制備氮化硼/賽隆陶瓷復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉'及 一 種陶瓷復(fù)合材料的制備方法，具體涉及利用富硼渣制備 BN/(Ca,Mg)a'-Sialon陶瓷復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
目前國內(nèi)外尚未見到利用富硼渣制備BN/(Ca,Mg)a'-Sialon陶瓷復(fù)合材料的任何報(bào)道。單 相a'-Sialon及a'-Sialon基陶瓷復(fù)合材料多以純氮化物和氧化物為原料通過反應(yīng)燒結(jié)法(RS) 制備。該法雖可制備出純度較高的材料，但原料成本高，工藝復(fù)雜，不適合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。 此外，還有以天然礦物或工業(yè)廢渣為原料自蔓延燒結(jié)法(SHS)制備a'-Sialon，該方法雖然反應(yīng) 時間短、速度快，但同樣不適合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，且燒結(jié)產(chǎn)品的重現(xiàn)性差。富硼渣是硼鐵礦經(jīng) 高爐或電爐分離后的產(chǎn)生一種廢渣，目前尚無有效的資源化利用方法，長期累積將對環(huán)境造 成較大的污染。因此，無論從經(jīng)濟(jì)上還是生態(tài)上等方面考慮，都需對富硼渣進(jìn)行大量有效的 利用。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是提供一種利用富硼渣制備BN/(Ca,Mg)a'-Sialon陶 瓷復(fù)合材料的方法。即利用產(chǎn)量大、成本詆廉的富硼渣為主要原料，以硅灰和鋁礬土調(diào)整成 分，采用碳熱還原氮化法制備BN/(Ca,Mg)a'-Sialon陶瓷復(fù)合材料。不僅達(dá)到工藝簡便易行， 而且適合工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，大大降低BN/(Ca,Mg)a'-Sialon陶瓷復(fù)合材料的制備成本，為我國 富硼渣無新的廢棄和污染且生態(tài)化的整體利用提供一條新途徑，減少對環(huán)境的污染。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案以硼鐵礦經(jīng)火法分離后的產(chǎn)物8203含量為12 20wt。/。的富 硼渣為主要原料，用Si02含量為82 95wt。/。的硅灰和八1203含量為79 85wt。/。鋁礬土調(diào)整成分， 碳黑為還原劑，分兩步進(jìn)行
第一步合成BN/(Ca,Mg)a'-Sialon粉末
(1) 破碎對塊狀富硼渣進(jìn)行破碎，然后用制樣機(jī)對破碎后的爐渣進(jìn)行處理得到渣粉；
(2) 球磨對上述渣粉進(jìn)行細(xì)磨；
(3) 過篩用200目的標(biāo)準(zhǔn)篩對上述細(xì)磨后的渣粉進(jìn)行篩分；
(4) 磁選用磁鐵對渣粉進(jìn)行磁選，去除渣粉中所含的單質(zhì)鐵和鐵磁性物質(zhì)；(5) 配料選定合成0t'-Sialon的化學(xué)式為(Ca,Mg)xSin-3xAl3xOxNi6.x，式中x=0.3~1.8，確 定原料的質(zhì)量百分配比為富硼渣7.94~45.79%，硅灰12.19-58.78%，鋁砜土 3.82-19.78%， 碳黑21.70%~35.41%;
(6) 濕混將配制好的混合料以無水乙醇為介質(zhì)混合成料漿，濕混時間為24小時；
(7) 干燥濕混后的料漿于60'C下烘干；
(8) 干混干燥后的混合料再干混4小時，并將所得坯料置于干燥器中保存；
(9) 模壓成型將干混后的坯料進(jìn)行單軸向壓制成型，成型壓力25MPa，保壓lmin;
(10) 高溫?zé)蓪褐瞥尚偷呐髁显谝粋€大氣壓、燒成溫度為1450~1500°C、恒溫時 間為6~10小時、升溫和降溫速度均為3~5°C/min、燒成過程中爐內(nèi)通入流量為400 800ml/min 的流動氮?dú)鈼l件下進(jìn)行燒結(jié)；
(11) 燒去殘?zhí)紝⑸鲜鰺Y(jié)成的BN/(Ca,Mg)a'-Sialon粉末在600。C空氣中恒溫5小時 進(jìn)行熱處理，以去除殘余的游離碳。
第二步BN/(Ca,Mg)a'-Sialon陶瓷復(fù)合材料的制備
將第一步合成的BN/(Ca，Mg)a'-Sialon粉末與占原料總重量10~15%的添加劑CaC03混合 均勻，在壓力為200MPa下模壓成型，然后將該生坯埋入由60。/。Si3N4+30。/。AlN+10。/。BN組成 的混合粉中，置于燒結(jié)爐、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行常壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1600~1700°C，保溫1~2 小時，升溫是采取分階段升溫制度，升溫速度為5~30°C/min，降溫速度為30~40°C/min。
第二步驟中所述燒結(jié)采取分階段升溫制度是先以25 3(TC/min的速度升溫，當(dāng)溫度達(dá) 到115(TC時，保溫30min，隨后以20~25°C/min較快的速度升溫至1400。C后，再以5~10°C/min 的速度升至燒成溫度；所述的燒結(jié)爐是真空碳管爐。
本發(fā)明顯著的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是
1、 充分利用了產(chǎn)量大、成本低廉的富硼渣為主要原料，因此，不僅生產(chǎn)成本很低，而且 為富硼渣的綜合利用開辟了新的途徑，減少了對環(huán)境的污染。
2、 本發(fā)明利用富硼渣為主要原料，合成BN/(Ca,Mg)a'-Sialon陶瓷復(fù)合材料，工藝簡單， 所獲得材料中長柱狀a'-Sialon晶粒對該材料有明顯的自增韌作用。同時由于富硼渣中的B203 還原氮化后得到的BN顆粒細(xì)小，且具有高的抗熱震性、導(dǎo)熱系數(shù)大、良好的潤滑性、高溫 化學(xué)惰性、耐酸、堿、金屬溶液等化學(xué)介質(zhì)的侵蝕，特別是BN具有的片狀疊層結(jié)晶構(gòu)造及 較大的各向異性熱膨脹特性使它作為第二相改性材料改善基體材料的抗熱震性、耐腐蝕性、 可機(jī)加工性及材料的介電性能等。該產(chǎn)品具有各種優(yōu)良性能(1)屬于高密度、高硬度、高 強(qiáng)度材料。體積密度為2.8~3.2g/cm3，維氏硬度為18 23GPa，抗折強(qiáng)度150 200MPa，斷裂韌性3~5MPa1/2; (2)具有較好的抗空氣氧化性能。在空氣中可發(fā)生"鈍化氧化"，試樣外層 能形成"保護(hù)膜"，阻止氧化反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。
具體實(shí)施例方式
例l:第一步合成BN/(Ca,Mg)a'-Sialon粉末。首先將富硼渣進(jìn)行破碎，然后用制樣機(jī)對 破碎后的爐渣進(jìn)行處理得到渣粉，再將渣粉放入聚氨酯球磨罐中細(xì)磨，直至渣粉粒度達(dá)到200 網(wǎng)目以下。最后，磁選以去除渣中所含的單質(zhì)鐵和鐵磁性物質(zhì)。將磁選后的富硼渣與硅灰、 鋁礬土、碳黑混合，其配比為富硼渣為35.78g,硅灰為21.97g，鋁砜土為15.49g，碳黑為 26.76g。將配制好的混合料置于聚氨酯球磨罐中，以無水乙醇為介質(zhì)濕混24h，然后將料漿放 入烘箱中于6(TC下烘干。待混合料充分干燥后再干混4h，以確?；旌狭铣浞志鶆?。將干混后 的坯料放入鋼模中，于25MPa下單軸向機(jī)壓成015mm的小圓坯。將模壓后的素坯裝入石墨 坩堝中，置于立式MoSi2電阻爐恒溫帶中，由爐底連續(xù)通入氮?dú)?N%>99%)，常壓下進(jìn)行 燒結(jié)。用XMTA-1型溫控儀(上海亞太精密儀表廠)進(jìn)行控溫，升溫速度約5'C/min，降溫 速度約4。C/min。燒結(jié)溫度為1480°C，恒溫8h，氮?dú)饬髁繛?00ml/min。將燒成后的樣品放 在瑪瑙研缽中研磨成粉末，然后將其置于馬弗爐內(nèi)在60(TC空氣中恒溫5小時進(jìn)行熱處理， 以去除殘余的游離碳。檢測結(jié)果表明合成粉末中主要物相為(x'-Sialon、 A1N和BN，此外 還含有少量SiC。
第二步制備BN/(Ca，Mg)a'-Sialon陶瓷復(fù)合材料。先將上述粉末與占粉末質(zhì)量10%的添加 劑CaC03在瑪瑙研缽中干混0.5h，再以無水乙醇為介質(zhì)濕混lh，然后將料漿放入烘箱中于 60'C下烘干。待混合料充分干燥后再干混0.5h,以確?；旌狭铣浞志鶆颉Ｔ賹⑴髁戏湃脘撃?中，于200MPa下壓制成直徑為15mm的小圓坯。將素坯裝入石墨坩堝中，置于真空碳管爐 中在高純氮?dú)夥蘸吐穹?60wt%Si3N4+30wt%AlN+10%wtBN)條件下進(jìn)行常壓燒結(jié)。燒結(jié)溫 度1700。C，保溫2h，恒溫精度士rC。升溫速度為25°C/min，當(dāng)溫度升至115(TC時保溫0.5h, 以確保添加劑CaC03充分分解，然后以2(TC/min速度升溫至140(TC后，再以5'C/min的速 度升至燒成溫度，保溫2h后開始降溫，降溫速度為3(TC/min。檢測結(jié)果表明合成的 BN/(Ca，Mg)a'-Sialon陶瓷復(fù)合材料中主要物相為a'-Sialon和BN，此外還有極少量SiC和雜 質(zhì)相。該陶瓷復(fù)合材料體積密度為3.2g/cm3，維氏硬度為23GPa，抗折強(qiáng)度200MPa，斷裂韌 性5MPa1/2。 130(TC氧化3h后，單位面積氧化增重為8.16mg/cm2。
例2:第一步合成BN/(Ca,Mg)a'-Sialon粉末。原料配比為富硼渣為29.06g，硅灰為25.48g， 鋁礬土為22.15g，碳黑為23.31g。燒結(jié)溫度150(TC，恒溫6h，升溫速度為3°C/min，氮?dú)饬?量為600ml/min。第二步制備BN/(Ca,Mg)a'-Sialon陶瓷復(fù)合材料將上述粉末與占粉末質(zhì)量15。/。的添加劑CaCO3在瑪瑙研缽中干混0.5h;燒結(jié)溫度1650。C，保溫lh。升溫制度是當(dāng)以 30'C/min升至U50。C時，保溫0.5h，然后以25°C/min速度升溫至140(TC后，再以10°C/min 的速度升至燒成溫度，保溫lh后，開始降溫，降溫速度為4(TC/min，以上兩步的其它工藝步 驟和工藝條件同實(shí)施例l。檢測結(jié)果表明合成粉末中主要物相為a'-Sialon、 A1N和BN，此 外還含有少量15R和SiC。合成的BN/(Ca,Mg)a'-Sialon陶瓷復(fù)合材料中主要物相為a'-Sialon 和BN，該陶瓷復(fù)合材料體積密度為3.0g/cm3，維氏硬度為21GPa，抗折強(qiáng)度187MPa，斷裂 韌性4.5MPa氣130(TC氧化3h后，單位面積氧化增重為9.38 mg/cm2。
例3:第一步合成BN/(Ca，Mg)a'-Sialon粉末。原料配比為富硼渣為7.94g，硅灰為55.55g， 鋁礬土為3.62g，碳黑為32.89g。燒結(jié)溫度1450。C，恒溫10h，氮?dú)饬髁繛?00ml/min。第二 步制備BN/(Ca，Mg)a'-Sialon陶瓷復(fù)合材料。燒結(jié)溫度1600。C，保溫1.5h。升溫制度是當(dāng)以 28°C/min升至1150。C時，保溫0.5h，然后以23°C/min速度升溫至1400'C后，再以7°C/min 的速度升至燒成溫度，保溫1.5h后，開始降溫，降溫速度為35°C/min。以上兩步的其它工藝 步驟和工藝條件同實(shí)施例1。檢測結(jié)果表明合成粉末中豐要物相為a'-Sialon和BN，此外 還含有較多的SiC和雜質(zhì)相。合成的BN/(Ca,Mg)a'-Sialon陶瓷復(fù)合材料中主要物相為 a'-Sialon和BN，該陶瓷復(fù)合材料體積密度為2.8g/cm3，維氏硬度為18GPa，抗折強(qiáng)度150MPa， 斷裂韌性3MPa172。 1300。C氧化3h后，單位面積氧化增重為10.67 mg/cm2。
例4:第一步合成BN/(Ca,Mg)a'-Sialon粉末。原料配比為富硼渣為17.39g，硅灰為47.69g， 鋁礬土為7.65g，碳黑為27.27g。第一步和第二步的其它工藝步驟和工藝條件均與實(shí)施例1相 同。最終檢測結(jié)果合成粉末中主要物相為a'-Sialon和BN，此外還含有一定量的SiC和雜 質(zhì)相。合成的BN/(Ca,Mg)a'-Sialon陶瓷復(fù)合材料中主要物相為a'-Sialon和BN。該陶瓷復(fù)合 材料體積密度為2.9g/cm3，維氏硬度為19.4GPa，抗折強(qiáng)度163MPa，斷裂韌性3.9MPa1/2。 1300 'C氧化3h后，單位面積氧化增重為10.02mg/cm2。
權(quán)利要求
1、一種利用富硼渣制備氮化硼/賽隆陶瓷復(fù)合材料的方法，其特征在于以硼鐵礦經(jīng)火法分離后的產(chǎn)物B2O3含量為12～20wt％的富硼渣為主要原料，用SiO2含量為82～95wt％的硅灰和Al2O3含量為79～85wt％鋁礬土調(diào)整成分，碳黑為還原劑，分兩步進(jìn)行第一步合成BN/(Ca，Mg)α′-Sialon粉末(1)破碎對塊狀富硼渣進(jìn)行破碎，然后用制樣機(jī)對破碎后的爐渣進(jìn)行處理得到渣粉；(2)球磨對上述渣粉進(jìn)行細(xì)磨；(3)過篩用200目的標(biāo)準(zhǔn)篩對上述細(xì)磨后的渣粉進(jìn)行篩分；(4)磁選用磁鐵對渣粉進(jìn)行磁選；(5)配料選定合成α′-Sialon的化學(xué)式為(Ca，Mg)xSi12-3xAl3xOxN16-x，式中x＝0.3～1.8，確定原料的質(zhì)量百分配比為富硼渣7.94～45.79％，硅灰12.19～58.78％，鋁礬土3.82～19.78％，碳黑21.70～35.41％；(6)濕混將配制好的混合料以無水乙醇為介質(zhì)混合成料漿，濕混時間為24小時；(7)干燥濕混后的料漿于60℃下烘干；(8)干混干燥后的混合料再干混4小時，并將所得坯料置于干燥器中保存；(9)模壓成型將干混后的坯料進(jìn)行單軸向壓制成型，成型壓力25MPa，保壓1min；(10)高溫?zé)蓪褐瞥尚偷呐髁显谝粋€大氣壓、燒成溫度為1450～1500℃、恒溫時間為6～10小時、升溫和降溫速度均為3～5℃/min、燒成過程中爐內(nèi)通入流量為400～800ml/min的流動氮?dú)鈼l件下進(jìn)行燒結(jié)；(11)燒去殘?zhí)紝⑸鲜鰺Y(jié)成的BN/(Ca，Mg)α′-Sialon粉末在600℃空氣中恒溫5小時進(jìn)行熱處理，去除殘余的游離碳；第二步 BN/(Ca，Mg)α′-Sialon陶瓷復(fù)合材料的制備將第一步合成的BN/(Ca，Mg)α′-Sialon粉末與占原料總重量10～15％的添加劑CaCO3混合均勻，在壓力為200MPa，單軸向模壓成型，保壓1min，然后將該生坯埋入由60％Si3N4+30％AlN+10％BN組成的混合粉中，置于燒結(jié)爐、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行常壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1600～1700℃，保溫1～2小時，升溫采取分階段升溫制度，升溫速度為5～30℃/min，降溫速度為30～40℃/min。
2、 按照權(quán)利要求1所述的利用富硼渣制備氮化硼/賽隆陶瓷復(fù)合材料的方法，其特征在 于第二步中燒結(jié)采取分階段升溫制度是先以25 3(TC/min的速度升溫，當(dāng)溫度達(dá)到1150°C 時，保溫30min，隨后以20~25°C/min的速度升溫至140(TC后，再以5~10°C/min的速度升至 燒成溫度。
3、 按照權(quán)利要求1所述的利用富硼渣制備氮化硼/賽隆陶瓷復(fù)合材料的方法，其特征在 于第二步中燒結(jié)采用的燒結(jié)爐是真空碳管爐。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用富硼渣制備氮化硼/賽隆陶瓷復(fù)合材料的方法分兩步制取第一步合成BN/(Ca，Mg)α′-Sialon粉末(1)破碎；(2)球磨；(3)過篩；(4)磁選；(5)配料按質(zhì)量百分比為富硼渣7.94～45.79，硅灰12.19～58.78，鋁礬土3.82～19.78，碳黑21.70～35.41；(6)濕混以無水乙醇為介質(zhì)進(jìn)行混合；(7)干燥在60℃下烘干；(8)干混；(9)模壓成型；(10)高溫?zé)稍谝粋€大氣壓、溫度1450～1500℃、恒溫6～10小時，氮?dú)獗Ｗo(hù)下燒成；(11)燒去殘?zhí)?；第二步是將第一步燒成的粉末與添加劑CaCO₃混合，經(jīng)模壓成型后，在爐中埋粉條件下，溫度1600～1700℃下燒結(jié)獲取BN/(Ca，Mg)α′-Sialon陶瓷復(fù)合材料，其各種性能優(yōu)良。本發(fā)明工藝簡單，制造成本低，為富硼渣綜合利用開辟了新途徑，減少環(huán)境污染。
文檔編號C04B35/583GK101186506SQ20071015898
公開日2008年5月28日 申請日期2007年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月18日
發(fā)明者濤 姜, 巫俊斌, 合 楊, 段培寧, 薛向欣 申請人:東北大學(xué)