專利名稱：一種高居里溫度、高壓電性能的鈦鈧鈮酸鉛鉍鋰系壓電陶瓷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及功能陶瓷制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種具有高居里溫度、高壓電性能的鈦鈧鈮酸鉛鉍鋰系壓電陶瓷新材料。
背景技術(shù)：
眾所周知，壓電陶瓷是實現(xiàn)機械能與電能相互轉(zhuǎn)化的一類功能性材料，自20世紀60年代以來，以PZT(Pb(Zr，Ti)O3)，或以PZT為基摻入其它元素構(gòu)成的壓電陶瓷材料已被廣泛應(yīng)用于電子、通訊、航天、軍事等領(lǐng)域。目前，該類材料仍然是制備各種壓電陶瓷濾波器、振蕩器、諧振器、鑒頻器、陷波器等電子元器件的主要材料。在已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用的PZT體系中壓電陶瓷材料的居里溫度Tc一般在250～380℃之間，其使用溫度一般限制在1/2Tc以下，如果使用溫度過高，就會導(dǎo)致電子元器件的使用壽命縮短，當使用溫度接近Tc時壓電陶瓷將喪失壓電性，從而使得電子元器件失效。故提高壓電陶瓷的居里溫度及良好的壓電性能，對提供優(yōu)良的壓電陶瓷材料在電子元器件中的應(yīng)用，特別是在高溫電子設(shè)備元器件中的應(yīng)用尤其顯得重要，并具有廣泛的應(yīng)用前景。隨著當今工業(yè)與科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，在原子能、能源、航空航天、冶金、石油化工等許多工業(yè)和研究部門對高溫電子設(shè)備的開發(fā)提出了日益迫切的要求。在需要高溫電子設(shè)備的應(yīng)用領(lǐng)域主要包括(1)地?zé)岷陀途_采業(yè)界為了能在地殼中鉆得更深，希望傳感器和電子系統(tǒng)有更高的使用溫度；(2)在航空航天領(lǐng)域，電子控制設(shè)備希望可以直接安放在噴氣飛機發(fā)動機內(nèi)部，所以必須有能在那樣高溫度下使用的傳感器；(3)由于更高的運行溫度可以實現(xiàn)更高的燃料利用率，汽車工業(yè)也對控制燃機的傳感器的使用溫度提出了更高的要求。因此，在高溫電子設(shè)備這一研究領(lǐng)域里，需要材料研究工作者提供能滿足高溫使用要求的原材料。對于壓電陶瓷材料來說，需要制備出比現(xiàn)在已得到了商業(yè)化應(yīng)用的PZT壓電陶瓷更高使用溫度的壓電陶瓷材料。
現(xiàn)有居里溫度高于PZT的壓電陶瓷材料如BiFeO3、LiNbO3、(BaPb)Nb2O6、(Na0.5Bi0.5)Bi4Ti4O15、PbTiO3(PT)等，由于它們的壓電性能相比于PZT要低很多，因此很難得到廣泛的應(yīng)用。其中PbTiO3是以往人們研究較多的非常重要的高溫壓電陶瓷材料，其居里溫度為490℃，介電常數(shù)小，壓電性能相對較高，壓電各向異性大，三次諧波的溫度系數(shù)也是現(xiàn)有陶瓷材料中最小的。但是，鈦酸鉛壓電陶瓷存在著制備技術(shù)燒結(jié)上的困難，在冷卻過程中的立方至四方相變中，存在容易出現(xiàn)精細裂紋，以及大的軸向比率使得其矯頑場大，難以極化等缺陷。人們通過添加適量的改性添加劑，可克服以上工藝難點而得到性能較優(yōu)良的壓電陶瓷材料。改性PbTiO3壓電陶瓷材料，使其具有居里溫度較高，介電常數(shù)低，壓電各向異性大，壓電穩(wěn)定性好等特點，因此成為目前人們開發(fā)高溫壓電陶瓷的重要材料。但到目前為止，還沒有一種改性PbTiO3壓電陶瓷后其壓電性能可以達到與PZT壓電陶瓷的水平相當。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的正是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中所存在的缺陷，提出了一種不僅居里溫度高于PZT壓電陶瓷，而且其壓電性能能與PZT壓電陶瓷的水平相當?shù)拟佲傗壦徙U鉍鋰三元體系壓電陶瓷新材料；該鈦鈧鈮酸鉛鉍鋰系壓電陶瓷可用傳統(tǒng)陶瓷制備技術(shù)，在較低的燒結(jié)溫度下燒結(jié)，即可獲得具有高的居里溫度、良好的壓電性能的壓電陶瓷組合物，使其在高溫電子設(shè)備中具有實際應(yīng)用的價值。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出的鈦鈧鈮酸鉛鉍鋰三元體系壓電陶瓷組合物，其特征在于，所述鈦鈧鈮酸鉛鉍鋰系壓電陶瓷的組成成分以通式(1-x)BiScO3-xPb(1-y)LiyTi(1-y)NbyO3表示，其中的x、y表示復(fù)合離子中相應(yīng)元素材料在各組元中所占的原子數(shù)，即原子百分比，0.50≤x≤0.90，0≤y≤0.10。
本發(fā)明所述的鈦鈧鈮酸鉛鉍鋰系壓電陶瓷，其晶體構(gòu)型為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所述的鈦鈧鈮酸鉛鉍鋰系壓電陶瓷，其壓電常數(shù)d33大于300pC/N；平面機電耦合系數(shù)kp大于40％；居里溫度Tc大于400℃。
其制備工藝是按照通式(1-x)BiScO3-xPb(1-y)LiyTi(1-y)NbyO3的含量進行配比，以球磨的方式混料24小時，在750℃～850℃下預(yù)燒并保溫4小時；對粉體再次球磨24小時；然后加入由聚乙烯醇15％，甘油7％，酒精3％，去離子水75％組成的、濃度為10％～15％的PVA膠作為粘結(jié)劑造粒，所加PVA膠的用量為粉體重量的8％～15％；再在陶瓷研缽中研磨0.5～1小時，在100℃～150℃的烘箱中烘烤8～30分鐘，取出再研磨，過60目分樣篩，即可得顆粒大小均勻，流動性好的粉料。
將上述粉料在20MPa壓力下干壓成型，并保壓10～30秒，即可得所需形狀的陶瓷生坯；此陶瓷生坯經(jīng)充分排膠后，置于剛玉坩鍋中加蓋，在大氣氛圍、1100℃～1180℃下燒結(jié)2小時即可得到品質(zhì)優(yōu)良的陶瓷片；將陶瓷片上銀電極，即可獲得具有高居里溫度、良好壓電性能的鈦鈧鈮酸鉛鉍鋰系壓電陶瓷成品。
本發(fā)明提供的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的壓電陶瓷具有優(yōu)良的壓電性能以及較高的居里溫度，其居里溫度Tc大于400℃；平面機電耦合系數(shù)kp大于40％；壓電常數(shù)d33大于300pC/N；可知，其居里溫度高于PZT壓電陶瓷，其壓電性能與PZT壓電陶瓷的水平相當，完全可以滿足壓電傳感器、致動器等靈敏元器件的高溫環(huán)境應(yīng)用的要求。因此，在高溫電子設(shè)備中具有實際應(yīng)用的價值。


圖1為本發(fā)明鈣鈦礦型壓電陶瓷的介電常數(shù)在不同頻率下隨溫度變化的關(guān)系圖。
圖2為本發(fā)明鈣鈦礦型壓電陶瓷的鐵電回線圖。
圖3為本發(fā)明鈣鈦礦型壓電陶瓷的d33和kp隨組分的變化圖。
具體實施例方式
下面用實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步的說明。
本發(fā)明在制備鈦鈧鈮酸鉛鉍鋰系壓電陶瓷的具體工藝過程中，按照(1-x)BiScO3-xPb(1-y)LiyTi(1-y)NbyO3的含量進行配料，將各原料按重量百分比準確稱量后，以球磨的方式進行混料，混料時間為24小時；預(yù)燒條件是在750℃～850℃下保溫4小時；預(yù)燒完后對粉體再次采用球磨，球磨時間24小時；然后加入濃度為10％～15％的PVA膠作為粘結(jié)劑造粒，PVA膠的一種典型配方為聚乙烯醇15％，甘油7％，酒精3％，去離子水75％，PVA膠的用量為粉體總重量的8％～15％；加入PVA膠后，在陶瓷研缽中研磨0.5～1小時，然后在100℃～150℃的烘箱中烘烤8～30分鐘，取出再研磨，過60目分樣篩，即可得顆粒大小均勻，流動性好的粉料。
將上述粉料在20MPa壓力下干壓成型，并保壓10～30秒，即可得所需形狀的陶瓷生坯；此陶瓷生坯經(jīng)充分排膠后，在1100℃～1180℃的大氣氛圍下，于剛玉坩鍋中加蓋燒結(jié)2小時，即可得到品質(zhì)優(yōu)良的陶瓷片。
將燒結(jié)成瓷的壓電陶瓷片經(jīng)研磨拋光、清洗后，采用絲網(wǎng)印刷術(shù)上銀電極，被銀電極后的樣品在120℃的極化油中預(yù)熱5～10分鐘，再緩慢施加直流電壓對其極化，具體極化步驟如下2.5kV/mm保壓5～10分鐘→4.0KV/mm保壓5～10分鐘→5.0～6.0kV/mm保壓10～20分鐘。被極化后的壓電陶瓷片經(jīng)清洗后，即可獲得具有高居里溫度的、高壓電性能的壓電陶瓷成品。
以下實施例中，給出了不同組分鈦鈧鈮酸鉛鉍鋰系壓電陶瓷在具體制備工藝條件下所得到的d33、kp、Pr、Ec、ε、tanδ、Tc等性能參數(shù)實施例1
由通式(1-x)BiScO3-xPb(1-y)LiyTi(1-y)NbyO3表示的鈣鈦礦型壓電陶瓷含量進行比料，當x＝0.64，y＝0.02時，其配方為0.36BiScO3-0.64Pb0.98Li0.02Ti0.98Nb0.02O3其制備工藝如前所述，在預(yù)燒溫度830℃，燒結(jié)溫度1150℃制得的鈦鈧鈮酸鉛鉍鋰系壓電陶瓷的性能參數(shù)如下

用西安交通大學(xué)制造的GW-I型高溫電性能測試系統(tǒng)測得的0.36BiScO3-0.64PbTiO3壓電陶瓷介電常數(shù)在不同頻率下隨溫度變化的關(guān)系圖(介溫圖譜)，如圖1所示，由該介溫圖譜可知，0.36BiScO3-0.64PbTiO3壓電陶瓷居里溫度高達454℃。
實施例2由通式(1-x)BiScO3-xPb(1-y)LiyTi(1-y)NbyO3表示的鈣鈦礦型壓電陶瓷含量進行比料，當x＝0.64，y＝0.04時，其配方為0.36BiScO3-0.64Pb0.96Li0.04Ti0.96Nb0.04O3其制備工藝如前所述，在預(yù)燒溫度830℃，燒結(jié)溫度1150℃，制得的鈦鈧鈮酸鉛鉍鋰系壓電陶瓷的性能參數(shù)如下

用美國Radiant公司生產(chǎn)的Precision Workstation測量0.36BiScO3-0.64Pb0.96Li0.04Ti0.96Nb0.04O3的壓電陶瓷鐵電回線圖，如圖2所示，該鐵電回線具有非常完整的矩形外形，表明鈦鈧鈮酸鉛鉍鋰系壓電陶瓷為強鐵電體。
實施例3由通式(1-x)BiScO3-xPb(1-y)LiyTi(1-y)NbyO3表示的鈣鈦礦型壓電陶瓷含量進行比料，當x＝0.64， y＝0.06時，其配方為0.36BiScO3-0.64Pb0.94Li0.06Ti0.94Nb0.06O3其制備工藝如前所述，在預(yù)燒溫度800℃，燒結(jié)溫度1125℃，制得的鈦鈧鈮酸鉛鉍鋰系壓電陶瓷的性能參數(shù)如下

用中國科學(xué)院聲學(xué)研究所生產(chǎn)的ZJ-3A型準靜態(tài)d33測量儀和美國Angilent公司生產(chǎn)的HP4294A型精密阻抗分析儀測試(1-x)BiScO3-xPb(1-y)LiyTi(1-y)NbyO3系壓電陶瓷的壓電常數(shù)d33和平面機電耦合系數(shù)kp隨y的變化，如圖3所示，由圖3可以看出，鈦鈧鈮酸鉛鉍鋰系壓電陶瓷具有優(yōu)異的壓電性能，其壓電常數(shù)d33最高可達465pC/N，平面機電耦合系數(shù)kp最高可達0.57。
實施例4由通式(1-x)BiScO3-xPb(1-y)LiyTi(1-y)NbyO3表示的鈣鈦礦型壓電陶瓷含量進行比料，當x＝0.64，y＝0.08時，其配方為0.36BiScO3-0.64Pb0.92Li0.08Ti0.92Nb0.08O3其制備工藝如前所述，在預(yù)燒溫度800℃，燒結(jié)溫度1125℃，制得的鈦鈧鈮酸鉛鉍鋰系壓電陶瓷的性能參數(shù)如下

從以上實施例說明，本發(fā)明提供的鈣鈦礦型壓電陶瓷可在低于1180℃的溫度下燒結(jié)得到，其壓電性能優(yōu)良，d33可高達460pC/N以上，平面機械耦合系數(shù)kp可達0.57，居里溫度可達450℃以上，剩余極化強度可達48μC/cm2，相對介電常數(shù)ε最高達1900，是一種具有實際應(yīng)用性能的高溫壓電陶瓷材料。
權(quán)利要求
1.一種具有高居里溫度、高壓電性能的鈦鈧鈮酸鉛鉍鋰系壓電陶瓷，其特征在于，所述的鈦鈧鈮酸鉛鉍鋰系壓電陶瓷以通式(1-x)BiScO3-xPb(1-y)LiyTi(1-y)NbyO3表示，其中x、y表示復(fù)合離子中相應(yīng)元素材料在各組元中所占的原子數(shù)，即原子百分比，0.50≤x≤0.90，0≤y≤0.10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦鈧鈮酸鉛鉍鋰系壓電陶瓷，其特征在于，所述壓電陶瓷的晶體構(gòu)型為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦鈧鈮酸鉛鉍鋰系壓電陶瓷，其特征在于，其壓電常數(shù)d33大于300pC/N；平面機電耦合系數(shù)kp大于40％；居里溫度Tc大于400℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種屬于功能陶瓷制備技術(shù)領(lǐng)域的具有高T
文檔編號C04B35/465GK101033133SQ20071004843
公開日2007年9月12日 申請日期2007年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月8日
發(fā)明者朱建國, 陳異, 肖定全, 江一杭, 覃寶全 申請人:四川大學(xué)