專利名稱：一種超疏水粗糙表面材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超疏水表面材料，尤其是一種具有粗糙微孔表面的超疏水表面材料。
背景技術(shù)：
與水的接觸角大于150°的表面稱為超疏水表面。由于超疏水表面(膜)具有獨(dú)特的性質(zhì)，在眾多領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。
以構(gòu)成超疏水表面的材料或所構(gòu)成疏水表面的結(jié)構(gòu)分類，超疏水表面材料可分為多種。如CN 1613565A報(bào)道了采用濕化學(xué)法在玻璃表面或單晶硅表面制得氧化鋅微細(xì)結(jié)構(gòu)表面的超疏水表面材料(與水接觸角大于150°，滾動(dòng)角小于5°)；CN 1872661A報(bào)道了利用層層自組裝形成多級(jí)結(jié)構(gòu)的超疏水表面材料；及Qingdan Xie等人在《Advance Material》2004，16，No.20，1830-1833上報(bào)道了將聚合物利用溶劑揮發(fā)法制成類似荷葉微納米雙重結(jié)構(gòu)的超疏水表面材料(與水的接觸角為160.5+2.1°，滾動(dòng)角為9.0±2.1°)。
綜上，發(fā)現(xiàn)水滴在現(xiàn)有超疏水粗糙表面材料的超疏水表面(同一表面)上難以實(shí)現(xiàn)自由滾動(dòng)狀態(tài)與黏附狀態(tài)間的轉(zhuǎn)換。鑒于此，本發(fā)明提供一種新型超疏水粗糙表面材料，填補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)中空白。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種超疏水表面具有微孔結(jié)構(gòu)的超疏水粗糙表面材料，該種微孔結(jié)構(gòu)的超疏水粗糙表面材料通過(guò)控制表面的微孔結(jié)構(gòu)的變化程度(可通過(guò)特定條件的熱處理實(shí)現(xiàn))，使水滴在其上的滾動(dòng)角從小于1°增大到180°(即超疏水表面翻轉(zhuǎn)后水滴仍然黏附而不滑落)；再通過(guò)熱處理，水滴的滾動(dòng)角可降低至小于1°，實(shí)現(xiàn)在同一表面上，水滴的自由滾動(dòng)狀態(tài)與黏附狀態(tài)間的轉(zhuǎn)換。
本發(fā)明所說(shuō)的具有微孔結(jié)構(gòu)的超疏水粗糙表面材料，其特征在于，所說(shuō)的超疏水粗糙表面材料由核殼型含氟聚合物采用溶劑揮發(fā)法成膜于基材表面而制得；所制得的具有微孔結(jié)構(gòu)的超疏水粗糙表面材料其所具有的微孔孔徑(直徑)為0.1μm～1.0μm；與水的接觸角大于或等于155°；水滴的滾動(dòng)角小于或等于1°，且在保持與水的接觸角不變的條件下，經(jīng)60℃～150℃熱處理、水滴的滾動(dòng)角從小于或等于1°至180°轉(zhuǎn)換。
在本發(fā)明中，對(duì)構(gòu)成所說(shuō)微孔結(jié)構(gòu)超疏水表面材料的基材并無(wú)特殊限制，現(xiàn)有用于制備超疏水表面材料的基材均適用于本發(fā)明，本發(fā)明推薦使用的基材為玻璃。所說(shuō)的溶劑揮發(fā)法中所用的溶劑為氟氯烷烴(C2～C6氟氯烷烴，優(yōu)選C2～C4氟氯烷烴)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，所說(shuō)的核殼型含氟聚合物的核為由丙烯酸酯類單體、苯乙烯類單體、丙烯腈類單體或醋酸乙烯酯類單體中一種，二種或二種以上經(jīng)均聚或共聚所得的聚合物，更優(yōu)選的核為由式(1)所示單體聚合而成的聚合物 式(1)中，R1為H或CH3，R2為C1～C6烷基。
所說(shuō)的核殼型含氟聚合物的殼為由氟代丙烯酸酯類單體、氟代烯烴類單體、氟代苯乙烯類單體或氟代的乙烯基醚類單體中一種，二種或二種以上經(jīng)均聚或共聚所得的聚合物，更優(yōu)選的殼為由式(2)所示單體聚合而成的聚合物。
式(2)中，R3為H或CH3，R4為C1～C8全氟烷基，a＝0、1、2或3。
其中所說(shuō)的氟代烯烴類單體如(但不限于)四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟氯乙烯；所說(shuō)的氟代苯乙烯類單體是指苯乙烯的苯環(huán)上全部或部分氫原子被氟取代原子或被三氟甲基取代的含氟化合物。


圖1.本發(fā)明實(shí)例1中的粗糙表面的掃描電子顯微鏡照片(大尺度)圖2.本發(fā)明實(shí)例1中的粗糙表面的掃描電子顯微鏡照片(小尺度)圖3.本發(fā)明實(shí)例1中經(jīng)熱處理2小時(shí)的粗糙表面的掃描電子顯微鏡照片圖4.本發(fā)明實(shí)例1中的粗糙表面上水滴的接觸角照片圖5.本發(fā)明實(shí)例4中的固體表面的掃描電子顯微鏡照片
具體實(shí)施例方式
制備本發(fā)明所說(shuō)的具有微孔結(jié)構(gòu)超疏水粗糙表面材料的方法，包括如下步驟(1)核殼型含氟共聚乳液的制備核單體(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯或/和丙烯酸甲酯)與殼單體(丙烯酸全氟烷基乙酯或甲基丙烯酸全氟烷基乙酯)分別經(jīng)超聲波預(yù)乳化制成核單體預(yù)乳液和殼單體預(yù)乳液。采用現(xiàn)有的核殼型聚合物的乳液聚合方法獲得核殼型含氟共聚乳液。
如核單體預(yù)乳液在40℃條件下，在氧化還原引發(fā)劑體系(過(guò)硫酸鉀-亞硫酸氫鈉-硫酸銅為引發(fā)劑)中聚合得核單體聚合乳液，向該核單體聚合乳液中滴加殼單體聚合乳液(殼單體預(yù)乳液在30℃，在全氟-α-正丙氧基丙酰過(guò)氧化物的1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷溶液中聚合而得)，滴完完畢，保溫2小時(shí)，調(diào)節(jié)pH值至7～8，后出料得核殼型含氟共聚乳液，其中核單體與殼單體的重量比為(0.5～3)∶1；(2)具有微孔結(jié)構(gòu)的超疏水粗糙表面材料的制備將由步驟(1)制得的核殼型含氟共聚乳液滴加到濃度為2wt％的MgSO4的溶液中進(jìn)行破乳，經(jīng)抽濾后得到核殼型含氟聚合物，該含氟聚合物經(jīng)甲醇和去離子水洗滌、并在40℃真空干燥至恒重。
將上述經(jīng)干燥的核殼型含氟聚合物溶于1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷(F113)或N，N-二甲基甲酰胺，成膜于干凈的玻璃片上后即得目標(biāo)材料。
本發(fā)明采用核殼型含氟聚合物制得的超疏水粗糙表面材料，實(shí)現(xiàn)在同一表面上，水滴的自由滾動(dòng)狀態(tài)與黏附狀態(tài)間的轉(zhuǎn)換。填補(bǔ)了現(xiàn)有超疏水表面材料中的空白，拓寬了超疏水表面材料的應(yīng)用領(lǐng)域。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容，而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍實(shí)施例1(1)含氟丙烯酸酯核殼乳液聚合核單體(甲基丙烯酸甲酯)與后添加的殼單體(甲基丙烯酸全氟烷基乙酯)配比為3∶1。
殼單體經(jīng)自聚合在N2保護(hù)下向經(jīng)過(guò)超聲波預(yù)乳化的氟單體乳液中加入全氟-α-正丙氧基丙酰過(guò)氧化物的F113溶液，用量為單體質(zhì)量的30％，30℃下攪拌，進(jìn)行聚合1h。
將全部乳化劑與10ml去離子水混合，攪拌，使其充分溶解。取該溶液的1/3，與稱量好的核單體一起倒入燒杯中，置于超聲波發(fā)生器中，進(jìn)行0.5h的超聲波預(yù)乳化。
將5ml去離子水和pH緩沖劑碳酸氫鈉加入100ml的四口燒瓶中，機(jī)械攪拌，抽真空通氮?dú)?次以除去氧氣，水浴升溫至40℃，保持體系正壓，加入核單體甲基丙烯酸甲酯預(yù)乳液，接下來(lái)注入引發(fā)劑溶液的1/3，待乳液出現(xiàn)藍(lán)色乳光后開(kāi)始恒速滴加引發(fā)劑(半小時(shí)后停止滴加)。保溫2小時(shí)后，滴加殼單體甲基丙烯酸全氟烷基乙酯乳化聚合液和剩余引發(fā)劑，直至全部滴完，降溫，以氨水調(diào)節(jié)pH值后出料。
(2)含氟丙烯酸酯核殼乳液滴加到濃度為2％的MgSO4的溶液中進(jìn)行破乳，經(jīng)過(guò)真空抽濾后得到含氟聚合物，再用甲醇溶解洗滌。用去離子水洗滌后，在40℃下真空干燥至恒重。
(3)將含氟丙烯酸酯聚合物以1％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度溶解在1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷中，在室溫下，于干凈的玻璃片上干燥成膜，得到表面布滿粗糙微孔結(jié)構(gòu)的超疏水表面，其直徑為0.1μm～1.0μm。
(4)聚合物膜在130℃下熱處理2小時(shí)。
本實(shí)例中制得的聚合物膜未進(jìn)行熱處理之前對(duì)水滴的接觸角為162°，滾動(dòng)角＜1°)，即聚合物膜表面對(duì)水滴具有非常小的粘附力。在130℃下經(jīng)熱處理2h后，聚合物膜對(duì)水滴的接觸角為155°，滾動(dòng)角從小于1°增大到180°，即表面翻轉(zhuǎn)后水滴仍然黏附不滑落°附圖1，附圖2，附圖3分別為粗糙表面的掃描電子顯微鏡照片(大尺度)，粗糙表面的掃描電子顯微鏡照片(小尺度)，和熱處理2h的粗糙表面的掃描電子顯微鏡照片，附圖4為粗糙表面上水滴的接觸角照片，接觸角為162°。
實(shí)施例2(1)含氟丙烯酸酯核殼乳液聚合核單體(甲基丙烯酸甲酯)與后添加的殼單體(甲基丙烯酸全氟烷基乙酯)配比為3∶1。
殼單體經(jīng)自聚合在N2保護(hù)下向經(jīng)過(guò)超聲波預(yù)乳化的氟單體乳液中加入全氟-α-正丙氧基丙酰過(guò)氧化物的F113溶液，質(zhì)量為單體質(zhì)量的30％，30℃下攪拌，進(jìn)行聚合1h。
將全部乳化劑與10ml去離子水混合，攪拌，使其充分溶解。取該溶液的1/3，與稱量好的核單體一起倒入燒杯中，置于超聲波發(fā)生器中，進(jìn)行0.5h的超聲波預(yù)乳化。
將5ml去離子水和pH緩沖劑碳酸氫鈉加入100ml的四口燒瓶中，機(jī)械攪拌，抽真空通氮?dú)?次以除去氧氣，水浴升溫至40℃，保持體系正壓，加入核單體甲基丙烯酸甲酯預(yù)乳液，接下來(lái)注入引發(fā)劑溶液的1/3，等到乳液出現(xiàn)藍(lán)色乳光后開(kāi)始以恒速滴加引發(fā)劑(半小時(shí)后停止滴加)。保溫2小時(shí)后，滴加殼單體甲基丙烯酸全氟烷基乙酯乳化聚合液和剩余引發(fā)劑，直至全部滴完，降溫，以氨水調(diào)節(jié)pH值后出料。
(2)含氟丙烯酸酯核殼乳液滴加到濃度為2％的MgSO4的溶液中進(jìn)行破乳，經(jīng)過(guò)真空抽濾后得到含氟聚合物，再用甲醇溶解洗滌。用去離子水洗滌后，在40℃下真空干燥至恒重。
(3)將含氟丙烯酸酯聚合物以1％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度溶解在1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷中，在室溫下，于干凈的玻璃片上干燥成膜，得到表面布滿粗糙微孔結(jié)構(gòu)的超疏水表面，其直徑為0.1μm～1.0μm。
(4)在聚合物膜110℃下熱處理2小時(shí)。
本實(shí)例中制得的聚合物膜對(duì)水滴的接觸角為155°，在110℃下經(jīng)熱處理2h后，聚合物膜表面對(duì)水滴的滾動(dòng)角約為30°。
實(shí)施例3(1)含氟丙烯酸酯核殼乳液聚合核單體(甲基丙烯酸甲酯)與后添加的殼單體(甲基丙烯酸全氟烷基乙酯)配比為3∶1。
殼單體經(jīng)自聚合在N2保護(hù)下向經(jīng)過(guò)超聲波預(yù)乳化的氟單體乳液中加入全氟-α-正丙氧基丙酰過(guò)氧化物的F113溶液，質(zhì)量為單體質(zhì)量的30％，30℃下攪拌，進(jìn)行聚合1h。
將全部乳化劑與10ml去離子水混合，攪拌，使其充分溶解。取該溶液的1/3，與稱量好的核單體一起倒入燒杯中，置于超聲波發(fā)生器中，進(jìn)行0.5h的超聲波預(yù)乳化。
將5ml去離子水和pH緩沖劑碳酸氫鈉加入100ml的四口燒瓶中，機(jī)械攪拌，抽真空通氮?dú)?次以除去氧氣，水浴升溫至40℃，保持體系正壓，加入核單體甲基丙烯酸甲酯預(yù)乳液，接下來(lái)注入引發(fā)劑溶液的1/3，等到乳液出現(xiàn)藍(lán)色乳光后開(kāi)始以恒速滴加引發(fā)劑(半小時(shí)后停止滴加)。保溫2小時(shí)后，滴加殼單體甲基丙烯酸全氟烷基乙酯乳化聚合液和剩余引發(fā)劑，直至全部滴完，降溫，以氨水調(diào)節(jié)pH值后出料。
(2)含氟丙烯酸酯核殼乳液滴加到濃度為2％的MgSO4的溶液中進(jìn)行破乳，經(jīng)過(guò)真空抽濾后得到含氟聚合物，再用甲醇溶解洗滌。用去離子水洗滌后，在40℃下真空干燥至恒重。
(3)將含氟丙烯酸酯聚合物以1％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度溶解在1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷中，在室溫下，于干凈的玻璃片上干燥成膜，得到表面布滿粗糙微孔結(jié)構(gòu)的超疏水表面，其直徑為0.1μm～1.0μm。
(4)在聚合物膜140℃下熱處理2小時(shí)。
本實(shí)例中制得的聚合物膜對(duì)水滴的接觸角為155°，在140℃下經(jīng)熱處理2h后，聚合物膜表面對(duì)水滴的滾動(dòng)角約為75°。
實(shí)施例4(1)含氟丙烯酸酯核殼乳液聚合核單體(甲基丙烯酸甲酯)與后添加的殼單體(甲基丙烯酸全氟烷基乙酯)配比為3∶1。
殼單體經(jīng)自聚合在N2保護(hù)下向經(jīng)過(guò)超聲波預(yù)乳化的氟單體乳液中加入全氟-α-正丙氧基丙酰過(guò)氧化物的F113溶液，質(zhì)量為單體質(zhì)量的30％，30℃下攪拌，進(jìn)行聚合1h。
將全部乳化劑與10ml去離子水混合，攪拌，使其充分溶解。取該溶液的1/3，與稱量好的核單體一起倒入燒杯中，置于超聲波發(fā)生器中，進(jìn)行0.5h的超聲波預(yù)乳化。
將5ml去離子水和pH緩沖劑碳酸氫鈉加入100ml的四口燒瓶中，機(jī)械攪拌，抽真空通氮?dú)?次以除去氧氣，水浴升溫至40℃，保持體系正壓，加入核單體甲基丙烯酸甲酯預(yù)乳液，接下來(lái)注入引發(fā)劑溶液的1/3，等到乳液出現(xiàn)藍(lán)色乳光后開(kāi)始以恒速滴加引發(fā)劑(半小時(shí)后停止滴加)。保溫2小時(shí)后，滴加殼單體甲基丙烯酸全氟烷基乙酯乳化聚合液和剩余引發(fā)劑，直至全部滴完，降溫，以氨水調(diào)節(jié)pH值后出料。
(2)含氟丙烯酸酯核殼乳液滴加到濃度為2％的MgSO4的溶液中進(jìn)行破乳，經(jīng)過(guò)真空抽濾后得到含氟聚合物，再用甲醇溶解洗滌。用去離子水洗滌后，在40℃下真空干燥至恒重。
(3)將含氟丙烯酸酯聚合物以1％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度溶解在1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷中，在室溫下，于干凈的玻璃片上干燥成膜，得到表面布滿粗糙微孔結(jié)構(gòu)的超疏水表面，其直徑為0.1μm～1.0μm。
(4)在聚合物膜130℃下熱處理6小時(shí)。
本實(shí)例中制得的聚合物膜對(duì)水滴的接觸角為155°，在130℃下經(jīng)熱處理6h后，聚合物膜表面對(duì)水滴的滾動(dòng)角小于1°。附圖5為熱處理6h后的粗糙表面的掃描電子顯微鏡照片。
實(shí)施例5(1)含氟丙烯酸酯核殼乳液聚合核單體(甲基丙烯酸甲酯)與后添加的殼單體(丙烯酸全氟烷基乙酯)配比為3∶1。
殼單體經(jīng)自聚合在N2保護(hù)下向經(jīng)過(guò)超聲波預(yù)乳化的氟單體乳液中加入全氟-α-正丙氧基丙酰過(guò)氧化物的F113溶液，質(zhì)量為單體質(zhì)量的30％，30℃下攪拌，進(jìn)行聚合1h。
將全部乳化劑與10ml去離子水混合，攪拌，使其充分溶解。取該溶液的1/3，與稱量好的核單體一起倒入燒杯中，置于超聲波發(fā)生器中，進(jìn)行0.5h的超聲波預(yù)乳化。
將5ml去離子水和pH緩沖劑碳酸氫鈉加入100ml的四口燒瓶中，機(jī)械攪拌，抽真空通氮?dú)?次以除去氧氣，水浴升溫至40℃，保持體系正壓，加入核單體甲基丙烯酸甲酯預(yù)乳液，接下來(lái)注入引發(fā)劑溶液的1/3，等到乳液出現(xiàn)藍(lán)色乳光后開(kāi)始以恒速滴加引發(fā)劑(半小時(shí)后停止滴加)。保溫2小時(shí)后，滴加殼單體丙烯酸全氟烷基乙酯乳化聚合液和剩余引發(fā)劑，直至全部滴完，降溫，以氨水調(diào)節(jié)pH值后出料。
(2)含氟丙烯酸酯核殼乳液滴加到濃度為2％的MgSO4的溶液中進(jìn)行破乳，經(jīng)過(guò)真空抽濾后得到含氟聚合物，再用甲醇溶解洗滌。用去離子水洗滌后，在40℃下真空干燥至恒重。
(3)將含氟丙烯酸酯聚合物以1％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度溶解在1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷中，在室溫下，于干凈的玻璃片上干燥成膜，得到表面布滿粗糙微孔結(jié)構(gòu)的超疏水表面，其直徑為0.1μm～1.0μm。
本實(shí)例中制得的聚合物膜對(duì)水滴的接觸角為152°。
權(quán)利要求
1.一種具有微孔結(jié)構(gòu)的超疏水粗糙表面材料，其特征在于，所說(shuō)的超疏水粗糙表面材料由核殼型含氟聚合物采用溶劑揮發(fā)法成膜于基材表面制得；所制得的具有微孔結(jié)構(gòu)的超疏水粗糙表面材料其所具有的微孔的孔徑為0.1μm～1.0μm；與水的接觸角大于或等于155°；水滴的滾動(dòng)角小于或等于1°，且在保持與水的接觸角不變的條件下，經(jīng)60℃～150℃熱處理、水滴的滾動(dòng)角從小于或等于1°至180°轉(zhuǎn)換。
2.如權(quán)利要求1所說(shuō)的超疏水粗糙表面材料，其特征在于，其中所說(shuō)的溶劑揮發(fā)法中所用的溶劑為C2～C6氟氯烷烴或N，N-二甲基甲酰胺。
3.如權(quán)利要求2所說(shuō)的超疏水粗糙表面材料，其特征在于，其中所說(shuō)的氟氯烷烴為1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷。
4.如權(quán)利要求1所說(shuō)的超疏水粗糙表面材料，其特征在于，其中所說(shuō)的基材為玻璃。
5.如權(quán)利要求1所說(shuō)的超疏水粗糙表面材料，其特征在于，其中所說(shuō)的核殼型含氟聚合物的核為由丙烯酸酯類單體、苯乙烯類單體、丙烯腈類單體或醋酸乙烯酯類單體中一種，二種或二種以上經(jīng)均聚或共聚所得的聚合物；所說(shuō)的核殼型含氟聚合物的殼為由氟代丙烯酸酯類單體、氟代烯烴類單體、氟代苯乙烯類單體或氟代的乙烯基醚類單體中一種，二種或二種以上經(jīng)均聚或共聚所得的聚合物；且構(gòu)成核的單體與構(gòu)成殼的單體的重量比為(0.5～3)∶1。
6.如權(quán)利要求5所說(shuō)的超疏水粗糙表面材料，其特征在于，其中所說(shuō)的核殼型含氟聚合物的核由式(1)所示單體聚合而成的聚合物 式(1)中，R1為H或CH3，R2為C1～C6烷基。
7.如權(quán)利要求5所說(shuō)的超疏水粗糙表面材料，其特征在于，其中所說(shuō)的核殼型含氟聚合物的殼為由式(2)所示單體聚合而成的聚合物 式(2)中，R3為H或CH3，R4為C1～C8全氟烷基，a＝0、1、2或3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有粗糙微孔表面的超疏水表面材料。所說(shuō)的超疏水粗糙表面材料由核殼型含氟聚合物采用溶劑揮發(fā)法成膜于基材表面而制得；所制得的具有微孔結(jié)構(gòu)的超疏水粗糙表面材料，其所具有的微孔的孔徑為0.1μm～1.0μm；與水的接觸角大于或等于155°；水滴的滾動(dòng)角小于或等于1°，且在保持與水的接觸角不變的條件下，經(jīng)60℃～150℃熱處理、水滴的滾動(dòng)角從小于或等于1°至180°轉(zhuǎn)換。本發(fā)明采用核殼型含氟聚合物制得的超疏水粗糙表面材料，實(shí)現(xiàn)在同一表面上，水滴的自由滾動(dòng)狀態(tài)與黏附狀態(tài)間的轉(zhuǎn)換。填補(bǔ)了現(xiàn)有超疏水表面材料中的空白，拓寬了超疏水表面材料的應(yīng)用領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C03C17/28GK101092289SQ20071004084
公開(kāi)日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2007年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月18日
發(fā)明者韓哲文, 王康, 粟小理, 李欣欣, 魏海洋 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué), 上海三愛(ài)富新材料股份有限公司