專利名稱：凝膠冷凍干燥法制備莫來石多孔陶瓷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種凝膠冷凍干燥法制備莫來石多孔陶瓷的方法，即以外加二氧化硅氣溶膠與氧化鋁溶膠形成的均勻漿料進行冷凍干燥成型，然后反應(yīng)燒結(jié)來制備莫來石多孔陶瓷的方法，屬于多孔陶瓷領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、較高的常溫和高溫強度、優(yōu)異的耐熱沖擊性和良好的流體透過性能，莫來石多孔陶瓷在熱氣過濾、熔融金屬過濾、催化劑載體和熱絕緣等領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。朱沛志等人(中國專利，專利號00111735)采用礬土熟料、高嶺土為主要原料，添加少量氧化鎂與粘合劑，經(jīng)混合練泥并擠出成型，在1200～1450℃下燒結(jié)，得到了以莫來石為主晶相的蜂窩陶瓷體。C·薩哈(中國專利，專利號200480010571)等人以粘土、氧化鋁和二氧化硅為主要原料，同時加入自鎂、鈣、鐵、鈉、鉀的氧化物和稀上氧化物，成型后的樣品在含有氟氣體的氣氛中燒結(jié)，得到具有針狀莫來石晶粒的多孔陶瓷。J.H.She等人(J.H.She，T.Ohji，Mater ChemPhys 80(2003)610-614)以石墨為造孔劑，氧化鋁和碳化硅為起始原料，在空氣中燒結(jié)，通過高溫下碳化硅氧化生成的二氧化硅和氧化鋁反應(yīng)生成莫來石，從而得到孔隙率32～61％、孔徑分布0.16～0.32μm的莫來石多孔陶瓷。Ya-Fei Liu等人(Ya-Fei Liu，Xing-Qin Liu，Hui Wei，Guang-Yao Meng，Ceram Int 27(2001)1-7)以高嶺土和氫氧化鋁粉為原料，采用凝膠鑄模成型工藝，制備了開口孔隙率58.5～63.9％、孔徑0.76～1.31μm和氮氣滲透率526～1240m3m2bar-1h-1的莫來石多孔陶瓷。
冷凍干燥是食品加工處理中常用的除去水分的方法，冷凍干燥的原理是首先使樣品中的水分冷凍成冰，然后迅速抽真空降低壓力，在低壓下使冰直接升華成蒸汽，從而實現(xiàn)對坯體的干燥。對陶瓷漿料進行冷凍干燥成型，可以減少傳統(tǒng)干燥過程中粉體之間的硬團聚，從而促進中粉體間的反應(yīng)和燒結(jié)，而且冷凍干燥可以實現(xiàn)漿料冷凍后塊體的近尺寸成型，能有效減緩干燥過程中坯體的龜裂，此外，對溶膠漿料直接進行冷凍干燥成型，工藝簡單，便于操作，從而避免了對溶膠干燥、研磨、過篩、壓制成型等繁瑣工藝。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述技術(shù)現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的是利用凝膠冷凍干燥成型方法制備高孔隙率的莫來石多孔陶瓷，以滿足在熱氣過濾、熔融金屬過濾、催化劑載體和熱絕緣等材料領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用。
本發(fā)明制備莫來石多孔陶瓷的方法，包括溶膠漿料的制備、溶膠固含量的控制、溶膠漿料的冷凍干燥成型和成型后坯體的燒結(jié)。本發(fā)明的核心是通過調(diào)節(jié)溶膠漿料中的二氧化硅和氧化鋁的固含量，然后利用冷凍干燥法使溶膠漿料直接成型，從而得到不同孔隙率、孔徑大小和體密度的莫來石多孔陶瓷。本發(fā)明通過以異丙醇鋁水解制備氧化鋁溶膠或直接采用商業(yè)用的氧化鋁溶膠，商業(yè)用白碳黑作為二氧化硅來源，PVA作為成型時的粘結(jié)劑。向氧化鋁溶膠內(nèi)加入粘結(jié)劑和白碳黑粉末得到不同固含量的氧化鋁溶膠漿料，澆鑄成型后真空除氣、凍結(jié)，凍結(jié)后的試條放入真空冷凍干燥機內(nèi)冷凍干燥，然后脫粘、燒結(jié)，得到莫來石多孔陶瓷。
具體工藝①把白碳黑粉末加入到固含量1～10wt％的氧化鋁溶膠中，從而得到固含量3～30％的溶膠漿料。為了保持冷凍干燥后的坯體在保持極高的孔隙率情況下不發(fā)生坍塌，需要在溶膠漿料中加入0.1～20wt％的粘結(jié)劑；②把制備好的溶膠漿料迅速倒入一定形狀的模具中澆鑄成型，并真空脫氣，除去漿料中的氣泡，然后把樣品置于低溫冰箱中，使樣品完全凍結(jié)；凍結(jié)好的樣品快速轉(zhuǎn)移至冷凍干燥機中，在0～80℃和5～100Pa的環(huán)境下冷凍干燥，除去樣品中的水分，得到多孔的坯體；③凍干后的樣品在空氣氣氛下以1～5/min的速率緩慢升溫至500～900℃，保溫1～12小時，脫粘除去其中的有機物揮發(fā)物；④脫粘后的樣品放入高溫馬弗爐內(nèi)，以4～8℃/min升至1400～1600℃保溫1～8小時燒結(jié)，然后隨爐冷卻，得到莫來石多孔陶瓷。具體工藝流程如圖1所示。
使用本發(fā)明制備的氧化鋁多孔陶瓷的典型微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示，多孔陶瓷具有較高的孔隙率和相互連通的開孔結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸為0.1～100μm，且孔道為定向的樹枝狀結(jié)構(gòu)。莫來石多孔陶瓷的相組成如圖5所示，主要存在的相是莫來石，同時殘留有少量的氧化鋁和方石英。
如圖3、4、5所示，莫來石多孔陶瓷的體密度為0.2～2.5g/cm3、開口孔隙率為30～95％；且燒結(jié)溫度和溶膠漿料固含量的增加使多孔陶瓷的孔隙率降低、體密度增大，但保溫時間對多莫來石多孔陶瓷的體密度和開口孔隙率的影響不大。
綜上所述，利用本發(fā)明制備莫來石多孔陶瓷具有以下優(yōu)點(1)通過凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成孔隙，同時利用冷凍干燥把坯體的冰晶升華成孔隙，可以得到高孔隙率、孔道呈樹枝狀定向分布的莫來石多孔陶瓷；(2)粘結(jié)劑的加入使冷凍干燥后的樣品保持完好；(3)漿料澆鑄后冷凍干燥成型，易于得到復(fù)雜形狀的樣品；(4)通過控制溶膠漿料固含量、燒結(jié)溫度和保溫時間便于調(diào)控多孔陶瓷的性能。


圖1為凝膠冷凍干燥法制備莫來石多孔陶瓷的工藝流程。
圖2為1400℃保溫4h燒結(jié)得到的莫來石多孔陶瓷的SEM形貌。
圖3為1500℃保溫4h燒結(jié)得到的莫來石多孔陶瓷的XRD圖譜，橫坐標(biāo)為2倍衍射角，單位為度，縱坐標(biāo)為衍射強度的相對值。
圖4為燒結(jié)溫度對莫來石多孔陶瓷的體密度和開口孔隙率的影響。
圖5為保溫時間對多莫來石多孔陶瓷的體密度和開口孔隙率的影響。
圖6為溶膠漿料固含量對莫來石多孔陶瓷體密度和開口孔隙率的影響。
具體實施例方式
下面通過具體實施例進一步說明本發(fā)明的突出特點和顯著的進步，但本發(fā)明絕非局限于實施例。具體的工藝實施例如表1所示如實施例1所示，向100g固含量5％的鋁溶膠中加入4.5g白碳黑，使溶膠漿料的固含量為10％，機械攪拌均勻后，再加入2g粘結(jié)劑，攪拌均勻，然后把制備好的溶膠漿料迅速倒入一定形狀的模具中澆鑄成型，并真空脫氣，除去漿料中的氣泡，然后把樣品置于低溫冰箱中，保持12小時，使樣品完全凍結(jié)，凍結(jié)好的樣品快速轉(zhuǎn)移至冷凍干燥機中，在40℃和10Pa的環(huán)境下冷凍干燥48h，除去樣品中的水分。凍干后的樣品脫掉模具，在空氣氣氛下以1℃/min的速率緩慢升溫至800℃，保溫4小時，脫粘除去其中的有機物揮發(fā)物，脫粘后的樣品放入高溫馬弗爐內(nèi)，以5℃/min升至1400℃保溫4小時燒結(jié)，然后隨爐冷卻，得到體密度0.20g/cm3和開口孔隙率92.3％的莫來石多孔陶瓷。
實施例2～10的執(zhí)行與實施例1相似，按表內(nèi)的工藝參數(shù)進行，得到相應(yīng)性能的莫來石多孔陶瓷。
表1

權(quán)利要求
1.凝膠冷凍干燥法制備莫來石多孔陶瓷的方法，其特征在于包括下述步驟(1)把白碳黑粉末加入到固含量1～10wt％的氧化鋁溶膠中得到溶膠漿料，并在溶膠漿料中加入0.1～20wt％的粘結(jié)劑；(2)把制備好的溶膠漿料迅速倒入模具中澆鑄成型，并真空脫氣，除去漿料中的氣泡，然后把樣品置于低溫冰箱中，使樣品完全凍結(jié)；凍結(jié)好的樣品快速轉(zhuǎn)移至冷凍干燥機中，在0～80℃和5～100Pa的環(huán)境下冷凍干燥，除去樣品中的水分，得到多孔的坯體；(3)凍干后的樣品在空氣氣氛下以1～5℃/min的速率緩慢升溫至500～900℃，保溫1～12小時，脫粘除去其中的有機物揮發(fā)物；(4)脫粘后的樣品放入高溫馬弗爐內(nèi)，以4～8℃/min升至1400～1600℃保溫1～8小時燒結(jié)，然后隨爐冷卻，得到莫來石多孔陶瓷。
2.按權(quán)利要求1所述制備得到的莫來石多孔陶瓷。其特征在于有較高的孔隙率和相互連通的開孔結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸為0.1～100μm，且孔道為定向的樹枝狀結(jié)構(gòu)。
3.按權(quán)利要求2所述的莫來石多孔陶瓷。其特征在于其主晶相為莫來石相。
4.按權(quán)利要求2或3所述的莫來石多孔陶瓷。其特征在于莫來石多孔陶瓷的體密度為0.2～2.5g/cm3、開口孔隙率為30～95％。
5.按權(quán)利要求2或3或4所述制備得到的莫來石多孔陶瓷用于熱氣過濾、熔融金屬過濾、催化劑載體和熱絕緣材料領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用冷凍干燥成型工藝制備莫來石多孔陶瓷的方法，屬于多孔陶瓷領(lǐng)域。本發(fā)明是將二氧化硅氣溶膠(白碳黑)加入至氧化鋁溶膠中，并添加粘結(jié)劑，混合均勻后澆鑄成型、真空除氣、低溫凍結(jié)，然后冷凍干燥成型，形成多孔的坯體，坯體在空氣中于1400～1600℃反應(yīng)燒結(jié)，得到體密度0.2～2.5g/cm
文檔編號C04B35/185GK101037345SQ20071003760
公開日2007年9月19日 申請日期2007年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月15日
發(fā)明者曾宇平, 丁書強, 江東亮 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所