專利名稱：：道路標記、反射元件及制造微球體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含微球體的制品(例如逆向反射道路標記和其它逆向反射制品)以及逆向反射元件、制造微球體的方法、微球體、玻璃材料組合物和玻璃-陶瓷材料組合物。
背景技術(shù)：
：透明玻璃微球體和玻璃-陶瓷微球體(即小珠)被用作用于逆向反射銘牌、服飾和道路標記的光學(xué)元件。此類微球體可通過例如熔融方法制備。所述熔融方法可包括使顆粒物形式的原料混合物熔融。可將熔融顆粒在例如空氣或水中淬火，從而得到固體小珠?？蛇x地，經(jīng)淬火的顆?？杀环鬯槌删哂凶罱K小珠所需的較小尺寸的顆粒?？蓪⒎鬯楹蟮念w粒通過其溫度足以使這些顆粒熔融并球化的火焰。對于許多原料組合物而言，所述溫度為約1500°C至約.3000°C。作為另外一種選擇，烙融原料組合物可以被連續(xù)傾注到高速空氣射流中。當(dāng)射流與液體流發(fā)生撞擊時，形成熔滴。調(diào)節(jié)空氣速度和熔體粘度以便控制熔滴的尺寸。熔滴在例如空氣或水中被快速淬火，從而得到固體小珠。通過這種熔融方法形成的小珠通常由基本完全無定形(即非晶態(tài))的玻璃質(zhì)材料構(gòu)成，因此，所述小珠通常被稱作"玻璃質(zhì)的"、"無定形的"小珠或微球體，或簡稱為"玻璃"小珠或"玻璃"微球體。包含微球體的道路標記物在例如美國專利No.3,946,130(Tung)和WO96/33139中有所描述，其中所述微球體由包含氧化鑭和二氧化鈦的組合物制備。
發(fā)明內(nèi)容在一個實施例中，標記路面的方法被描述為包括提供路面以及將道路標記物施加在路面上。道路標記物包含至少部分嵌入到粘結(jié)劑中的透明微球體，其中所述微球體包含至少40重量％的Ti02和至少10重量％的LaA，并且所述微球體的折射率為至少2.10。在另一個實施例中，道路標記物包含至少部分嵌入到粘結(jié)劑中的透明微球體，其中所述微球體包含至少50摩爾％的Ti02、至少5摩爾％的一種或多種選自鑭系元素氧化物的金屬氧化物，并且所述微球體的折射率為至少2.10。在另一個實施例中，道路標記物包含至少部分嵌入到粘結(jié)劑中的透明微球體。至少一部分所述微球體包含至少50摩爾％的Ti02和至少5摩爾％的Y203;以及可選地包含至少5摩爾％的氧化鋯、二氧化鉿、氧化釷以及它們的混合物。在另一個實施例中，描述了逆向反射元件。所述逆向反射元件包含本文所述的部分嵌入到有機芯體或無機芯體中的微球體。在其它實施例中，描述了制造微球體的方法。所述方法包括提供本文所述的起始組合物原料；用火焰溫度低于270CTC的火焰使起始物熔融，從而形成熔滴；使熔滴冷卻，從而形成淬火的熔凝微球體；并且可選地對淬火的熔凝微球體進行加熱。在其它實施例中，描述了逆向反射制品、(如玻璃-陶瓷)微球體以及玻璃組合物和玻璃-陶瓷組合物。對于包含微球體的每個實施例而言，所述微球體的折射率可以為至少2.20、至少2.30或至少2.40。所述微球體可包含玻璃-陶瓷結(jié)構(gòu)。所述組合物可包含45重量％至70重量％的Ti02;20重量％至55重量％的1^203或者一種或多種選自鑭系元素氧化物的金屬氧化物；以及5至25重量％的Zr02、Hf02、Th02及它們的混合物。所述組合物可包含至少25重量％的La203或者一種或多種選自鑭系元素氧化物的金屬氧化物。所述組合物可包含至少50重量％或至少60重量°/。的Ti02。所述組合物可包含5重量％至10重量％的Zr02、Hf02、Th02及它們的混合物。一種示例組合物包含60重量％至65重量％的Ti02;25重量％至35重量％的La203或者一種或多種選自鑭系元素氧化物的金屬氧化物；以及5至10重量％的Zr02、Hf02、Th02及它們的混合物。圖1為根據(jù)本發(fā)明的示例性逆向反射元件的剖視圖。圖2為示例性的道路標記的立體圖。圖3為本發(fā)明的一種示例性道路標記帶的剖視圖。圖4為本發(fā)明的示例玻璃小珠和示例性玻璃-陶瓷小珠的X射線衍射圖。圖5為顯示小珠部分地嵌入到粘結(jié)劑中的逆向反射制品表面的光學(xué)顯微照片。具體實施方式當(dāng)前要描述的是包含部分嵌入到(如聚合物)粘結(jié)劑中的透明微球體的、諸如道路標記之類的逆向反射制品。還將描述(如玻璃-陶瓷)微球體、制備微球體的方法、以及玻璃材料組合物和玻璃-陶瓷材料組合物。所述微球體一般包含鑭系氧化物(如U203)、二氧化鈦(Ti02)和可選的氧化鋯(Zr02)。該基礎(chǔ)組合物在本文將被稱作"LTZ"。包含LTZ基礎(chǔ)組合物的小珠將被稱作"LTZ小珠"或"LTZ微球體"。術(shù)語"小珠"和"微球體"可互換使用并且是指大體上為球形的顆粒。術(shù)語"實心"是指小珠為非中空的，即基本上不含空腔或空隙。為了用作透鏡元件，小珠優(yōu)選為球形并且優(yōu)選是實心(即無孔)的。實心小珠通常比空心小珠更耐久。實心小珠還可比空心小珠更有效地聚光，從而形成更強的逆向反射性。本文所述的微球體優(yōu)選為透明的。術(shù)語"透明的"是指當(dāng)在光學(xué)顯微鏡(例如在100倍下)下觀察時，小珠具有透射可見光線的性質(zhì)，使得當(dāng)將小珠和小珠之下的物體(例如與小珠具有相同屬性的物體)均浸沒在其折射率與小珠的折射率大致相同的油中時，可透過小珠清晰地看見小珠之下的物體。盡管所述的油的折射率應(yīng)接近小珠的折射率，但它們的折射率不應(yīng)接近到使小珠看起來似乎消失(這種現(xiàn)象在折射率完全匹配的情況下會發(fā)生)的程度。小珠之下的物體的輪廓、周邊或邊緣可清晰辨別。由端值表示的數(shù)值的范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)值(例如，1至10例如包括l、1.5、3.33和10)。本發(fā)明的小珠尤其可用作逆向反射制品中的透鏡元件。根據(jù)本發(fā)明的透明小珠的折射率通常為至少2.10。對于在水或濕潤環(huán)境中的逆向反射應(yīng)用而言，所述小珠優(yōu)選具有為至少2.20、至少2.25、至少2.30、至少2.35并且優(yōu)選為至少約2.40的較高的折射率。盡管過去已經(jīng)針對同樣包含大量二氧化鈦的組合物對高折射率的玻璃小珠予以說明(參見美國專利No.3，493，403)，但是此類小珠是使用可提供(據(jù)報導(dǎo))超過5000°F(2760°C)的熔融溫度的等離子炬制備的。此外，此類小珠是由尺寸小于90微米的顆粒制備的。最后，此類透明的熔凝小珠是通過在水中快速淬火而形成的。尺寸小于90微米的顆粒在等離子炬中快速變熱，并且其還以比更大的顆粒更快的速率淬火(這是由于熱傳遞隨著粒度的減少而加快)。因此，可使用等離子炬并采用水淬火進行加熱和淬火而形成直徑小于90微米的透明小珠的組合物通常不適于采用較低溫度的熔融設(shè)備和空氣淬火來制備尺寸較大的透明小珠。在許多應(yīng)用中，希望制備淬火后尺寸大于90微米的熔凝小珠。對于實用的低成本的制造工藝而言，希望使用這樣的組合物，其能夠利用可提供低于2760°C(例如低于2700°C，低于2600°C，低于2500°C，低于2400°C，低于2300°C,低于2200°C，低于2100°C，低于2000°C)的熔融溫度的設(shè)備。例如，如果實心透明小珠可利用天然氣與空氣燃燒產(chǎn)生的火焰來形成則是尤其有利的，所述火焰的特征在于絕熱火焰溫度為大約1980°C。還期望使用僅僅提供空氣淬火的設(shè)備。因此，本發(fā)明提供了這樣的組合物，其具有優(yōu)異的熔融性和玻璃形成性，從而使得它們可用于通過采用燃燒火焰熔融工藝和空氣淬火來形成尺寸大于90微米(例如，100微米，150微米和200微米)的小珠。除了便于熔融及淬火來形成透明小珠以及具有高折射率的優(yōu)點之外，本發(fā)明的小珠在沒有故意摻入雜質(zhì)以顯色時還表現(xiàn)出較高的白度，使得它們尤其可用于白色的逆向反射片材和白色的逆向反射道路標記。所謂較高的白度是指所述小珠看起來比以往的折射率也這樣高的小珠(例如為主要包含堿土氧化物、二氧化鈦和氧化鋯的小珠)的著色程度更低。本發(fā)明的制品都具有共同的特征，即，包含本文所述的LTZ小珠和/或包含其中所述小珠至少部分地嵌入到芯體的反射元件。所述LTZ小珠和/或所述反射元件的至少一部分暴露于制品(例如道路標記)的觀看表面。微球體和/或反射元件嵌入到芯體中的深度優(yōu)選為其直徑的約30%至約60%。本發(fā)明的道路標記物包含粘結(jié)劑。在一些方面，粘結(jié)劑將微球體或包含微球體的元件粘附于路面上。路面通常基本上為固體并包含占主要部分的無機材料。通常，路面包括瀝青、混凝土等。粘結(jié)劑通常包括油漆、熱塑性材料、熱固性材料或其它可固化材料。常見的粘結(jié)劑材料包括聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚烯烴、聚氨酯、聚環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和聚酯。對于反射道路標記用油漆而言，粘結(jié)劑可包含反射顏料。對于適用于反射銘牌、服飾或其它用途的反射片材而言，粘附小珠的粘結(jié)劑通常是透明的。透明粘結(jié)劑被施加到反射基底上或者可以被施加到帶隔離涂層的支承體上，待粘結(jié)劑固化后，將帶有小珠的薄膜剝離，并且可隨后將其施加到反射基底上或者為其賦予反射涂層或鍍層。本發(fā)明的包含微球體的反射元件和/或微球體通常涂敷有一種或多種表面處理劑，其可以改變道路標記用粘結(jié)劑的潤濕性和/或改善處于粘結(jié)劑中并包含微球體的反射元件或微球體的粘附性。反射元件優(yōu)選被嵌入到道路標記用粘結(jié)劑中達到其直徑的約20%至40%、更優(yōu)選為達到約30%，從而使得該反射元件充分暴露。控制潤濕性的表面處理劑包括多種含氟化合物衍生物，例如商品名為"Krytox157FS"，可購自DuPont,Wilmington,DE。多種硅垸(例如商品名為"SilquestA-1100"，可購自0SISpecialties,Danbury，CT)適于用作助粘劑。參見圖1，逆向反射元件200只包含部分地嵌入到芯體202表面中的LTZ微球體117、或包含部分地嵌入到芯體202表面中的LTZ微球體U7與低折射率小珠116的組合。芯體通常比小珠大得多。例如，芯體的平均直徑可以為約0.2毫米至約10毫米。芯體可包含無機材料。玻璃-陶瓷也可用作芯體材料。其晶相起到散射光的作用，從而形成半透明或不透明的外觀。作為另外一種選擇，芯體可包含有機材料，例如熱塑性樹脂芯體或粘合樹脂芯體，所述粘合樹脂即為交聯(lián)固化的樹脂，例如環(huán)氧樹脂、聚氨酯、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯、酚醛樹脂等。多種環(huán)氧樹脂、聚氨酯和聚酯在美國專利No.3,254,563、3，418，896和3,272,827中有概括性的描述。芯體可為包含無機顆粒的復(fù)合材料，其中所述無機顆粒涂敷有有機材料。在芯體為復(fù)合材料的情況下，有機材料用作粘結(jié)劑，從而將小珠粘附到芯體的外表面上。盡管逆向反射元件可由非漫反射式粘合樹脂芯體與鏡面反射微球體(例如用鋁蒸氣涂敷的微球體)的組合制備，但是該方法由于使用了可能易受化學(xué)降解影響的金屬而導(dǎo)致逆向反射元件的耐久性較差。將金屬(例如鋁)摻入到芯體中也會導(dǎo)致逆向反射元件的耐久性較差。在優(yōu)選的實施例中，逆向反射元件包含至少一種分散在芯體中的非金屬光散射材料。當(dāng)將反射元件浸沒在水中時，對于-4°的入射角和0.2°的觀測角，反射元件的逆向反射系數(shù)RA通常為至少約3(坎德拉/平方米)/勒克斯，并且優(yōu)選為至少約7(坎德拉/平方米)/勒克斯。反射元件可通過已知的工藝制備，例如在美國專利No.5，917,652、5,774,265和2005/0158461-A1中描述的那些。在一些方面，小珠和/或反射元件被用于液態(tài)施加的標記(例如道路)應(yīng)用中。參見圖2，小珠117和/或反射元件200依次或同時滴落在液化粘結(jié)劑10上或者混合在被設(shè)置于路面20上的液化粘結(jié)劑中。在其它方面，小珠和/或反射元件被用于逆向反射片材中，所述逆向反射片材包括暴露式透鏡片材、封裝式透鏡片材、嵌入式透鏡片材或包封的透鏡片材。代表性的道路標記薄片材料(帶子)在美國專利No.4，248，932(Tung等人)、美國專利No.4，988，555(Hedblom)、美國專利No.5,227,221(Hedblom)、美國專利No.5，777，791(Hedblom)和美國專利No.6，365，262(Hedblom)中有所描述。道路標記薄片材料通常包括背襯、粘結(jié)劑材料層和部分嵌入到粘結(jié)劑材料層中的小珠層。厚度通常小于約3毫米的背襯可由多種材料(例如聚合物薄膜、金屬箔和纖維基薄片)制成。合適的聚合物材料包括丙烯腈-丁二烯聚合物、混煉型聚氨酯和氯丁橡膠。背襯也可包括粒狀填充劑或防滑顆粒。粘結(jié)劑材料可包括多種材料，例如乙烯基聚合物、聚氨酯、環(huán)氧化物和聚酯，并且可選地包含諸如無機顏料(包括鏡面顏料)之類的著色劑。道路標記片材也可在背襯薄片的底部包含粘合劑，例如壓敏粘合劑、觸壓粘合劑或熱熔粘合劑。道路標記通常呈現(xiàn)的根據(jù)ASTME1710-97的初始！^為至少300毫坎德拉/平方米/勒克斯、優(yōu)選為至少500毫坎德拉/平方米/勒克斯、更優(yōu)選為至少800毫坎德拉/平方米/勒克斯、甚至更優(yōu)選為至少1000毫坎德拉/平方米/勒克斯。圖案化的逆向反射(例如道路)標記有利地提供垂直表面，例如由微球體部分嵌入其中的凸起限定。由于光源通常以較高的入射角照射道路標記，所以包含嵌入的微球體的垂直表面可提供更有效的逆向反射。此外，垂直表面往往在下雨期間可防止微球體與水接觸，從而改善逆向反射性能?！隼?，圖3示出圖案化的道路標記100，其包含(例如有彈性的)聚合物基片102和多個凸起104。為了進行示意性的說明，僅僅一個凸起104被覆蓋有微球體和防滑顆粒?；?02具有后表面105和凸起由其延伸出來的前表面103?；?02通常為約1毫米(0.04英寸)厚，但是可根據(jù)需要而具有其它尺度?？蛇x地，標記100還可包含位于后表面105上的稀松布113和/或粘合劑層114。凸起104具有頂表面106和側(cè)面108，并且在一個示例性實施例中，凸起104為約2毫米(0.08英寸)高?？筛鶕?jù)需要使用具有其它尺度的凸起。如圖所示，側(cè)面108與頂表面106在圓頂部110處相接觸。優(yōu)選的是，側(cè)面108在前表面103與側(cè)面108的底部112相交處形成的夾角6為約70°。凸起104涂敷有包含顏料的粘合劑層115。多個LTZ微球體117和多個第二微球體116(例如其折射率比LTZ微球體的折射率低的微球體)被嵌入到粘結(jié)劑層115中?？蛇x地，防滑顆粒118可以被嵌入在粘結(jié)劑層115上。道路標記片材可通過多種已知的工藝來制備。此類工藝的代表性實例包括將由樹脂、顏料和溶劑形成的混合物涂敷到背襯薄片上，將根據(jù)本發(fā)明的小珠滴落到背襯的潤濕表面上，并使該構(gòu)造固化。然后，可將粘合劑層涂敷到背襯薄片的底部。美國專利No.4,988，541(Hedblom)公開了一種制造圖案化道路標記的優(yōu)選方法?？蛇x地，稀松布(例如織造的或非織造的)和/或粘合劑層可根據(jù)需要連接到聚合物基片的背側(cè)上。在本發(fā)明的一些實施例中，采用了兩種微球體，其中一種為本文所述的LTZ小珠，第二種為折射率例如約1.5至約2.0的"低折射率微球體"。在一些方面，這兩種微球體中的一者較大一些。例如，可選的低折射率微球體的直徑可為175至250微米，而LTZ微球體的直徑為約50至100微米。在這種情況下，較小的LTZ微球體可被設(shè)置在較大的低折射率微球體之間。結(jié)果，使得LTZ微球體免于受到由反復(fù)發(fā)生的交通摩擦而造成的磨損。然而，作為另外一種選擇，可選擇比可選的低折射率微球體大的LTZ微球體。通常，較大的微球體將覆蓋道路標記表面積的逆向反射部分的大于約50%?？蛇x的低折射率微球體通常以占所用微球體總量的至少25重量％、優(yōu)選為約35至約85重量％的量存在。LTZ微球體通常以15至約75重量%的量存在。這些范圍是優(yōu)選的，這是因為該范圍可在干態(tài)逆向反射性和濕態(tài)逆向反射性之間提供良好的平衡并可提供良好的耐磨性。優(yōu)選的是，將微球體選擇性地放置在凸起的側(cè)面和頂表面上，而使得凸起之間的凹處基本上不具有微球體，從而使得所用的微球體的量為最少，由此使制造成本最低。微球體可以被放置在凸起的頂表面和任意側(cè)面上，從而實現(xiàn)有效的逆向反射。圖2和3中的粘結(jié)劑層以及圖1中所示的逆向反射元件的芯體包含光透過性材料，從而使得進入逆向反射制品中的光沒有被吸收而是以被光透過性材料中的顏料顆粒散射或反射的方式所逆向反射。乙烯基類、丙烯酸類、環(huán)氧樹脂類和氨基甲酸酯類為合適介質(zhì)的實例。例如在美國專利No.4，988，555(Hedblom)中所公開的氨基甲酸酯至少對于道路標記而言是優(yōu)選的粘結(jié)劑介質(zhì)。粘結(jié)劑層優(yōu)選覆蓋凸起的所選部分，從而使得基片保持為基本上不含粘結(jié)劑。為了方便涂敷，介質(zhì)優(yōu)選為在涂敷溫度下粘度為小于10，000厘泊的液體。圖2和3中的粘結(jié)劑層以及圖1中的芯體通常包含至少一種顏料，例如漫反射顏料或鏡面反射顏料。鏡面顏料顆粒通常為薄片狀，并且是粘結(jié)劑層、元件的有機芯體(基本上僅包含有機粘結(jié)劑材料的芯體)或位于無機顆粒上的有機粘結(jié)劑涂層的一部分，其中位于無機顆粒上的有機粘結(jié)劑涂層和該無機顆粒一起形成了元件的復(fù)合芯體。照射顏料顆粒的光以與入射角度相等但與入射角相對的角度反射。用于本發(fā)明的鏡面顏料的合適實例包括珠光顏料、云母和珍珠顏料。通常，存在于粘結(jié)劑層中的鏡面顏料的量小于50重量％。優(yōu)選的是，鏡面顏料占粘結(jié)劑層的約15至40重量％，該范圍為進行有效逆向反射所需的鏡面顏料的最佳用量。珠光顏料顆粒通常由于色彩的真實性而優(yōu)選。作為替代或者除了將反射(例如含顏料)粘結(jié)劑和/或元件芯體與透明小珠組合之外，小珠還可包括反射(例如金屬)涂層。優(yōu)選的是，金屬涂層不存在于小珠的定向為接收將要被逆向反射的光的外部表面部分，而是存在于小珠的定向為與將要被逆向反射的光的入射方向相背的外部表面部分。例如，在圖1中，金屬涂層可有利地被設(shè)置在小珠117和芯體202之間的界面處。在圖3中，反射層可有利地被設(shè)置在小珠117和粘結(jié)劑115之間的界面處，例如美國專利No.6，365，262中所示?？赏ㄟ^物理氣相沉積法(例如蒸發(fā)或濺射)將金屬涂層設(shè)置在小珠上。設(shè)置在小珠上的完全覆蓋的金屬涂層可通過化學(xué)蝕刻而部分地被去除。小珠的成分被描述為氧化物，S卩，被假定為存在于完全加工好的玻璃和玻璃-陶瓷小珠以及逆向反射制品中的各成分的形式，并且恰當(dāng)?shù)乇砻餍≈橹械幕瘜W(xué)元素及其比率的形式。用于制造小珠的起始物質(zhì)可包含一些除氧化物之外的化合物，例如碳酸鹽。其它起始物質(zhì)在各組分的熔融期間變?yōu)檠趸锏男问健Ｒ虼?，本發(fā)明的小珠的組成是以理論氧化物為基礎(chǔ)進行討論的。本文所述的組合物是基于所用起始物質(zhì)的量以理論氧化物為基礎(chǔ)進行報告的。這些值不必考慮在熔融和球化工藝期間揮發(fā)掉的揮發(fā)性物質(zhì)(如揮發(fā)性中間體)。以理論氧化物為基礎(chǔ)進行討論的小珠的組成可通過將各成分與其在小珠中的重量百分(重量％)濃度或摩爾百分(摩爾％)濃度一起列出來進行描述。列出各成分的摩爾％濃度需要對應(yīng)用所述摩爾％濃度數(shù)值的化學(xué)式進行仔細的說明。例如，在某些情況下，用化學(xué)式La203描述氧化鑭是方便的；然而在其它情況下，用化學(xué)式La03/2描述氧化鑭更為方便。后一種表示方法是這樣一種方案的實例，其中包含單金屬的金屬氧化物的化學(xué)式被調(diào)整為每個化學(xué)式單元中具有一個金屬原子，而不管準確反映金屬氧化物的整體化學(xué)計量關(guān)系所需的氧原子的量(即使以分數(shù)表示)如何。對于本文中采用以摩爾％為單位給出的金屬氧化物的濃度來表示的組成，摩爾％濃度的數(shù)值與包含單一一元金屬原子的所述的化學(xué)式單元有關(guān)。根據(jù)本發(fā)明的微球體包含至少40重量％的二氧化鈦(例如41重量％、42重量％、43重量％和44重量％)，優(yōu)選為至少45重量％的二氧化鈦(例如46重量％、47重量％、48重量％和49重量％)，更優(yōu)選為至少50重量％的二氧化鈦(例如51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％和59重量％)。用于微球體的二氧化鈦的量通常小于80重量％(例如79重量％、78重量％、77重量％、76重量°/0、75重量％、74重量％、73重量％、72重量％和71重量％)并且優(yōu)選不大于70重量％(例如69重量％、68重量％、67重量％和66重量％)。二氧化鈦在至少一些實施例中的量為60重量％至65重量％(例如61重量％、62重量％、63重量％和64重量％)。二氧化鈦為具有1S4(TC熔點的高折射率金屬氧化物，并且通常是由于其光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)而通常不是由于其硬度或強度而被使用。類似于氧化鋯，二氧化鈦為已知的使玻璃材料結(jié)晶的強效成核劑。盡管單獨的二氧化鈦具有較高的熔點，但是作為某些氧化物混合物中的組分，二氧化鈦可降低液相線溫度，同時顯著提高包含此類氧化物混合物的微球體的折射率。包含二氧化鈦和可選的氧化鋯的本發(fā)明的組合物可提供相對低的液相線溫度、極高的折射率值、適當(dāng)熱處理時的高結(jié)晶度、可用的機械性能以及高透明度。在一些實施例中，本文所述的微球體包含至少10重量％(例如11重量％、12重量％、13重量％和14重量％)的氧化鑭。對于一些實施例，氧化鑭的量為至少15重量％(例如16重量％、17重量％、18重量％和19重量％)，至少20重量％(例如21重量％、22重量％、23重量％和24重量%)或至少25重量％(例如26重量％、27重量％、28重量％、29重量%、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％和34重量％)。氧化鑭的量可至多為60重量％。對于一些實施例，氧化鑭的量至多為55重量％。一些優(yōu)選實施例中的氧化鑭的量為25重量％至35重量％。鑭為元素周期表的IIIB族中一組15個化學(xué)相關(guān)性元素(鑭系)之一。鑭系的名稱和原子序數(shù)如下<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>盡管钷為稀土元素，但據(jù)信此元素并不天然存在于土中。由于制造昂貴，所以氧化钷不太優(yōu)選。類似地，鑭和釓由于其較強的可用性而往往是優(yōu)選的。氧化鑭、氧化釓以及它們的組合可占本文所述材料的鑭系氧化物的大于75重量％。在一些實施例中，氧化鑭、氧化軋以及它們的組合占鑭系氧化物的至少80重量％，至少85重量％，至少90重量％，至少95重量°/。，甚至100%。在一些實施例中，微球體可包含取代氧化鑭或與氧化鑭組合的其它鑭系元素的氧化物。因此，本發(fā)明的微球體可包含選自鑭系元素氧化物中的一種或多種氧化物?？苫谒x鑭系氧化物的組合的分子量來調(diào)節(jié)之前針對氧化鑭的含量而提供的任何范圍，從而提供相同的摩爾比。一種優(yōu)選的組合物包含15至25摩爾％的選自鑭系元素氧化物中的一種或多種氧化物、4至8摩爾％的氧化鋯和70至82摩爾％的二氧化鈦。本文所述的微球體還可選地(但在通常情況下)包含至少2重量％的氧化鋯。氧化鋯的量至多為40重量％。氧化鋯的量通常小于30重量％。在一個實施例中，氧化鋯的量為約5重量％至約25重量％。氧化鋯的量優(yōu)選不大于10重量％。一般來講，氧化鋯有助于化學(xué)和機械耐久性，并且有助于優(yōu)選的小珠具有較高的折射率。如通常所已知的那樣，氧化鋯常常包括一定含量的二氧化鉿(Hf02)雜質(zhì)。此外，已知二氧化鉿以及氧化釷(Th02)可呈現(xiàn)與氧化鋯相似的物理及化學(xué)性質(zhì)。因此，盡管本發(fā)明的小珠是依據(jù)氧化鋯的含量進行描述的，但本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員將會理解的是，二氧化鉿和氧化釷可部分或全部取代氧化鋯。在一個實施例中，微球體包含45重量％至70重量％的Ti02、20重量％至55重量％的La203、5重量％至25重量％的Zr02、Hf02、Th02以及它們的混合物。在另一個實施例中，微球體包含60重量％至65重量％的Ti02、25重量％至35重量％的La203、5重量％至10重量％的Zr02、Hf02、Th02以及它們的混合物。微球體可包含至少75重量％、80重量％、85重量％、甚至至少90重量％的TiO"鑭系氧化物；Zr02、Hf02、Th02以及它們的混合物。在另一個實施例中，道路標記包含透明微球體，所述微球體包含至少5摩爾％的可選地與一種或多種鑭系氧化物組合的Y203;至少50摩爾%的Ti02;和可選的至少5摩爾％的氧化鋯、二氧化鉿、氧化釷以及它們的混合物。本文所述微球體可包含最多25重量％(例如1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％和14重量°/。)的其它金屬氧化物。選擇所述的其它金屬氧化物使之不會減損微球體的高折射率性質(zhì)。為了降低材料的熔點以便更容易加工，可另外選擇添加其它金屬氧化物。合適的其它金屬氧化物包括例如Li02;Na20;K20;堿土金屬氧化物，例如Ba0、Sr0、Mg0禾卩Ca0;A1203、ZnO、Si02禾QB203。為了改善材料的機械性能，可另外選擇添加其它金屬氧化物。然而，典型地，所述的其它金屬氧化物的量通常小于15重量％、小于10重量％或者小于5重量％。在一些優(yōu)選的實施例中，所述組合物基本上不含(小于1重量％)任何其它金屬氧化物。本發(fā)明的玻璃-陶瓷微球體包含一個或多個通?？傆嫗橹辽?體積％的晶相。通常，通過對無定形小珠進行熱處理會產(chǎn)生一定的結(jié)晶度，但是根據(jù)本發(fā)明并通過對熔滴進行淬火而形成的某些玻璃-陶瓷小珠可包含晶體而無需進行二次熱處理。此類一個或多個晶相可包含相對純的二氧化鈦(例如銳鈦礦、金紅石)和/或氧化鋯(例如斜鋯石)的單成分金屬氧化物相。此外，此類一個或多個晶相可包含相對純的多成分金屬氧化物相(例如ZrTiOJ。此類一個或多個晶相可包含與相對純的單成分或多成分金屬氧化物相為同構(gòu)的晶體固溶液。最終，依據(jù)晶體結(jié)構(gòu)和/或組成，此類一個或多個晶相可包含至少一個迄今未報導(dǎo)的晶相。所述組合物呈現(xiàn)受控的結(jié)晶特性，使得它們在熱處理后保持透明。著色劑也可包含在本發(fā)明的小珠中。此類著色劑包括例如Ce02、Fe203、CoO、CrA、Ni0、Cu0、Mn02、V205等。通常，本發(fā)明的小珠包含占小珠總重量(以理論氧化物為基礎(chǔ))的不超過約5重量％(例如1重量％、2重量％、3重量％和4重量％)的著色劑。此外，可任選地包含例如鐠、釹、銪、鉺、銩、鐿等稀土元素，以用于著色或發(fā)熒光。優(yōu)選的是，微球體基本上不含氧化鉛(Pb0)和氧化鎘(CdO)。本文所述的微球體可由熔融工藝制備。由熔融工藝制備的微球體在本文中描述為"熔凝的"。為了便于制造，優(yōu)選的是微球體組合物呈現(xiàn)出相對低的液相線溫度，例如低于約170(TC，優(yōu)選為低于約1600°C。通常液相線溫度低于約1500°C。一般來講，包含處于或接近共晶組成(例如二元或三元共晶組成)的那些成分的制劑體系具有最低的熔點，并因此將尤其可用。最初由熔體形成的小珠基本上為無定形的，但仍可具有一定的結(jié)晶度。所述組合物在淬火時優(yōu)選形成清晰透明的玻璃微球體。在進行進一步熱處理時，小珠可形成玻璃-陶瓷結(jié)構(gòu)(即其中晶體己在初始的無定形結(jié)構(gòu)中生長的微結(jié)構(gòu))形式的結(jié)晶，由此形成玻璃-陶瓷小珠。在對淬火的小珠進行熱處理時，小珠可形成納米級的玻璃-陶瓷結(jié)構(gòu)(即其中尺度小于約100納米的晶體已在初始的無定形結(jié)構(gòu)中生長的微結(jié)構(gòu))形式的結(jié)晶，由此形成玻璃-陶瓷小珠。納米級的玻璃-陶瓷微結(jié)構(gòu)是包含納米級晶體的微晶玻璃-陶瓷結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還涵蓋了提供淬火后大部分直接形成晶體(即大于50體積％的晶體)的透明微珠，從而省略了熱處理步驟。據(jù)信，在這種情況下，所采用的冷卻速率不要高至足以保留無定形結(jié)構(gòu)的程度，但是要高至足以形成納米晶體微結(jié)構(gòu)的程度。出于本發(fā)明的目的，呈現(xiàn)出符合晶相存在時的X射線衍射圖案的微球體被認為是玻璃-陶瓷微球體。本領(lǐng)域的大致指導(dǎo)原則為包含少于約1體積％的晶體的材料在常規(guī)粉末X射線衍射測量中不能呈現(xiàn)出可檢測的結(jié)晶度。此類材料通常被認為是"X射線無定形"材料或玻璃材料，而非陶瓷或玻璃-陶瓷材料。出于本發(fā)明的目的，其包含的晶體可通過X射線衍射測量進行檢測(通常為了進行檢測需要存在的量為大于或等于1體積%)的微球體被認為是玻璃-陶瓷微球體。可用飛利浦自動立式衍射儀(PhilipsElectronicsInstruments公司，Mahwah，NewJersey)收集X射線衍射數(shù)據(jù)，其中所述的飛利浦自動立式衍射儀裝配有15010000型的寬量程測角計、密封式銅靶X射線源、正比檢測器、可變的接收狹縫、0.2°入射狹縫以及石墨衍射束單色器，并且該衍射儀的測量設(shè)置為源電壓，45kV;源電流，35mA;步長，0.04°;滯留時間，4秒。同樣，本文所用的"玻璃微球體"是指晶體少于1體積％的微球體。優(yōu)選的是，玻璃-陶瓷微球體包括大于10體積％的晶體。更優(yōu)選地，玻璃-陶瓷微球體包括大于25體積％的晶體。最優(yōu)選地，玻璃-陶瓷微球體包括大于50體積％的晶體。在優(yōu)選的實施例中，微球體通過熱處理形成微晶玻璃-陶瓷結(jié)構(gòu)并仍保持透明。為了得到良好的透明性，優(yōu)選的是微球體包含很少或不包含尺度大于約100納米的晶體。優(yōu)選的是，微球體包括少于20體積％的尺度大于約100納米的晶體，更優(yōu)選為包含少于10體積％的尺度大于約100納米的晶體，最優(yōu)選為包含少于約5體積％的尺度大于約100納米的晶體。優(yōu)選的是，晶相中晶體的尺寸在其最大晶邊長度上小于約20納米(0.02微米)。該尺寸的晶體通常不能有效地散射可見光，因此不會顯著地降低透明性。本發(fā)明的小珠可以被制成多種尺寸并可以以多種尺寸使用。盡管故意形成直徑小于10微米的小珠并不常見，但一部分直徑小至2微米或3微米的小珠有時會作為制造較大珠子的副產(chǎn)物形成。因此，小珠優(yōu)選為至少20微米(例如至少50微米，至少100微米和至少150微米)。一般來講，使用高折射率的小珠要求其直徑小于約2毫米，并且最常見為直徑小于約1毫米(例如小于750微米，小于500微米和小于300微米)。根據(jù)本發(fā)明的玻璃微球體可通過熔凝工藝制備，例如在美國專利No.3,493，403(Tung等人)中所公開的工藝。在一種可用的工藝中，起始物以顆粒形式按量配給，每種起始物的尺寸優(yōu)選為約0.01微米至約50微米，并緊密地混合在一起。起始原料包括在熔融或熱處理時形成氧化物的化合物。這些化合物可包括氧化物(例如二氧化鈦、氧化鋯和堿土金屬氧化物)、氫氧化物、?；?、氯化物、硝酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、醇鹽等、以及它們的多種組合。此外，也可使用諸如鈦酸鑭(La2Ti05)和鈦酸鋇(BaTiO》之類的多成分金屬氧化物。作為另外一種選擇，根據(jù)本發(fā)明的玻璃微球體可通過其它傳統(tǒng)工藝制備，例如在美國專利No.2,924,533(McMullen等人)和美國專利No.3，499,745中所公開的工藝。氧化物的混合物可在燃氣爐或電爐中熔融，直至所有起始物為液體形式為止?？蓪⒁后w批料傾注到高速空氣射流中。理想尺寸的小珠直接在所得的液流中形成。在該方法中，調(diào)節(jié)空氣的速度，從而使得所形成的一定比例的小珠具有理想的尺度。通常，此類組合物具有足夠低的粘度和足夠高的表面張力。通過該方法制備的小珠的代表性尺寸為十分之幾毫米到3至4毫米。使起始物熔融通常通過在約150CTC至約190(TC的溫度下、并且通常在例如約1700°C的溫度下進行加熱而實現(xiàn)。利用氫-氧燃燒器或乙炔-氧燃燒器的直接加熱方法或利用弧像爐、太陽能爐、石墨爐或氧化鋯爐的爐式加熱方法可用于使起始物熔融。作為另外一種選擇，將熔融的起始物在水中淬火、干燥并粉碎，從而形成具有最終小珠所需尺寸的顆粒?？蓪⒎鬯榈念w粒過篩以確保其在合適的尺寸范圍內(nèi)。然后，可以使粉碎的顆粒通過其溫度足以使顆粒再熔融并球化的火焰。在一種優(yōu)選的方法中，起始物首先被形成較大的進料顆粒。將該進料顆粒直接進料到諸如氫-氧燃燒器、乙炔-氧燃燒器或甲垸-空氣燃燒器之類的燃燒器中，接著在水(例如以水幕或水浴的形式)中淬火。進料顆?？赏ㄟ^對起始物進行熔融和研磨、使起始物團聚或?qū)ζ鹗嘉镞M行燒結(jié)而形成?？墒褂贸叽?最大維度的長度)最多為約2000微米的團聚顆粒，但是尺寸最多為約500微米的顆粒是優(yōu)選的?？赏ㄟ^多種公知的方法來制造團聚顆粒，所述方法例如為與水混合、噴霧干燥、造粒等。起始物(尤其是如果為團聚物的形式)可以被分類以更好地控制所得小珠的粒度。無論起始物是否團聚，都可以將其進料到燃燒器的火焰為水平取向的燃燒器中。通常，將進料顆粒加進火焰底部。這種水平取向是理想的，這是因為其可以生產(chǎn)具有所需透明度的產(chǎn)率極高(例如100%)的球形顆粒。用于冷卻熔滴的工序可涉及氣冷或急冷。急冷可通過例如將起始物的熔滴滴入到諸如水或冷卻油之類的冷卻介質(zhì)中實現(xiàn)。此外，可采用其中將熔滴噴霧到諸如空氣或氬氣之類的氣體中的方法。所得淬火的熔凝小珠通常足夠透明，從而足以用作逆向反射制品中的透鏡元件。對于某些實施例，所述小珠也足夠堅固、強硬和堅韌，從而足以直接用于逆向反射制品中。后續(xù)的熱處理步驟可改善小珠的機械性能。此外，熱處理和結(jié)晶使得折射率增大。在一個優(yōu)選的實施例中，可形成小珠前體并隨后進行加熱。如本文所用，"小珠前體"是指通過使小珠起始組合物熔融和冷卻而形成小珠形狀的材料。這種小珠前體在本文中也被稱為淬火的熔凝小珠，并且如果小珠前體的機械性能、折射率和透明度為所需的程度，則該小珠前體可適于使用而無需進一步加工。小珠前體可通過如下方式形成使包含規(guī)定量的原料(例如鈦原料及可選的原料)的起始組合物熔融，形成預(yù)定粒度的熔滴，以及使所述的熔滴冷卻。制備起始組合物，使得所得小珠前體包含預(yù)定比例的所需金屬氧化物。熔滴的粒度通常為約10微米至約2,000微米。小珠前體的粒度以及最終的透明熔凝小珠的粒度可受到熔滴的粒度的控制。在某些優(yōu)選的實施例中，小珠前體(即淬火的熔凝小珠)隨后被加熱。優(yōu)選的是，該加熱步驟在低于小珠前體的熔點的溫度下進行。通常，該溫度為至少約750°C。優(yōu)選的是，該溫度為約85CTC至約1000°C，前提條件是該溫度不超過小珠前體的熔點。如果加熱小珠前體的溫度過低，則增大所得小珠的折射率或增強其機械性能的效果將不足。反之，如果加熱溫度過高，則小珠的透明度會由于較大晶體發(fā)生光散射而降低。盡管對加熱步驟(用于增大折射率、形成結(jié)晶和/或改善機械性能)進行的時間沒有具體限制，但是加熱至少約1分鐘通常是足夠的，并且加熱應(yīng)優(yōu)選進行約5分鐘至約100分鐘。此外，熱處理之前在約600°C至約800°C的溫度下進行預(yù)熱(例如約1小時)可以為有利的，這是因為這樣可進一步增大小珠的透明度并增強其機械性能。通常且優(yōu)選地，熱處理步驟在空氣或氧氣中進行。這樣的氣氛通常有益于改善小珠的顏色特性，使得它們更白。本發(fā)明的范圍還涵蓋在除了空氣或氧氣之外的氣氛中進行熱處理。剛剛描述的預(yù)熱方法也適于使細晶相在無定形相內(nèi)以均勻分散的狀態(tài)生長。在由熔體形成小珠時(即未進行后續(xù)加熱)，也可在包含高含量的氧化鋯或二氧化鈦的組合物中形成包含鋯、鈦等的氧化物的晶相。值得注意的是，通過包含高摻混濃度(例如大于70%的組合濃度)的二氧化鈦和氧化鋯，晶相更容易形成(或者直接由熔體形成，或者在后續(xù)熱處理時形成)。由熔融工藝制成的微球體的特征在于為"熔凝的"。完全玻璃質(zhì)的熔凝微球體包含致密的、實心的、原子水平上均勻的玻璃網(wǎng)絡(luò)，納米晶體可在后續(xù)的熱處理期間由所述玻璃網(wǎng)絡(luò)處成核并生長。本發(fā)明小珠的抗碎強度值可根據(jù)在美國專利No.4，772，511(Wood)中描述的測試工序進行測定。采用該工序，小珠顯示出的抗碎強度優(yōu)選為至少約350MPa、更優(yōu)選為至少約700MPa。本發(fā)明小珠的耐久性可根據(jù)在美國專利4,758,469(Lange)中描述的測試工序?qū)⑿≈楸┞队趬嚎s空氣驅(qū)動的沙流中而得以證明。采用該工序，小珠保持了最初逆向反射亮度的約30%至約60%，由此證明，小珠耐斷裂、耐破碎和耐磨損。雄以下結(jié)合實例和比較例對本發(fā)明進行說明。此外，應(yīng)該理解本發(fā)明絕不局限于這些實例。除非另外指明，否則所有百分比均為基于組合物總重量的重量百分比。測試方法1.使用逆向反射亮度計測定MM&^A值。所述逆向反射亮度計裝置引導(dǎo)白光以與設(shè)置在白色背襯材料上的平面單層微球體的法線成固定入射角的方式入射到所述單層微球體上。逆向反射亮度(即，試片亮度)通過光電探測器以與入射角成固定的擴張角(觀測角)的方式進行測量，其單位為(坎德拉/平方米)/勒克斯。本文所報導(dǎo)的數(shù)據(jù)是在入射角為_4°、觀測角為0.2°的條件下測量的。為了比較不同組成的小珠的亮度，進行逆向反射亮度測量。通過將這些值除以一個大于最大測量值的常數(shù)因子來進行規(guī)一化。所有測量均在小珠的頂部直接附有厚度為約1毫米的水層的樣品上進行。2.采用X射線衍射測定某些實例微球體的結(jié)晶度?？捎蔑w利浦自動立式衍身寸儀(PhilipsElectronicsInstruments公司，Mahwah,Newjersey)收集X射線衍射數(shù)據(jù)，其中所述的飛利浦自動立式衍射儀裝配有15010000型的寬量程測角計、密封式銅靶X射線源、正比檢測器、可變的接收狹縫、0.2°入射狹縫以及石墨衍射束單色器，并且該衍射儀的測量設(shè)置為源電壓，45kV;源電流，35mA;步長，0.04°;滯留時間，4秒。3.微球體的折射率是根據(jù)T.Yamaguchi的"RefractiveIndexMeasurementofHighRefractiveIndexBeads,"AppliedOptics14巻，第5期，1111至1115頁(1975)進行測量的。實例1至24起始物在實例中采用以下起始物氧化鋯-商品名為"CF-PLUS-HM"，可購自Z-TECHdivision,CarpenterEngineeringProducts,Bow，NewHampshire;二氧化鈦-商品名為"KR0N0S1000"，可購自KR0N0SIncorporated,Cranbury，NewJersey;碳酸鋇-商品名為"TypeS"，可購自ChemicalProductsCorporation,Cartersville,Georgia;氧化鑭-商品名為"氧化鑭La203，99.9%"，可購自Treibacher,IndustrieInc.，Toronto,Ontario,Canada;氧化鋁-商品名為"16SG"，可購自ALCOAIndustrialChemicals,Pittsburgh,PA;禾口氧化釓-商品名為"氧化釓Gd203，99.99%"，可購自Treibacher,IndustrieInc.,Toronto,Ontario,Carmda。微球體的制備在各實例中，將如下表1中指定克數(shù)的各金屬氧化物與3g羧甲基纖維素鈉(商品名為"CMC7L2C"，可購自AqualonDivision,HerculesIncorporated,H叩ewell，VA)、大約350g的水和大約1600g直徑為lcm的氧化鋯研磨介質(zhì)在1夸脫的瓷瓶研磨機中混合。將所得漿液研磨大約24小時，隨后在100°C下千燥過夜，從而得到各成分均勻分布的混合粉餅。將該混合粉餅用研缽和研杵研磨之后，將所得干燥且定制尺寸的顆粒(直徑〈212微米)進料到下文稱為"Bethlehem燃燒器"的氫/氧火炬(商品名為"BethlehemBenchBurnerPM2DModel-B"，可購自BethlehemApparatusCompany,Hellertown，PA)的火焰中。Bethlehem燃燒器以如下速率輸送氫氣和氧氣，單位為標準升/分鐘(SLPM):氫氣氧氣8.03.023.09.8率31.012.8將所得顆粒采用火焰熔融并傳送至水冷容器中，從而得到熔凝微球體。將淬火顆粒干燥，隨后第二次通過Bethlehem燃燒器的火焰，在Bethlehem燃燒器的火焰中，所述顆粒被再次熔融，然后被傳送至水冷容器中。按照以下方式對一部分淬火微球體進行熱處理，所述方式為將所述微球體以1(TC/分鐘的速率加熱至850°C，在850°C下保持1小時，然后隨爐冷卻。環(huán)環(huán)速內(nèi)外總表2記錄了每個實例的理論上的小珠組成，其考慮了原料批料中發(fā)生的任何碳酸鹽的分解。表2還報告了i)經(jīng)火焰成形后和ii)經(jīng)爐熱處理后的淬火微球體的折射率值。最后，表2還報告了過篩至直徑小于106微米的熱處理微球體的濕試片相對亮度值。對于每個樣品而言，過篩后微球體的濕試片相對亮度值大致正比于該樣品中存在的所觀察到的透明微球體的份數(shù)，所述份數(shù)為大約1%至大約90%(即透明微球體的份數(shù)越高使得濕試片相對亮度值越大)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實例號Gd203LaAZr02Ti02A1203BaO經(jīng)火焰成形后的折射率熱處理后的折射率熱處理后的濕試片亮度(相對亮度)<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>圖4給出了對過篩至直徑小于106微米的實例18中的微球體所測得的X射線衍射數(shù)據(jù)的圖?？蓴喽崽幚碇?，微球體大部分為X射線無定形的，其中所有晶體存在的量為低于10體積％。可斷定熱處理后，透明微球體包含大約40體積％的晶體，如X射線衍射圖中的晶體特征峰形所證實的那樣。實例25-道路標記將一片平坦的、瀝青粘結(jié)團聚的鋪路水泥與放置在該水泥上的一片大約7.6克的道路標記用黃色醇酸樹脂熱塑性粘結(jié)劑(商品名為Pave-MarkY5E-5,可購自EnnisPaint,Inc.(Atlanta,Georgia))—起放置在200°C的對流烘箱中，其中所述水泥的厚度為大約4厘米，面積為大約8厘米X大約15厘米，質(zhì)量為大約850克。在200°C下加熱45分鐘后，粘結(jié)劑已經(jīng)軟化并在水泥上流動形成相對平坦的涂層。將過篩至直徑小于106微米的實例17的熱處理微球體噴灑在涂有粘結(jié)劑的熱水泥頂部。在光學(xué)顯微鏡下，觀察到微球體已嵌入粘結(jié)劑至其直徑大約一半的深度。在帶有標記的鋪路水泥冷卻之后，用閃光燈在幾米外觀察逆向反射。干燥時，所述水泥顯示出有限的逆向反射。當(dāng)浸入水中時，所述水泥顯示出明顯更強且容易觀察到的逆向反射。實例26-道路標記將一片平坦的波特蘭水泥型鋪路材料與放置在該水泥上的一片大約15.6克的道路標記用黃色醇酸樹脂熱塑性粘結(jié)劑一起放置在20CTC的對流烘箱中，其中所述材料的厚度為大約2厘米，面積為大約8厘米X大約9厘米，質(zhì)量為大約270克。在200°C下加熱25分鐘后，粘結(jié)劑已經(jīng)軟化并在水泥上流動形成相對平坦的涂層。將過篩至直徑小于106微米的實例17的熱處理微球體噴灑在涂有粘結(jié)劑的熱水泥頂部。在光學(xué)顯微鏡下，觀察到微球體已嵌入粘結(jié)劑至其直徑大約一半的深度。圖5為部分嵌入的小珠的光學(xué)顯微照片。在帶有標記的鋪路水泥冷卻之后，用閃光燈在幾米外觀察逆向反射。干燥時，所述水泥顯示出有限的逆向反射。當(dāng)浸入水中時，所述水泥顯示出明顯更強且容易觀察到的逆向反射。權(quán)利要求1.一種標記路面的方法，所述方法包括提供路面；和在所述路面上施加道路標記，其中所述道路標記包含至少部分嵌入到粘結(jié)劑中的透明微球體，其中至少一部分所述微球體的折射率為至少2.10并且包含至少40重量％的TiO2；和至少10重量％的La2O3。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述部分的微球體的折射率為至少2.30。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述部分的微球體包含玻璃-陶瓷結(jié)構(gòu)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述部分的微球體包含至少25重量％的La203。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述部分的微球體包含5重量％至15重量%的Zr02、職、Th02以及它們的混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述部分的微球體包含45重量％至70重量％的Ti02;20重量％至55重量％的La203，和5重量％至25重量％的Zr02、Hf02、Th02及它們的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述部分的微球體由至少90重量％的Ti02、La203、Zr02、Hf02和Th02組成。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述部分的微球體包含60重量％至65重量°/。的Ti02;25重量％至35重量％的La203;禾口5重量°/。至15重量％的Zr02、Hf02、Th02以及它們的混合物。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述粘結(jié)劑包含顏料，所述顏料選自至少一種漫反射顏料、至少一種鏡面反射顏料以及它們的組10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述微球體包括反射涂層。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述道路標記還包含折射率為1.5至2.0的透明微球體。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述微球體是熔凝的。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述微球體被嵌入到逆向反射元件中。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述道路標記為還包含粘合劑并可選地包含背襯的帶子，其中所述粘合劑與所述路面接觸。15.—種標記路面的方法，所述方法包括提供路面；和在所述路面上施加逆向反射道路標記，其中所述道路標記包含至少部分嵌入到粘結(jié)劑中的透明微球體；其中至少一部分所述微球體的折射率為至少2.10、并且包含至少50摩爾％的Ti02和至少5摩爾％的Y203。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述部分的微球體包含至少5摩爾％的Zr02、Hf02、Th02以及它們的混合物。17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述部分的微球體包含至少5摩爾％的La203、Gd203以及它們的混合物。18.—種標記路面的方法，所述方法包括提供路面；和在所述路面上施加逆向反射道路標記，其中所述道路標記包含至少部分嵌入到粘結(jié)劑中的透明微球體，其中至少一部分所述微球體的折射率為至少2.10、并且包含至少50摩爾％的Ti02和至少5摩爾％的一種或多種選自鑭系元素氧化物的金屬氧化物。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述部分的微球體包含.-70摩爾％至82摩爾％的Ti02;15摩爾％至22摩爾％的一種或多種選自鑭系元素氧化物的金屬氧化物；和4摩爾％至8摩爾％的Zr02、Hf02、Th02以及它們的混合物。20.—種制備微球體的方法，包括a)提供起始物；b)用火焰溫度低于2700°C的火焰使所述起始物熔融，從而形成熔滴；c)冷卻所述熔滴，從而形成微球體，所述微球體包含-至少50摩爾％的Ti02;禾口至少5摩爾％的一種或多種選自鑭系元素氧化物、氧化釔、及其混合物的金屬氧化物；并且d)可選地對所述微球體進行加熱。21.—種包含第一透明微球體和折射率為1.5至2.0的第二透明微球體的逆向反射制品，其中所述第一透明微球體和所述第二透明微球體至少部分地嵌入到粘結(jié)劑中，所述第一微球體的折射率為至少2.IO并且包含至少50摩爾％的Ti02;禾口至少5摩爾％的一種或多種選自鑭系元素氧化物和釔氧化物的金屬氧化物。22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的制品，其中所述第一微球體的折射率為至少2.30。23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的制品，其中所述第一微球體包含玻璃-陶瓷結(jié)構(gòu)。24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的制品，其中所述第一微球體包含至少25重量％的一種或多種選自鑭系元素氧化物和釔氧化物的金屬氧化物。25.根據(jù)權(quán)利要求21所述的制品，其中所述第一微球體包含5重量％至15重量％的Zr02、Hf02、Th02以及它們的混合物。26.根據(jù)權(quán)利要求21所述的制品，其中所述第一微球體包含45重量％至70重量％的Ti02;20重量％至55重量％的一種或多種選自鑭系元素氧化物和釔氧化物的金屬氧化物；5重量％至25重量％的Zr02、Hf02、Th02以及它們的混合物。27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的制品，其中所述第一微球體由至少90重量％的Ti02、La203、Zr02、Hf02和Th02組成。28.根據(jù)權(quán)利要求21所述的制品，其中所述第一微球體包含60重量％至65重量％的Ti02;25重量％至35重量％的一種或多種選自鑭系元素氧化物和憶氧化物的金屬氧化物；和5重量％至15重量％的Zr02、Hf02、Th02以及它們的混合物。29.根據(jù)權(quán)利要求21所述的制品，其中所述粘結(jié)劑包含顏料，所述顏料選自至少一種漫反射顏料、至少一種鏡面反射顏料以及它們的組合。30.根據(jù)權(quán)利要求21所述的制品，其中所述微球體是熔凝的。31.根據(jù)權(quán)利要求21所述的制品，其中所述微球體包括反射涂層。32.根據(jù)權(quán)利要求21所述的制品，其中所述微球體與反射層由透明粘結(jié)劑間隔開。33.根據(jù)權(quán)利要求21所述的制品，其中所述微球體包含至少10重量％的LaA、Gd203以及它們的混合物。34.透明微球體，包含-50重量％至70重量％的Ti02;20重量％至45重量％的一種或多種選自鑭系元素氧化物的金屬氧化物；5重量％至25重量％的Zr02、Hf02、Th02以及它們的混合物。35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的透明微球體，其中所述微球體包含60重量％至65重量％的Ti02;25重量％至35重量％的一種或多種選自鑭系元素氧化物的金屬氧化物；和5重量％至15重量%的Zr02、Hf02、Th02以及它們的混合物。36.根據(jù)權(quán)利要求34所述的微球體，其中所述微球體包含La203。37.根據(jù)權(quán)利要求34所述的微球體，其還包含納米級的玻璃-陶瓷結(jié)構(gòu)。38.—種實心玻璃材料，其組成包含50重量％至70重量°/。的Ti02;20重量％至45重量％的一種或多種選自鑭系元素氧化物的金屬氧化物；5重量％至25重量%的Zr02、Hf02、Th02以及它們的混合物。39.—種玻璃-陶瓷材料，其組成包含50重量％至70重量％的Ti02;20重量％至45重量％的一種或多種選自鑭系元素氧化物的金屬氧化物；5重量％至25重量%的Zr02、Hf02、Th02以及它們的混合物。40.—種逆向反射元件，包含芯體和部分嵌入到所述芯體中的透明微球體，其中至少一部分所述微球體包含至少40重量％的Ti02;和至少10重量％的一種以上的鑭系氧化物；并且所述微球體的折射率為至少2.10。41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的逆向反射元件，其中所述芯體包含有機材料、無機材料或它們的混合物。全文摘要本發(fā)明描述了諸如道路標記之類的逆向反射制品，其包括部分嵌入到(如聚合物)粘結(jié)劑中的透明微球體。本發(fā)明還描述了(如玻璃-陶瓷)微球體、制備微球體的方法、以及玻璃材料組合物和玻璃-陶瓷材料組合物。所述微球體總體上包含鑭系氧化物、二氧化鈦(TiO₂)和可選的氧化鋯(ZrO₂)。文檔編號C03C3/12GK101304954SQ200680042010公開日2008年11月12日申請日期2006年11月14日優(yōu)先權(quán)日2005年11月14日發(fā)明者肯頓·D·巴德,阿納托利·Z·羅森弗蘭茨,馬修·H·弗雷申請人:3M創(chuàng)新有限公司