專利名稱：一種碳化硅耐火陶瓷材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬材料科學(xué)特種耐火陶瓷材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用廉價礦物原料碳熱還原氮化反應(yīng)制備貝塔賽隆(β-Sialon)基質(zhì)相結(jié)合的碳化硅(SiC)耐火陶瓷材料制備方法。
背景技術(shù)：
貝塔賽隆(β-Sialon)最初是作為一種高溫工程陶瓷材料得到研究及開發(fā)應(yīng)用的，其制備方法主要有采用硅粉、鋁粉及氧化鋁粉或僅以采用硅粉、鋁粉為原料的氮化反應(yīng)燒結(jié)合成法。該類方法的制品其成型、可加工及耐高溫等性能優(yōu)良，可適用多種應(yīng)用場合。許多研究者已開發(fā)作為結(jié)合SiC耐火材料并申請若干專利。如早期的美國專利(US Patent)4184884，US Patent 3991166，US Patent4113503，US Patent4147759，US Patent 4243621；US Patent 5851943；歐洲專利EP 0153000等，但該方法存在反應(yīng)時間長、氣孔率較高以及鋁粉的混合、氮化與固溶反應(yīng)較難控制等缺點。另外一種方法是以氮化硅、氮化鋁及氧化鋁或氧化硅粉為原料的高溫?zé)Y(jié)法，如US Patent6824727B2等。該方法制品密度高、硬度大，強度高及耐磨損，主要作為陶瓷刀具及耐磨件等高溫工程材料應(yīng)用，存在合成溫度較高(＞1600℃)及制品加工困難等缺點。上述兩種方法特別是后一種方法存在原料成本較高等缺點，工藝較復(fù)雜、不適宜在耐火材料領(lǐng)域大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。
利用含鋁硅類礦物原料的碳熱還原氮化反應(yīng)的方法合成β-Sialon的方法是從1976年S.Wild(J.Mater.Sci.1976 p1972~1974)利用高嶺土(Kaolin Clay)首先氮化合成出β-Sialon與氮化鋁(AlN)的混合物開始的，1979年J.G.Lee(Am.Ceram.Soc.Bull.1979，No9，869~871)采用高嶺土的碳熱還原氮化反應(yīng)合成出β-Sialon粉末，但同時形成了部分莫來石、剛玉及氧氮化硅等雜相，且反應(yīng)僅僅是在實驗室規(guī)模下合成了粉末狀樣品。但因該工藝使用了廉價粘土類礦物原料，且比其它方法的反應(yīng)溫度更低，具備了在耐火材料領(lǐng)域大規(guī)模開發(fā)應(yīng)用的基本條件，自此粘土礦物原料合成β-Sialon粉末的方法得到廣泛的重視與研究。專利申請主要集中在含氧化鋁、氧化硅的礦物原料或直接采用氧化鋁、氧化硅的碳熱還原氮化反應(yīng)的方法合成β-Sialon粉末的方面。如US Patent 5110773，US Patent 4977113及US Patent5814573等。其中US Patent4977113使用硅和鋁氧化物與碳源同時存在的混合物在1200-1450℃下進(jìn)行的氮化反應(yīng)生成前驅(qū)體，而不使用天然礦物作為起始原料，并添加Sialon仔晶來促進(jìn)β-Sialon粉末形成過程，其后再于1400-1600℃下氮化生成β-Sialon。US Patent 4977113給出采用碳熱還原反應(yīng)生產(chǎn)β-Sialon粉末的工藝方法，其特點是完全利用礦物原料，不添加任何金屬氧化物，并添加Sialon仔晶來加速反應(yīng)進(jìn)行。USPatent 5814573提出一種采用鋁硅原料連續(xù)生產(chǎn)Sialon粉末的方法。中國專利公告CN1176872提出利用媒矸石、煤粉及氮氣為原料制備β-Sialon粉末，產(chǎn)品中存在少量SiC及玻璃相。中國專利公告CN1374274A提出利用媒矸石、碳粉的氮氣氮化反應(yīng)制備β-Sialon與SiC的混合粉末。以上發(fā)明若用來制備sialon基質(zhì)相結(jié)合SiC耐火陶瓷制品，需要將SiC顆?；旌铣尚秃蠖胃邷?zé)Y(jié)來制備β-Sialon結(jié)合SiC耐火陶瓷材料。顯然，該方法兩次高溫過程使其工藝復(fù)雜，能耗高，制備周期長，其大規(guī)模推廣應(yīng)用受到限制。
實際上，利用SiC作為耐火材料原料制備高檔耐火材料已有數(shù)十年的時間了。但因SiC本身燒結(jié)困難，通常都是采用其它陶瓷基質(zhì)結(jié)合相將其粘結(jié)成復(fù)相材料制品。如最早的粘土結(jié)合SiC材料，其后的莫來石結(jié)合、氧化硅結(jié)合、氮化硅結(jié)合以及后來的β-Sialon結(jié)合SiC材料，其高溫耐火耐蝕性能在材料發(fā)展過程中不斷得到提高。USPatent 4578363提供一種制備Si3N4結(jié)合SiC的工藝方法，使用硅、鋁金屬粉末與SiC顆粒的混合成型氮化法，主要應(yīng)用于煉鐵高爐內(nèi)襯磚。和以前的各種基質(zhì)相結(jié)合SiC材料相比，Sialon相結(jié)合SiC耐火陶瓷材料是目前認(rèn)為性能最好的結(jié)合SiC類材料。
1993年本發(fā)明人提出在利用高嶺土原料的碳熱還原—氮化反應(yīng)制備β-Sialon基質(zhì)相的同時將SiC顆粒級配料結(jié)合一起形成β-Sialon結(jié)合SiC材料的一步合成工藝法(中國專利公告CN1092053，1994)。其合成工藝簡單、原料及產(chǎn)品成本較低，材料的高溫性能優(yōu)良，適用于耐壓強度要求一般的高溫及液相、氣相高溫侵腐蝕場合。但該發(fā)明工藝對碳熱還原失重反應(yīng)導(dǎo)致的制品相對密度較低、耐壓強度的提高以及固溶反應(yīng)的徹底性尚須進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點，尋求一種利用廉價礦物原料的碳熱還原氮化反應(yīng)制備β-sialon基質(zhì)相結(jié)合SiC耐火陶瓷材料的基本工藝方法。特別是涉及有效調(diào)控反應(yīng)過程的可控性、較大幅度地提高材料的致密度、抗氧化性、抗熱震性、抗折強度及耐壓強度等性能，進(jìn)而改善其制品的高溫使用性能。
為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用預(yù)處理過的天然粘土類礦物原料、工業(yè)炭粉和含氮氣的氣體作為形成β-sialon基質(zhì)結(jié)合相的主要原料，按百分重量比加入0～6％的反應(yīng)促進(jìn)添加劑，再加入60～90％不同顆粒級配的SiC粉粒并與常規(guī)的有機(jī)粘結(jié)劑混和均勻后，用陶瓷成型方法進(jìn)行素坯成型，經(jīng)干燥后將坯體裝入通有氮氣(N2)或氨氣(NH3)，或氮氣與氨氣混合的(N2+NH3)含有氮氣的氣氛高溫窯爐中進(jìn)行致密化燒結(jié)，控制反應(yīng)溫度在1300-1550℃內(nèi)恒溫3～36小時進(jìn)行炭熱還原—氮化反應(yīng)，每個反應(yīng)燒結(jié)周期為10-100小時，一次合成β-Sialon結(jié)合SiC耐火陶瓷制品。
本發(fā)明所用天然粘土類礦物原料包括高嶺石族、伊利石族、蒙脫石族，首選原料為高嶺土，或高嶺土、鋁釩土、焦寶石及葉臘石的一種或多種的混和物；以滿足形成目標(biāo)產(chǎn)物反應(yīng)中對Al/Si比的要求。β-Sialon的化學(xué)組成通式為Si6-ZAlZOZN8-Z，式中Z表示鋁(Al)氧(0)原子分別取代硅(Si)氮(N)原子的固溶值，其固溶值Z為1.0～3.0。
本發(fā)明調(diào)整粘土原料的Al/Si比達(dá)到預(yù)定Z值使用的附加原料包括熔融石英粉末、硅灰、超細(xì)氧化鋁粉、輕燒氧化鋁粉等；所說的工業(yè)炭粉包括純凈煤炭粉、石墨粉、工業(yè)碳黑。
本發(fā)明采用下列方法促進(jìn)復(fù)相材料的燒結(jié)致密化進(jìn)行在混合原料前對礦物原料進(jìn)行800℃以下高溫預(yù)處理過程；或在混合原料時添加反應(yīng)促進(jìn)添加劑包括氧化鎂、氧化鈣、氧化釔、氧化鋯、氧化釩、氧化鈦及氧化鈰等，以及C、B、Si和BN中選取一種或數(shù)種來促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行及降低燒結(jié)溫度和提高制品性能；或進(jìn)行中低溫原料的預(yù)氮化工藝步驟，預(yù)氮化溫度不高于1000℃；或?qū)iC顆粒級配料進(jìn)行機(jī)械法球形化處理，以提高顆粒料的密堆積狀態(tài)以及成型可流動性，并促進(jìn)基質(zhì)粉料與SiC顆粒的結(jié)合狀態(tài)。
本發(fā)明陶瓷成型方法包括對混合原料分別或單獨實施軸向壓制—振動壓制法成型、壓力—非壓力注漿成型、等靜壓成型及凝膠鑄模成型。
本發(fā)明在素坯成型的原料配合過程中，對SiC顆粒組成進(jìn)行三級、四級、五級或連續(xù)粒徑級配優(yōu)化配料，控制粗、中、細(xì)顆粒比為(5～7)∶(1～2)∶(2～4)，其基本原則是使SiC主晶相原料具有適當(dāng)?shù)牧６确植迹缺ＷC成型體及燒結(jié)體的適當(dāng)致密性，又提供了結(jié)合反應(yīng)時的氮氣通道，SiC粒徑范圍為粗顆粒最大粒徑不超過1000微米，最細(xì)為0.5微米的細(xì)粉，取決于制品的成型方法及對制品的性能要求。
本發(fā)明在高溫?zé)Y(jié)致密化過程中，為促進(jìn)合成—固溶反應(yīng)的加速及燒結(jié)過程的徹底進(jìn)行，其升溫與氣氛制度分別采用分段恒溫法、流動氮氣法或準(zhǔn)靜態(tài)氮氣恒壓法，其高溫反應(yīng)燒結(jié)階段是在1300～1550℃下保溫3～36小時。
本發(fā)明制備的陶瓷制品的物相組成為β-Sialon連續(xù)基質(zhì)相占重量百分比為10～40％，SiC顆粒分散相占重量百分比60～90％；氣孔相占5～18％體積百分比，允許存在少于5％的氧氮化硅(Si20N2)、氮化硅(Si3N4)、氧化鋁等高溫耐火相。
本制備方法合成的β-Sialon基質(zhì)相結(jié)合SiC復(fù)相耐火陶瓷材料物相結(jié)構(gòu)純凈、致密度較高，因而其使用溫度高、耐壓抗折強度高及耐熔鹽、熔融金屬腐蝕外，高溫抗氧化性能與抗熱沖擊性能優(yōu)良。1300℃下高溫氧化30小時其氧化增重僅為40mg/cm2，1250℃下～室溫水中的抗熱沖擊循環(huán)次數(shù)可達(dá)100次以上。
具體實時方式本發(fā)明的具體實施方案可通過下列實施例說明。
實施例1選取一級蘇州高嶺土，工業(yè)炭黑，按化學(xué)成分分析結(jié)果用熔融二氧化硅粉末調(diào)整硅/鋁比值達(dá)到Z值為1，硅鋁原料與炭黑的重量百分比為1∶0.25，再加入1wt％氧化釩，將其混合均勻后在500℃下處理兩個小時形成基質(zhì)原料。然后將40#、80#及240#粒度的綠色SiC顆粒料按6.5∶1.5∶2之配比配料，其中形成Sialon基質(zhì)相的原料與SiC按2∶8重量比再次進(jìn)行混和配料，并加入有機(jī)成型粘結(jié)劑后壓制成型，在流動氮氣氣氛中緩慢升溫?zé)Y(jié)72小時，其中最高溫度1550℃下恒溫16小時。冷卻得到Z值為1的Sialon結(jié)合SiC制品。經(jīng)X一射線衍射相分析其主晶相為SiC與β-Sialon相，該村料致密度高，抗熱沖擊性能特別優(yōu)良，可作為高溫?zé)嵴鸸r下的耐火材料制品使用。
實施例2選取一級蘇州高嶺土，精細(xì)純凈煤粉，按化學(xué)成分分析結(jié)果用熔融二氧化硅粉末調(diào)整硅/鋁比值達(dá)到Z值為2，硅鋁原料與煤粉的重量百分比為1∶0.25，再加入1wt％氧化釔，將其混合均勻后在550℃下處理兩個小時形成基質(zhì)原料。然后將60#、100#及240#粒度的綠色SiC顆粒料按6∶2∶2之配比配料，其中形成β-Sialon基質(zhì)相的原料與SiC按2.5∶7.5重量比再次進(jìn)行混和配料，并加入有機(jī)成型粘結(jié)劑后壓制成型，在流動氮氣氣氛中緩慢升溫?zé)Y(jié)90小時，其中最高溫度1580℃下恒溫20小時。冷卻得到Z值為2的β-Sialon結(jié)合SiC制品。經(jīng)X一射線衍射相分析其主晶相為SiC與β-Sialon相，該村料致密度高，抗高溫氧化及高溫腐蝕性能優(yōu)良，可作為高溫腐蝕環(huán)境工況下的耐火材料制品使用。
實施例3選取一級蘇州高嶺土與焦寶石，精細(xì)石墨粉，按化學(xué)成分分析結(jié)果用熔融二氧化硅粉末調(diào)整硅/鋁比值達(dá)到Z值為2.5，硅鋁原料與石墨粉的重量百分比為1∶0.28，再加入1wt％氧化釔和0.5％氧化釩，將其混合均勻后在600℃下處理四個小時形成基質(zhì)原料。然后將60#、100#及240#粒度的綠色SiC顆粒料按6∶1∶3之配比配料，其中形成β-Sialon基質(zhì)相的原料與SiC按2.5∶7.5重量比再次進(jìn)行混和配料，并加入有機(jī)成型粘結(jié)劑后壓制成型，在流動氮氣氣氛中緩慢升溫?zé)Y(jié)100小時，其中最高溫度1600℃下恒溫15小時。冷卻得到Z值為2.5的β-Sialon結(jié)合SiC制品。經(jīng)X一射線衍射相分析其主晶相為SiC與β-Sialon相，該村料致密度高，抗熱震、抗高溫氧化及高溫腐蝕性能優(yōu)良，可作為高溫?zé)嵴鸺案g環(huán)境工況下的耐火材料制品使用。
權(quán)利要求
1.一種碳化硅耐火陶瓷材料的制備方法，其特征在于采用預(yù)處理過的天然粘土類礦物原料、工業(yè)炭粉和含氮氣的氣體作為形成β-sialon基質(zhì)結(jié)合相的主要原料，按百分重量比加入0～6％的反應(yīng)促進(jìn)添加劑，再加入60～90％不同顆粒級配的SiC粉粒并與有機(jī)粘結(jié)劑混和均勻后，用陶瓷成型方法進(jìn)行素坯成型，經(jīng)干燥后將坯體裝入通有氮氣或氨氣，或氮氣與氨氣混合的氣氛高溫窯爐中進(jìn)行致密化燒結(jié)，控制反應(yīng)溫度在1300-1550℃內(nèi)恒溫3～36小時進(jìn)行炭熱還原—氮化反應(yīng)，每個反應(yīng)燒結(jié)周期為10-100小時，一次合成β-Sialon結(jié)合SiC耐火陶瓷制品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳化硅耐火陶瓷材料的制備方法，其特征在于所用天然粘土類礦物原料包括高嶺石族、伊利石族、蒙脫石族，首選高嶺土，或高嶺土、鋁釩土、焦寶石及葉臘石的一種或多種的混和物；以滿足形成目標(biāo)產(chǎn)物反應(yīng)中對Al/Si比的要求；β-Sialon的化學(xué)組成通式為Si6-ZAlZOZN8-Z，式中Z表示鋁(Al)氧(O)原子分別取代硅(Si)氮(N)原子的固溶值，其固溶值Z為1.0～3.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳化硅耐火陶瓷材料的制備方法，其特征在于調(diào)整粘土原料的Al/Si比達(dá)到預(yù)定Z值使用的附加原料包括熔融石英粉末、硅灰、超細(xì)氧化鋁粉、輕燒氧化鋁粉等；所說的工業(yè)炭粉包括煤炭粉、石墨粉、工業(yè)碳黑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳化硅耐火陶瓷材料的制備方法，其特征在于采用下列方法促進(jìn)復(fù)相材料的燒結(jié)致密化進(jìn)行在混合原料前對礦物原料進(jìn)行800℃以下高溫預(yù)處理過程；或在混合原料時添加反應(yīng)促進(jìn)添加劑包括氧化鎂、氧化鈣、氧化釔、氧化鋯、氧化釩、氧化鈦及氧化鈰等，以及C、B、Si和BN中選取一種或數(shù)種來促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行及降低燒結(jié)溫度和提高制品性能；或進(jìn)行中低溫原料的預(yù)氮化工藝步驟，預(yù)氮化溫度不高于1000℃；或?qū)iC顆粒級配料進(jìn)行機(jī)械法球形化處理，以提高顆粒料的密堆積狀態(tài)以及成型可流動性，并促進(jìn)基質(zhì)粉料與SiC顆粒的結(jié)合狀態(tài)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳化硅耐火陶瓷材料的制備方法，其特征在于陶瓷成型方法包括對混合原料分別或單獨實施軸向壓制—振動壓制法成型、壓力—非壓力注漿成型、等靜壓成型及凝膠鑄模成型。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳化硅耐火陶瓷材料的制備方法，其特征在于在素坯成型的原料配合過程中，對SiC顆粒組成進(jìn)行三級、四級、五級或連續(xù)粒徑級配優(yōu)化配料，其粗、中、細(xì)顆粒比為(5～7)∶(1～2)∶(2～4)，其基本原則是使SiC主晶相原料具有拉度分布，既保證成型體及燒結(jié)體的適當(dāng)致密性，又提供了結(jié)合反應(yīng)時的氮氣通道，SiC粒徑范圍為0.5～1000微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳化硅耐火陶瓷材料的制備方法，其特征在于在高溫?zé)Y(jié)致密化過程中，為促進(jìn)合成—固溶反應(yīng)的加速及燒結(jié)過程的進(jìn)行，其升溫與氣氛制度分別采用分段恒溫法、流動氮氣法或準(zhǔn)靜態(tài)氮氣恒壓法，其高溫反應(yīng)燒結(jié)階段是在1300～1550℃下保溫3～36小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳化硅耐火陶瓷材料的制備方法，其特征在于制備的陶瓷制品的物相組成為β-Sialon連續(xù)基質(zhì)相占重量百分比為10～40％，SiC顆粒分散相占重量百分比60～90％；氣孔相占5～18％體積百分比，允許含有少于5％的氧氮化硅、氮化硅、氧化鋁高溫耐火相。
全文摘要
本發(fā)明屬特種耐火陶瓷材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用廉價礦物原料碳熱還原氮化反應(yīng)制備β－Sialon基質(zhì)相結(jié)合的碳化硅耐火陶瓷材料的方法，采用預(yù)處理過的粘土類礦物原料、工業(yè)炭粉和含氮氣的氣體作為形成β－sialon基質(zhì)結(jié)合相的主要原料，加入反應(yīng)促進(jìn)添加劑，再加入不同顆粒級配的SiC粉粒并與有機(jī)粘結(jié)劑混和均勻后，用陶瓷成型方法進(jìn)行素坯成型，經(jīng)干燥后將坯體裝入通有含氮氣的氣氛高溫窯爐中，反應(yīng)溫度1300－1550℃下恒溫3～36小時進(jìn)行炭熱還原－氮化反應(yīng)，每個反應(yīng)燒結(jié)周期為10－100小時，一次合成β－Sialon結(jié)合SiC耐火陶瓷制品，所制備的材料物相結(jié)構(gòu)純凈、致密度高、耐溫耐壓耐熔鹽腐蝕，抗氧化性能好。
文檔編號C04B35/66GK1919792SQ200610068670
公開日2007年2月28日 申請日期2006年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月4日
發(fā)明者隋萬美, 宋然然 申請人:青島大學(xué)