專利名稱：薄膜晶體管液晶顯示器用基板玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種薄膜晶體管液晶顯示器用基板玻璃及其這種玻璃的制備方法。
二、技術(shù)背景1、顯示技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)網(wǎng)絡(luò)和無線通信技術(shù)的發(fā)展及其產(chǎn)品的迅速普及，信息技術(shù)(IT)與其相關(guān)產(chǎn)業(yè)的蓬勃興起，為影像和信息顯示技術(shù)產(chǎn)業(yè)創(chuàng)造了廣闊的市場(chǎng)和良好的發(fā)展機(jī)遇。高分辨率、全色的平板顯示器在信息含量大、尺寸效率高的電子顯像設(shè)備上已得到廣泛應(yīng)用，例如液晶顯示器LCD(Liquid Crystal Display)、等離子顯示器PDP(Plasma Display Pannels)等。其中LCD液晶顯示器占的比重最大，液晶顯示器又分為TN(扭轉(zhuǎn)向列)-LCD液晶顯示器、STN(超扭轉(zhuǎn)向列)-LCD液晶顯示器和TFT(薄膜晶體管)-LCD液晶顯示器，且TFT-LCD液晶顯示器在制作較大尺寸的液晶顯示器中具有特別明顯的優(yōu)勢(shì)。
2、對(duì)薄膜晶體管液晶顯示器基板玻璃的技術(shù)要求在平板液晶顯示技術(shù)中作為基板用途的玻璃有很高的要求，其中LCD(特別是TFT-LCD)對(duì)基板玻璃本身的性質(zhì)和平板質(zhì)量有嚴(yán)格的技術(shù)要求。LCD有二層玻璃基板構(gòu)成，中間封入液晶，施加電壓，使液晶控制光的透過來顯示?；宀Ａё饔糜卸湟皇鞘挂壕П３忠欢ê穸?。其二是承載驅(qū)動(dòng)所必需的透明電極和開關(guān)元件。LCD顯示器對(duì)基板玻璃的要求如下(1)尺寸精度要求基板外形尺寸加工精度達(dá)到十分之一毫米誤差；基板的平面度偏差包括從簡(jiǎn)單的翹曲、整塊板波紋度、一直到納米級(jí)尺寸的分子粗糙度的要求都很高。其次室滿足多次精密光刻的要求，減小對(duì)電場(chǎng)、像素及微電子電路的影響，提高顯示質(zhì)量(灰度和色彩等)。
(2)耐熱性主要指溫度和熱收縮性能。LCD薄膜晶體管液晶顯示器在制作過程中要經(jīng)多次反復(fù)熱處理，基板玻璃在熱處理過程中要保持剛性，不能有任何粘滯流動(dòng)現(xiàn)象。因此，要求基板玻璃的應(yīng)變溫度Tst要求高于625℃，加上25℃的保險(xiǎn)量，基板玻璃的Tst至少要650℃。以減少多次反復(fù)快速升溫降溫過程中玻璃結(jié)構(gòu)松弛引起尺寸變化對(duì)微電子線路偏差的影響。
(3)化學(xué)穩(wěn)定性基板玻璃必須要經(jīng)得住制造顯示器過程中各種各樣的化學(xué)處理，比如a-si有源矩陣LCD(a-siAMLCD)要有7層以上的薄膜電路及同樣多的腐蝕步驟，從強(qiáng)酸到強(qiáng)堿，可以說對(duì)基板的化穩(wěn)性要求幾乎是玻璃品種中最嚴(yán)格的。
(4)表面和內(nèi)在缺陷基板必須有高的表面質(zhì)量和內(nèi)在質(zhì)量，制造電路的表面應(yīng)無任何劃傷和污點(diǎn)，缺陷應(yīng)小于兒微米，以免損害電路；只允許內(nèi)在的氣泡和包裹體小到像素尺寸的幾分之一。
(5)堿的限制在制造薄膜晶體管(TFT)的過程中，因?yàn)闁沤殡姴牧蟂iNx的鍍膜要求有時(shí)高達(dá)600℃以上高溫，這是來自基板的Na+遷移率很高，污染也很嚴(yán)重，可擴(kuò)散進(jìn)入半導(dǎo)體層引起“中毒”。因此，要求基板玻璃中的氧化鈉含量控制在1000PPM以下。
(6)熱膨脹系數(shù)技術(shù)的進(jìn)步、電子電路的高度集成，要求控制和顯示器件的一體化，都要求玻璃的線膨脹系數(shù)與沉積在玻璃基板上的薄膜材料硅的線膨脹系數(shù)密切匹配，硅層的特征熱膨脹系數(shù)可在2.9×10-6/K和4.2×10-6/K之間變化。在通過700℃以上的高溫處理或用CVD方法直接沉淀產(chǎn)生基本為結(jié)晶的硅層時(shí)，也要求與硅匹配，并且希望玻璃基板具有明顯減小的熱膨脹系數(shù)3.2×10-6/K或更小。
除此以外，所述玻璃應(yīng)該在寬光譜范圍具有高的透明性，并且為了減輕重量，還應(yīng)該具有低的密度。拉制法拉制生產(chǎn)表面平整度高的無斑紋薄基板，還要求玻璃的失透穩(wěn)定性高。另外最好建立玻璃的適當(dāng)溫度-粘度的相關(guān)特性曲線來抵消基板的壓縮對(duì)半導(dǎo)體的顯微結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不利影響，特別是對(duì)TFT顯示器的影響。
這些要求都大大的超出了對(duì)傳統(tǒng)玻璃制品(容器玻璃、建筑玻璃、玻璃纖維等)的質(zhì)量要求，必須要有絕對(duì)可靠的條件來保證。
3、現(xiàn)有基板玻璃配方情況因玻璃基板的用量較大，玻璃的組成應(yīng)符合經(jīng)濟(jì)地大規(guī)模生產(chǎn)品質(zhì)合格適用玻璃的要求，必須能低成本地生產(chǎn)出高質(zhì)量薄板。在玻璃的制造方法中采用傳統(tǒng)的熔融法生產(chǎn)工藝制造過程是滿足以上要求最理想的方式，這也就要求玻璃的組成在滿足以上高質(zhì)量特性要求的基礎(chǔ)上還要適合熔融法生產(chǎn)玻璃的特性。
基板玻璃操作溫度的提高、對(duì)極低的堿的含量的要求和近乎苛刻的表面質(zhì)量要求大大的提高了玻璃的熔化難度，高的尺寸精度還要求有極好的成型條件，會(huì)相應(yīng)的大幅度的提高對(duì)耐火材料、燃燒條件、控制技術(shù)以及新技術(shù)應(yīng)用等各方面的要求。
現(xiàn)已公開的專利文獻(xiàn)有申請(qǐng)日為2000年8月21日、申請(qǐng)?zhí)枮?0124048.X的中國(guó)專利“無堿硼硅酸鹽玻璃及其應(yīng)用”。申請(qǐng)?zhí)枮?1103372的中國(guó)專利“無堿硼硅酸鹽玻璃及其應(yīng)用”以及申請(qǐng)?zhí)枮?8119941的中國(guó)專利“無堿金屬的鋁硼硅酸鹽玻璃及其用途”等等。上述專利在實(shí)際應(yīng)用中所存在的不足是玻璃熔融時(shí)高溫粘度大和表面張力大，玻璃不易澄清和均化；玻璃的析晶能力強(qiáng)，玻璃化的能力差。上述問題給大規(guī)模的生產(chǎn)帶來了很多的困難，主要表現(xiàn)在熔化溫度高，致使窯爐的壽命縮短，不穩(wěn)定因素多致使整個(gè)生產(chǎn)過程中要設(shè)置較多的控制環(huán)節(jié)，縮小溫度可調(diào)節(jié)的范圍；導(dǎo)致了生產(chǎn)設(shè)備復(fù)雜，設(shè)備投資增加，最終造成產(chǎn)品的合格率低，產(chǎn)品成本大幅度增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服以上不足，提供了一種具有較小的高溫粘度和表面張力、玻璃容易澄清和均化、玻璃不易析晶的薄膜晶體管液晶顯示器用基板玻璃生產(chǎn)配方以及該產(chǎn)品在工業(yè)上的應(yīng)用。
四、實(shí)施方式本發(fā)明的薄膜晶體管液晶顯示器用基板玻璃的生產(chǎn)配方是由主要玻璃原料和特性玻璃原料組成，其中主要原料是由以下重量比的氧化物組成SiO255-71份B2O35-13.5份Al2O39-20份CaO 2-8份SrO 0-4份BaO 0-5份ZrO20-2份CeO20-1.5份MgO 0-8份特性原料是由以下重量比的氧化物組成V2O50.1-2份MnO20-1份制備步驟如下，按配方比例稱量配合成混合料裝入坩堝中置入1640℃的熔爐中采用兩步法加熱熔融，攪拌熔融20-26小時(shí)，然后以細(xì)流形式傾入水浴中使其形成細(xì)小的玻璃顆粒，將細(xì)分散的玻璃顆粒收集干燥后裝入坩堝中重新置于1660℃的溫度下再熔融約4-8小時(shí)，邊加熱邊對(duì)玻璃熔體以順時(shí)針和逆時(shí)針兩個(gè)方向進(jìn)行攪拌，最后將玻璃熔體制成基板玻璃板放入退火爐中于730℃的溫度下退火即為成品。
本發(fā)明的薄膜晶體管液晶顯示器用基板玻璃，主要原料還可由以下重量比的氧化物組成SiO255-68份B2O36-11.5份Al2O39-18份CaO 2-8份SrO 1-3份BaO 1-4份ZrO20.2-1.5份CeO20.3-1.2份MgO 2-6份特性原料還可由以下重量比的氧化物組成V2O50.2-1.5份MnO20.1-0.5份本發(fā)明的薄膜晶體管液晶顯示器用基板玻璃，主要原料還可由以下重量比的氧化物組成SiO256.5-63份
B2O37-11份Al2O313-17份CaO 4-5份SrO 1.5-2份BaO 2-3份ZrO20.5-1份CeO20.5-1份MgO 3-4份特性原料還可由以下重量比的氧化物組成V2O50.5-1份MnO20.2-0.3份在本發(fā)明的薄膜晶體管液晶顯示器用基板玻璃原料配方中SrO+BaO+CaO+MgO之和應(yīng)＜20％。
在本發(fā)明的薄膜晶體管液晶顯示器用基板玻璃原料配方中，Al2O3+SiO2的含量至少大于70％，優(yōu)選Al2O3+SiO2之和與物料總量之比應(yīng)大于72％，Al2O3的含量與物料總量之比應(yīng)小于17.5％。
在本發(fā)明的薄膜晶體管液晶顯示器用基板玻璃的制備步驟中，玻璃的熱膨脹系數(shù)α20/300控制在2.8×10-6/K-4.4×10-6/K之間。
本發(fā)明的薄膜晶體管液晶顯示器用基板玻璃，可在顯示技術(shù)中作為顯示器基板玻璃應(yīng)用，特別是可在TFT-LCD薄膜晶體管液晶顯示器上作為基板玻璃應(yīng)用。
本發(fā)明的的薄膜晶體管液晶顯示器用基板玻璃，還可在光電薄膜中作為基板玻璃應(yīng)用和在太陽能設(shè)備中作為基板或蓋板應(yīng)用。
下面對(duì)本發(fā)明作具體的分析(1)本發(fā)明的發(fā)明要點(diǎn)在于原料配方中添加特性氧化物V2O5，V2O5在玻璃中為網(wǎng)絡(luò)形成體，它的加入能有效的提高玻璃在高溫時(shí)的均熔性和成型性，還能很好的增加熔體冷卻時(shí)玻璃化的能力。
A、玻璃的形成時(shí)化學(xué)鍵有重要的作用，一般玻璃形成體化合物要為離子共價(jià)混合鍵，化學(xué)鍵的鍵強(qiáng)要大，這對(duì)熔體能否冷卻成為玻璃有重要的影響。熔體的析晶必須破壞熔體內(nèi)原有的化學(xué)鍵，使質(zhì)點(diǎn)位移，調(diào)整為具有晶格排列的結(jié)構(gòu)，鍵強(qiáng)大者不宜破壞，難于調(diào)整為具有晶格排列的的排列，因而易于生成玻璃，可以用單鍵強(qiáng)度(MOX的解離能除以氧離子的M的配位數(shù))來衡量玻璃形成的能力，V元素的單鍵能為112-90千卡，比Al的單鍵能為101-79千卡還要高，與三配位B元素的單鍵能為119千卡，四配位B元素的單鍵能為89千卡，及Si元素的單鍵能為106千卡，大概相同，可以看出V元素的添加是有利與玻璃的形成的。
B、熔融玻璃的表面張力在玻璃制品的生產(chǎn)過程中有重要的意義，特別是在玻璃的澄清、均化、成型，玻璃液與耐火材料相互作用等過程中起著重大的作用。表面張力在一定的程度上決定了氣泡的成長(zhǎng)和溶解從玻璃液中排出氣泡的速度。各種氧化物對(duì)玻璃的表面張力有不同的影響，Al2O3、CaO、MgO能提高表面張力，B2O3在用量較大時(shí)能大大的降低表面張力，V2O5當(dāng)用量不多時(shí)也能顯著的降低表面張力，故添加V2O5有利于玻璃的澄清和均化，池窯中的氣氛對(duì)玻璃熔體的表面張力也有重要的影響，一般還原氣氛下玻璃的表面張力較氧化氣氛下約增大20％。
C、玻璃的密度與成分的關(guān)系十分密切，在各種實(shí)用玻璃中，密度的差別是很大的，一般雖網(wǎng)絡(luò)形成體SiO2含量的增加，密度會(huì)降低，石英玻璃的密度只有2.2g/cm3，本專利在成分范圍上和同類的玻璃相比提高了網(wǎng)絡(luò)形成體SiO2的含量，以此來降低玻璃的密度，另外少量增加V2O5有利于密度的進(jìn)一步降低。在熔制過程中要保持氧化氣氛，保證釩以無色五價(jià)狀態(tài)存在。
(2)本專利的另一個(gè)發(fā)明要點(diǎn)在于，在原料配方中加入了特性原料MnO2，MnO2在玻璃原料中起到化學(xué)脫色劑和助熔劑的作用，以提高玻璃的透光率和改善玻璃的熔化特性；MnO2的加入還能增加熔化時(shí)玻璃的氧化性從而對(duì)貴金屬起到一定的保護(hù)作用，和V2O5配合使用還能進(jìn)一步的降低表面張力。另外在液晶顯示器的組件中很多都是化學(xué)材料，紫外線的照射會(huì)影響其使用壽命和性能，特性原料錳元素的加入能對(duì)紫外線起到很好的阻斷作用，從而對(duì)設(shè)備內(nèi)部的組件起到保護(hù)作用。
(3)、主要原料配伍組成的選擇A、理論分析SiO2和Al2O3是玻璃形成氧化物，玻璃的熔融過程中，為了實(shí)現(xiàn)所需的高轉(zhuǎn)變溫度，原料中至少需要49％SiO2及6％Al2O3。因?yàn)镾iO2含量大于67％，Al2O3含量大于23％時(shí)，玻璃就很難于熔化。
就玻璃的耐久性而言SiO2和Al2O3也有關(guān)系。但是在這一點(diǎn)作用上，SiO2和Al2O3的含量是相互依賴的。如果Al2O3的含量在6-14％范圍里時(shí)，SiO2含量需至少在55％，最好60％以上，才能保證玻璃具有化學(xué)耐久性，而Al2O3含量在16-23％范圍里時(shí)，SiO2含量可低達(dá)49％，仍能保證玻璃有較好的化學(xué)耐久性。為獲得較好化學(xué)耐久性，SiO2+Al2O3之和在原料總含量之中所含的比例應(yīng)大于70％。
B2O3有降低熔點(diǎn)和有利于熔制的作用。但它也同時(shí)降低轉(zhuǎn)變溫度，而且對(duì)化學(xué)耐久性十分有害，特別是B2O3含量很多時(shí)，其危害也很大。因此B2O3含量不應(yīng)超過15％，最好在10％以下。
B、成分選擇范圍該玻璃包含55-71％的網(wǎng)絡(luò)形成物SiO2。其含量過低時(shí)玻璃的耐化學(xué)性及耐熱性受到損失。二氧化硅含量過高將增加高溫下熔體粘度，因此會(huì)增加熔制時(shí)的難度。其含量?jī)?yōu)選為55-68％，尤其優(yōu)選大于55-65％，更優(yōu)選大于58-61％二氧化硅。
Al2O3含量可介于9-19％，含量過高，相應(yīng)的熔化溫度和加工溫度將大大提高。特別是對(duì)玻璃制品的熱成型很不利。含量過低會(huì)增加玻璃的結(jié)晶傾向，并降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，從而降低了玻璃的耐熱穩(wěn)定性。其含量?jī)?yōu)選介于12-18％，最好介于14-17％。
B2O3同樣也是網(wǎng)絡(luò)形成體，在玻璃中的含量介于5-13.5％，含量過高將降低玻璃對(duì)酸的耐化學(xué)侵蝕性及熱穩(wěn)定性。含量過低。B2O3的熔融作用則不明顯，因而結(jié)晶穩(wěn)定性將降低。其含量?jī)?yōu)選5-10％，最好介于6-9％。
堿土金屬氧化物總含量，以及究竟具體地加入一種或多種，可在較寬范圍內(nèi)變化，但必須保證膨脹系數(shù)滿足要求。
本發(fā)明的有益效果是，顯著降低玻璃的高溫粘度和表面張力、玻璃容易澄清和均化、玻璃不易析晶，具有高的內(nèi)在玻璃質(zhì)量、較低的密度，具有良好熔融及加工性能和具有良好耐化學(xué)侵蝕性。本發(fā)明的玻璃其熱膨脹系數(shù)α20/300應(yīng)控制在2.8×10-6/K和4.4×10-6/K之間，才適合于在顯示技術(shù)中作為基板玻璃、在光電薄膜中作為基板玻璃、在太陽能利用中作為基板或蓋板的應(yīng)用。
實(shí)施例按配方比例稱量配合成混合料，制備7種本發(fā)明玻璃(Y1-Y7)和3種對(duì)比玻璃(D1-D3)熔體進(jìn)行比較，如表1和表2所示，把配方比例將物料混合均勻裝入鉑坩堝中，蓋好蓋子后置入1640℃的熔爐中，為了保證玻璃在形成時(shí)不產(chǎn)生夾雜物和條紋，采用了兩步熔制法。首先將批料熔融24小時(shí)，伴以攪拌，然后以細(xì)流形式傾入自來水浴中，形成細(xì)小的玻璃顆粒。第二步，將細(xì)分散的玻璃顆粒(干燥后)在1660℃條件下再熔融約6小時(shí)。再熔融時(shí)，對(duì)熔體在兩個(gè)方向上(順時(shí)針和逆時(shí)針方向)進(jìn)行攪拌。然后將熔體倒在不銹鋼板上，制成30×30×1.1cm的玻璃板，然后放入約730℃的退火爐中進(jìn)行退火。
表1和表2中給出各種玻璃的配方組成(按氧化物計(jì)的重量百分比)及主要性能。這些性能包括-密度ρ[g/cm3]-熱膨脹系數(shù)α20/300[10-6/K]-玻璃應(yīng)變溫度Tst[℃]耐酸性，根據(jù)50mm×50mm×1.1mm各邊拋光的玻璃板經(jīng)5％濃度的鹽酸在95度處理24h之后的重量損失[mg/cm2](HCl[mg/cm2])；氣泡質(zhì)量；宏觀定性觀察0--氣泡數(shù)目極大0-大量氣泡0相當(dāng)澄清0+基本無氣泡0++無氣泡析晶狀況肉眼觀察，必要時(shí)借助放大鏡。
本發(fā)明的玻璃配方用(Y)表示，對(duì)比玻璃的配方用(D)表示。
根據(jù)表1和表2中數(shù)據(jù)對(duì)比可知，本發(fā)明的玻璃Y1樣品的對(duì)比D1樣品的網(wǎng)絡(luò)相成體的和堿土金屬氧化物組成相近，但本發(fā)明玻璃Y1的密度較低和良好的熔融特性；本發(fā)明的玻璃Y6樣品對(duì)比D2樣品的網(wǎng)絡(luò)相成體的和堿土金屬氧化物組成相近，但本發(fā)明的玻璃Y6樣品的密度、膨脹系數(shù)較低和較高的應(yīng)變點(diǎn)溫度以及良好的熔融特性。對(duì)比樣品D3的各項(xiàng)指標(biāo)除澄清較好外其他都較差，并存在玻璃制品絕對(duì)不允許的缺陷析晶。
從表1和表2中的數(shù)據(jù)對(duì)比還可以看出，本發(fā)明的玻璃樣品的理化性能優(yōu)良，易于熔化和澄清，能夠形成均一的制品。
本發(fā)明的玻璃采用大型的商業(yè)規(guī)模的玻璃熔制和成型設(shè)備進(jìn)行熔制和成型，在具體生產(chǎn)中還可根據(jù)需要加入不影響本發(fā)明產(chǎn)品基本性能或無實(shí)質(zhì)影響的澄清劑。
表1

表2

權(quán)利要求
1.薄膜晶體管液晶顯示器用基板玻璃，是由主要玻璃原料和特性玻璃原料組成，其特征在于主要原料是由以下重量比的氧化物組成SiO255-71份B2O35-13.5份Al2O39-20份CaO 2-8份SrO 0-4份BaO 0-5份ZrO20-2份CeO20-1.5份MgO 0-8份特性原料是由以下重量比的氧化物組成V2O50.1-2份MnO20-1份
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜晶體管液晶顯示器用基板玻璃，其特征在于主要原料是由以下重量比的氧化物組成SiO255-68份B2O36-11.5份Al2O39-18份CaO 2-8份SrO 1-3份BaO 1-4份ZrO20.2-1.5份CeO20.3-1.2份MgO 2-6份特性原料是由以下重量比的氧化物組成V2O50.2-1.5份MnO20.1-0.5份
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的薄膜晶體管液晶顯示器用基板玻璃，其特征在于主要原料是由以下重量比的氧化物組成SiO256.5-63份B2O37-11份Al2O313-17份CaO 4-5份SrO 1.5-2份BaO 2-3份ZrO20.5-1份CeO20.5-1份MgO 3-4份特性原料是由以下重量比的氧化物組成V2O50.5-1份MnO20.2-0.3份
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的薄膜晶體管液晶顯示器用基板玻璃，其特征在于SrO+BaO+CaO+MgO之和應(yīng)＜20％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的薄膜晶體管液晶顯示器用基板玻璃，其特征在于Al2O3+SiO2的含量至少大于70％，優(yōu)選Al2O3+SiO2之和與物料總量之比應(yīng)大于72％，Al2O3的含量與物料總量之比應(yīng)小于17.5％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜晶體管液晶顯示器用基板玻璃，其特征在于玻璃的熱膨脹系數(shù)α20/300控制在2.8×106/K-4.4×106/K之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜晶體管液晶顯示器用基板玻璃，其特征在于該玻璃可在顯示技術(shù)中作為顯示器的基板玻璃應(yīng)用，特別是在TFT-LCD薄膜晶體管液晶顯示器上作為基板玻璃應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜晶體管液晶顯示器用基板玻璃，其特征在于該玻璃還可在光電薄膜上作為基板玻璃應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜晶體管液晶顯示器用基板玻璃，其特征在于該玻璃可在太陽能設(shè)備中作為基板或蓋板應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種薄膜晶體管液晶顯示器用基板玻璃，是由主要玻璃原料和特性玻璃原料組成，主要原料是由以下重量比的氧化物組成SiO
文檔編號(hào)C03C3/076GK1651346SQ20041002346
公開日2005年8月10日 申請(qǐng)日期2004年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月6日
發(fā)明者王洪強(qiáng), 李延其 申請(qǐng)人:力諾集團(tuán)有限責(zé)任公司