專利名稱：玻璃組合物、使用它的燈用芯柱、泡殼以及燈的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于燈用玻璃組合物、使用該組合物的燈用芯柱(stem)、泡殼以及使用它的燈。
背景技術(shù)：
具有代表性的燈用玻璃為鉛玻璃，由于其含有10％以上的鉛(PbO)，從環(huán)境方面考慮，已推薦鉛含量減少的玻璃組合物，例如特開平9-12332號公報公開了適合用丹納法成形的玻璃組合物，特開平10-324540號公報公開了易于成形的，可以抑制爐材浸蝕的玻璃組合物。
但是上述的以前的鉛玻璃替代組合物與鉛玻璃相比，脆性過高，因而在制造燈的過程中存在玻璃容易破損的問題。特別是，近年來燈的形狀有復(fù)雜化的傾向，市場上也有將丹納法成形后的直管燈泡折疊成U形而使用的熒光燈出售。有時，也要求將多個燈泡內(nèi)部用其他的玻璃管導(dǎo)通的加工技術(shù)。即使對于芯柱，也存在導(dǎo)線熔封等后加工工序。降低這些加工工序也就是將成形后的玻璃再次加工的過程中的玻璃破損，已經(jīng)成為燈批量生產(chǎn)中的一大課題。
發(fā)明概述本發(fā)明第1種燈用玻璃組合物，其特征為，以mol％表示(除特殊限定外，下面的組成表示均為mol％)，含有SiO270～85％R2O 12～17％MO 2～8.5％其中，R為選自Li、Na和K中的至少一種，M為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn和Pb中的至少一種，CaO與MgO的總量比BaO與SrO的總量多，維克斯硬度試驗求得的脆性指標(biāo)值B在7000m-1/2以下。
已知玻璃的脆性可以用維克斯硬度試驗(JIS Z 2 244)所產(chǎn)生的壓痕與裂紋長度的比率來評價(例如特開平9-52729號公報中評價耐擦傷性高的玻璃的指標(biāo))。上面提到的玻璃組合物，不僅可以將脆性控制的很低，而且還具有適用于燈的特性。
本發(fā)明第2種玻璃組合物，具有以下特征，含有SiO2 70～85％Al2O3 0～10％B2O3 0～10％Li2O 0～6％Na2O 1～7％K2O5～15％MgO 0～5％CaO 0～5％SrO 0～0.5％BaO 0.1～1％ZnO 0～2％PbO 0～8.5％Li2O、Na2O和K2O的總量為12～17％，MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO和PbO的總量為2～8.5％，其中K2O的含量多于Na2O的含量。這些玻璃組合物也具有脆性低、適用于燈的特性。
附圖簡述

圖1為維克斯硬度試驗在玻璃表面產(chǎn)生的壓痕和裂紋的一例的斜視圖。
圖2A、B分別為將維克斯硬度試驗在玻璃表面產(chǎn)生的壓痕和裂紋模式化后的剖視圖和平面圖。
圖3為脆性指標(biāo)值B與M-O結(jié)合能標(biāo)準(zhǔn)值EBR之間的關(guān)系圖的一例。
圖4為本發(fā)明燈的一例的剖視圖。
圖5A、B分別為本發(fā)明燈的一例的平面圖和側(cè)面圖。
圖6為本發(fā)明燈的一例的側(cè)面圖。
圖7為本發(fā)明燈的一例的側(cè)面圖。
圖8為本發(fā)明燈的一例的平面圖。
實施發(fā)明的最佳方式以下就本發(fā)明的優(yōu)選實施形態(tài)進行說明。
在一定的壓力下將維克斯壓頭按入玻璃板中，在玻璃板表面就會產(chǎn)生圖1、圖2A、B中所示的壓痕1和裂紋2。玻璃板的脆性越大，裂紋長度(2c)對壓痕大小(對角線長2a)的比率就越大。引入負(fù)荷P，玻璃的脆性可以用下式(1)所示的脆性標(biāo)準(zhǔn)值B來評價。
B＝γ·(c/a)3/2·P-1/4(1)其中，常數(shù)γ為2.39×103(N1/4·m-1/2)。
在制備過程中，為了防止玻璃破損，B應(yīng)控制在7000m-1/2以下，優(yōu)選為6800m-1/2以下，更優(yōu)選為6600m-1/2以下。
為了降低脆性指標(biāo)值B(降低玻璃的脆性)，最好使作為玻璃骨架構(gòu)成成分的SiO2的含量多一些。但是SiO2的含量過多則玻璃的軟化溫度過高，從而使成形變得困難且熱膨脹系數(shù)也過低。因此，適宜的SiO2的含量為70～85％，尤其是73％～80％。
只調(diào)整SiO2是有限的，因此也希望通過調(diào)整其它成分來調(diào)整B值。其它成分中，以堿金屬為代表的1價金屬R通過O連接在SiO2骨架的末端(例Si-O-R)。另一方面，則認(rèn)為以堿土金屬為代表的2價金屬M是插入到三維延伸的SiO2骨架內(nèi)部(例如Si-O-M-O)而存在。所以當(dāng)給玻璃骨架施加應(yīng)力的時候，與1價金屬相比，2價金屬不易活動，不易緩解應(yīng)力。因此為了降低脆性，應(yīng)將2價金屬氧化物MO的含量降到8.5％以下，尤其是7.5％以下。不過為了調(diào)整玻璃的熱膨脹系數(shù)、電阻等特性，希望添加2價金屬2％以上。
更詳細(xì)的研究結(jié)果表明，2價金屬氧化物MO其種類不同對玻璃脆性的影響也不同。以每單位添加量來衡量，與氧的結(jié)合能高的金屬，其提高脆性的效果大。表1中列出了代表性的2價金屬氧化物MO的M-O鍵結(jié)合的焓(結(jié)合焓)。(表1)金屬氧化物MO結(jié)合焓(kJ/mol)Mg-O 363.2Ca-O 402.1Sr-O 425.5Ba-O 561.9Zn-O 159Pb-O 382
對堿土金屬而言，原子序數(shù)越大，其與氧的結(jié)合能就越大。因此添加堿土金屬時最好使相對結(jié)合能高的BaO與SrO的總量少于結(jié)合能相對低的MgO與CaO的總量。為了降低玻璃的脆性，SrO、BaO的含量應(yīng)分別為0.5％以下，1％以下。將SrO與BaO的總量控制在1.5％以下也可以降低脆性。由于BaO可以提高玻璃的電絕緣性，其含量最好為0.1％以上。當(dāng)有必要提高化學(xué)耐久性時，添加SrO比較好(SrO＞0)。
為了改善溶解性和化學(xué)耐久性，也可以含有ZnO。添加ZnO的時候，為了避免脆性指標(biāo)值B過高，以2％為上限。為了避免脆性指標(biāo)值B過高，PbO最好以8.5％為上限。PbO含量過多，在煅燒時會伴有著色現(xiàn)象，因此，其含量應(yīng)在5％以下；從環(huán)保的角度考慮，將其含量降到直至為雜質(zhì)水平(1％以下)更為適宜。
由以上可以推斷并已經(jīng)被證明的是，用SiO2含量對由組成比算出的2價金屬氧化物M-O結(jié)合能總量進行標(biāo)準(zhǔn)化后的值(以下記為M-O結(jié)合能標(biāo)準(zhǔn)值)，與實測的脆性指標(biāo)值B幾乎存在比例關(guān)系(參照顯示后述實例結(jié)果的圖3)。M-O結(jié)合能標(biāo)準(zhǔn)值EBR可以用表1所示的結(jié)合焓通過下式(2)來計算。
EBR＝∑(MO含有率(mol％)×M-O結(jié)合焓)/SiO2含量(mol％))(2)M-O結(jié)合能標(biāo)準(zhǔn)值EBR應(yīng)在47kJ/mol以下，特別是在40kJ/mol以下最為適宜。
堿土金屬氧化物過少會過度降低玻璃的化學(xué)耐久性，所以MgO與CaO的總量應(yīng)在1％以上。且最好MgO、CaO兩者都被添加(MgO＞0、CaO＞0)。不過這些氧化物過多會使玻璃失去透明性的傾向增加，因此MgO、CaO的添加范圍最好分別在5％以下。
玻璃中可動性高的1價金屬氧化物R2O最好在12～17％范圍內(nèi)添加。通常，為了得到必要的熔融加工性等，需要調(diào)整堿金屬氧化物的含量。不過，由于SiO2含量多，本發(fā)明的玻璃組合物有熱膨脹系數(shù)α過低的傾向，堿金屬氧化物就起到了將α調(diào)整在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)的作用。對提高熱膨脹系數(shù)α貢獻(xiàn)大的堿金屬是K，因此K2O的含量應(yīng)為5～15％，最好是在7％以上。堿金屬氧化物中對降低脆性貢獻(xiàn)最大的是K2O。因此應(yīng)該使K2O的含量多于Na2O的含量。
為了得到混合堿效果并降低原料成本，最好在加入K2O的同時也加入Na2O。Na2O的適宜含量為1～7％。雖然不是必需的，但是為了得到更有效的混合堿效果，也可以添加Li2O，其上限為6％。
在用于燈用芯柱時，調(diào)整玻璃組合物的熱膨脹系數(shù)α尤為重要。為了給熒光燈內(nèi)部電極提供電壓，要將杜美絲(覆銅鐵鎳合金線)封裝在燈芯柱上。杜美絲的熱膨脹系數(shù)α為94×10-7K-1，因此希望玻璃也有同樣程度的熱膨脹系數(shù)，或者對杜美絲施加適度壓縮應(yīng)力的稍高的熱膨脹系數(shù)。優(yōu)選的熱膨脹系數(shù)α為91～97×10-7K-1，尤其是91～95×10-7K-1。本說明書中的熱膨脹系數(shù)α采用的是溫度范圍為30～380℃時的測定值。
還希望燈用玻璃組合物在電阻值和耐久性方面具有優(yōu)良的特性。電阻值過低則玻璃的絕緣性就會消失，因此，以250℃的測定值表示，其值在106.5Ω·cm以上，例如107.0～109.0Ω·cm就比較合適。堿洗脫量以JIS R 3502測定值表示，其值優(yōu)選在1.5mg以下，例如低至0.3～1.2mg比較適宜。
為了保持良好的熔融加工性，玻璃組合物的加工溫度應(yīng)在1100℃以下，例如優(yōu)選950～1050℃。軟化溫度最好在600～700℃，玻璃轉(zhuǎn)變溫度最好在450～550℃。
以上說明的玻璃組合物還可以含有Al2O3、B2O3。Al2O3和B2O3含量的優(yōu)選上限分別均為10％，尤其是5％。上面說明的玻璃組合物還可以含有上面提到的成分以外微量成分，例Sb2O3、CeO2、Fe2O3、TiO2、ZrO2等，不過這些微量成分各自含量的上限最好控制在2％。
本發(fā)明的玻璃組合物對發(fā)光裝置、形狀等沒有限制，適用于各種燈。下面以這些燈中的幾種為例進行說明。
圖4中所示的直管型熒光燈，芯柱20被氣密性密封焊接在泡殼10的兩端，分別有一對導(dǎo)線3密封貫穿芯柱。導(dǎo)線，例如其連接芯柱的部分為杜美絲，兩端為Fe-Ni合金。在導(dǎo)線3之間搭架著涂有電子放射性物質(zhì)的燈絲電極4。燈頭5固定在泡殼兩端，燈頭上固定有與導(dǎo)線電連接的燈頭引腳6。泡殼的內(nèi)表面有熒光體層7形成，其內(nèi)部空間為含有水銀、稀有氣體的低壓氛圍。
本發(fā)明的玻璃組合物特別適用于諸如圖5～8所示的，對已成形為直管形的泡殼進行再次彎曲加工的燈、具有多個泡殼且其內(nèi)部空間互相貫通的燈。
圖5A，B所示的熒光燈，被稱為燈泡型，有多個(圖中所示的燈有3個)被彎成略U形的泡殼11、這些泡殼的U字敞口側(cè)被支座部分15所支撐。3個泡殼通過橋連部分12互相連接，共同擁有放電空間。使用本發(fā)明的玻璃組合物可以對泡殼彎曲部分14、橋連部分12在連接處的破損起到抑制作用。
圖6所示的熒光燈，被稱為雙重型，前端封閉的2個直管形泡殼21的另一端被支撐在支座部分25。兩個泡殼通過橋連部分22互相連接，共同擁有放電空間。圖7所示的熒光燈，被稱為U型，有1個被彎成略U形的泡殼31，泡殼的敞口處被支撐在支座部分35。圖8所示的熒光燈，被稱為圓管型，有1個被彎成略圓形的泡殼41，泡殼的兩端被支撐在被合并為圓形的一部分的支座部分45。
為了避免對圖5以后的燈說明上的重復(fù)，基本上所有的燈其燈芯柱、導(dǎo)線的配置都和圖4的燈一樣。本發(fā)明的玻璃組合物適用于上面例子中所示的熒光燈，特別適用于具有對直管形泡殼進行彎曲加工和/或?qū)ζ溥M行內(nèi)部導(dǎo)通的泡殼的熒光燈、或者具有密封的杜美絲等的導(dǎo)線的芯柱的熒光燈。但并不限于這些，還可以用于其它的燈。不只是限于上面列出的發(fā)光器件，還可以用于例如燈泡、利用電磁誘導(dǎo)的發(fā)光器件的無電極燈等。
實施例1～6與比較例1～6的各脆性指標(biāo)值B和M-O結(jié)合能標(biāo)準(zhǔn)值EBR歸納表示在圖3中。B與EBR幾乎存在比例關(guān)系。
綜上所述，本發(fā)明的燈用玻璃組合物可以抑制成形了的玻璃的加工過程中的破損。這些玻璃組合物具備了燈所需的實用的特性，在該技術(shù)領(lǐng)域有很大的利用價值。
權(quán)利要求
1.燈用玻璃組合物，其特征為，以mol％表示，含有SiO2 70～85％R2O 12～17％MO 2～8.5％其中，R為Li、Na和K中的至少一種，M為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn和Pb中的至少一種，CaO與MgO的總量比BaO與SrO的總量多，維克斯硬度試驗求得的脆性指標(biāo)值B在7000m-1/2以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的燈用玻璃組合物，其中包含0～0.5％的SrO、0.1～1％的BaO。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的燈用玻璃組合物，其中包含K2O的量多于包含Na2O的量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的燈用玻璃組合物，其30～380℃的熱膨脹系數(shù)α為91×10-7K-1～97×10-7K-1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的燈用玻璃組合物，其中PbO的含有量在5％以下。
6.燈用玻璃組合物，其特征為，以mol％表示，含有SiO2 70～85％Al2O30～10％B2O3 0～10％Li2O 0～6％Na2O 1～7％K2O 5～15％MgO0～5％CaO0～5％SrO0～0.5％BaO0.1～1％ZnO0～2％PbO0～8.5％其中Li2O、Na2O和K2O的總量為12～17％，MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO和PbO的總量為2～8.5％，K2O的含量多于Na2O的含量。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的燈用玻璃組合物，其中包含MgO與CaO的總量多于包含BaO與SrO的總量。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的燈用玻璃組合物，其維克斯硬度試驗求得的脆性指標(biāo)值B在7000m-1/2以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的燈用玻璃組合物，其30～380℃的熱膨脹系數(shù)α為91×10-7K-1～97×10-7K-1。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的燈用玻璃組合物，其中PbO的含有量在5％以下。
11.燈用泡殼，其中含有權(quán)利要求1中所述的玻璃組合物。
12.燈用芯柱，其中含有權(quán)利要求1中所述的玻璃組合物。
13.燈，其中含有權(quán)利要求1中所述的玻璃組合物。
14.燈用泡殼，其中含有權(quán)利要求6中所述的玻璃組合物。
15.燈用芯柱，其中含有權(quán)利要求6中所述的玻璃組合物。
16.燈，其中含有權(quán)利要求6中所述的玻璃組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種燈用玻璃組合物，其特征為，以mol％表示，含有SiO
文檔編號C03C3/085GK1406896SQ02141479
公開日2003年4月2日 申請日期2002年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月31日
發(fā)明者河瀨覺, T·阿塔基, 伊藤雅信 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社