專利名稱：陶瓷漿組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造陶瓷坯料片的陶瓷漿組合物和制造這種組合物的優(yōu)選方法。更具體地說，本發(fā)明涉及用于由陶瓷原料粉末制造漿料的粘合劑的改進(jìn)。
為了滿足電子元件小型化、低重量和高密度的要求，多層陶瓷電子元件(如多層陶瓷電容器)的種類和生產(chǎn)量越來越多。這些元件用包括如下步驟的方法制得在陶瓷坯料片上形成內(nèi)導(dǎo)電膜(如電極)；層疊這些陶瓷坯料片，然后對其進(jìn)行加壓粘合，得到層合件生坯；通過焙燒該層合件生坯同時燒結(jié)陶瓷坯料片中所含的陶瓷組分和內(nèi)導(dǎo)電膜中所含的導(dǎo)電組分。
用于制造這些多層陶瓷電子元件的陶瓷坯料片通常需要薄一點(diǎn)。另一方面，也有一些需要使陶瓷坯料片厚一點(diǎn)的情況。無論哪種情況，重要的是陶瓷坯料片具有變化較小的厚度和沒有氣孔等，且這些陶瓷坯料片中所含的陶瓷原料粉末具有很好的分散性。因此，濕法片材成形法比使用顆粒狀陶瓷原料粉末的干法壓模法更適用于形成陶瓷坯料片。
在濕法片材成形法中，制備含有陶瓷原料粉末的陶瓷漿。為此，通常將聚乙烯醇縮丁醛等用作粘合劑，并將醇或芳族溶劑之類的有機(jī)溶劑用作溶劑。
然而，使用有機(jī)溶劑對操作環(huán)境產(chǎn)生很大的限制。因此，最近提出了水溶性粘合劑。這種水溶性粘合劑可溶解于含水溶劑，如水。在這些水溶性粘合劑中，一類含有較多疏水組分的水溶性丙烯酸類粘合劑易于吸附在含有疏水組分的陶瓷原料粉末上。因此，它能產(chǎn)生分散性優(yōu)良的理想分散體系。另一個優(yōu)點(diǎn)是用含這種粘合劑的漿料制得的陶瓷坯料片的吸濕性較小，因此，它受環(huán)境濕度的變差較小。另外，可以得到與使用有機(jī)粘合劑(如聚乙烯醇縮丁醛)的陶瓷坯料片相同的片材強(qiáng)度和伸長率。
然而，含有常規(guī)疏水組分的水溶性丙烯酸類粘合劑一般具有高的溶液粘度。使用這種粘合劑的漿料一般也有高的粘度。因此，這種漿料具有低的流動性和降低了陶瓷原料粉末的分散性，難以獲得均勻的陶瓷坯料片。
現(xiàn)已提出通過增加含水溶劑的加入量降低漿料粘度或通過降低粘合劑分子量降低溶液粘度的方法來解決上述問題。
然而，當(dāng)使用上述方法時會遇到各種問題。例如，當(dāng)通過增加含水溶劑的加入量形成厚度不小于60微米的陶瓷坯料片時，其干燥性就會降低，會在形成的多層陶瓷電子元件上產(chǎn)生裂縫。當(dāng)使用分子量較小的粘合劑時，陶瓷坯料片的機(jī)械性能(如拉伸強(qiáng)度或伸長率)就會降低。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種能解決上述問題的陶瓷漿組合物，也提供一種制造上述組合物的優(yōu)選方法。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明先涉及一種陶瓷漿組合物。它包含陶瓷原料粉末、水溶性丙烯酸類粘合劑和含水溶劑。它的特點(diǎn)是上述水溶性丙烯酸類粘合劑的重均分子量為10,000-500,000，在含水溶劑中的慣性平方半徑(inertial square radius)不大于100納米。
當(dāng)使用這種陶瓷漿組合物時，可以通過降低粘合劑本身的溶液粘度而不降低含有疏水組分的水溶性丙烯酸類粘合劑的分子量提供低粘度的陶瓷漿料。另外，這種漿料具有陶瓷原料粉末的良好分散性，良好的流動性和形成陶瓷坯料片的優(yōu)良成形性。因此，可以制得干燥性能很好的高密度陶瓷坯料片。
本發(fā)明另一方面的特點(diǎn)是本發(fā)明陶瓷漿組合物中所含的水溶性丙烯酸類粘合劑用X表示的聚集分子數(shù)和用Y表示的第二維里系數(shù)滿足如下關(guān)系Y≤-0.0002X2－0.0004X＋0.0051(式中X≥1，且Y≥0.00023)。
本發(fā)明也涉及陶瓷漿組合物的優(yōu)選制造方法。該陶瓷漿組合物的制造方法包括如下步驟通過至少把丙烯酸和丙烯酸酯分散到溶劑中制得粘合劑前體；通過在100-1750千克/厘米2的壓力下對所述的粘合劑前體進(jìn)行高壓分散，制得水溶性丙烯酸類粘合劑；混合所述水溶性丙烯酸類粘合劑、陶瓷原料粉末和含水溶劑。
通過閱讀如下的詳細(xì)描述，并結(jié)合附圖和表格，可更清楚地理解本發(fā)明的其它目的、優(yōu)點(diǎn)和新穎特征。


圖1是表示實(shí)施例中制得的各種水溶性丙烯酸類粘合劑的聚集分子數(shù)(X)和第二維里系數(shù)(Y)之間關(guān)系的圖。
雖然參照如下附圖、表格和實(shí)施例描述本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明并不局限于下述的具體實(shí)施方式
，而且在不偏離如下權(quán)利要求書所述的本發(fā)明精神和范圍的條件下可以對各種用法和條件作各種變化和改進(jìn)。
本發(fā)明的陶瓷漿組合物通過混合上述的陶瓷原料粉末、水溶性丙烯酸類粘合劑和含水溶劑制得。該水溶性丙烯酸類粘合劑的重均分子量為10,000-500,000，在含水溶劑中的慣性平方半徑不大于100納米。
用上述重均分子量和含水溶劑中慣性平方半徑限定的水溶性丙烯酸類粘合劑也可用聚集分子數(shù)和第二維里系數(shù)進(jìn)行限定。這就是說，本發(fā)明陶瓷漿組合物中水溶性丙烯酸類粘合劑的用X表示的聚集分子數(shù)和用Y表示的第二維里系數(shù)滿足如下關(guān)系Y≤-0.0002X2－0.0004X＋0.0051(式中X≥1，且Y≥0.00023)。
本發(fā)明中，X規(guī)定為X≥1，因?yàn)檎J(rèn)為當(dāng)X＜1時，粘合劑的分子鏈被縮短，陶瓷坯料片就會失去韌性。符號Y規(guī)定為Y≥0.00023，這是因?yàn)楫?dāng)Y＜0.00023時，未溶解的物質(zhì)會發(fā)生混濁和沉淀，因此這種粘合劑不能用作合適的粘合劑。
上述的水溶性丙烯酸類粘合劑較好是一種含有93.0-99.0％重量丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯以及1.0-7.0％重量含羧基的不飽和單體的共聚物，所述丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的均聚物在室溫和常壓下不溶解于水。
對于均聚物不溶解于水的上述丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，該聚合物的單體一般在水中的溶解性很差。然而，這些單體在室溫下大多數(shù)是液體，因此，與均聚物相比，不太容易分辨出它們是否可溶于水中。
用于本發(fā)明的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中的烷基各含有1-8個碳原子。
例如，選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸環(huán)己酯和丙烯酸2-乙基己酯中的至少一種較好用作丙烯酸烷基酯。
例如，選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯中的至少一種較好用作甲基丙烯酸烷基酯。
另外，不飽和羧酸(如丙烯酸和甲基丙烯酸)及其半酯較好用作含羧基的不飽和單體。它可以是兩種或多種單體的混合物。其中，使用丙烯酸或甲基丙烯酸是特別優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兙哂凶詈唵蔚慕Y(jié)構(gòu)。
形成特別容易溶解于水的均聚物的單體還可與水溶性丙烯酸類粘合劑(即反應(yīng)性單體的共聚物)共聚。這種可共聚單體的實(shí)例是烷基中包含亞烷基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、烷基中包含亞烷基二醇的(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(二醇重復(fù)單元的數(shù)目為2、3、4、8或24)和烷基中包含羥基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和(甲基)丙烯酸2-羥丁酯等。
另外，(甲基)丙烯腈、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸縮水甘油酯等也可用作其它的可共聚單體。
當(dāng)水溶性丙烯酸類粘合劑被中和成鹽時，其在含水溶劑的溶解度會增加，且該粘合劑溶液顯示中性的pH值。因此，更容易處理粘合劑。應(yīng)當(dāng)注意，較好用銨離子中和，因?yàn)檫@種粘合劑較好不含焚燒時留下灰燼的組分。提供銨離子最容易的方法是使用氨水。然而，也可使用任何類型的有機(jī)銨，包括伯胺、仲胺、叔胺和季胺。其實(shí)例是單乙醇胺(伯胺)、二乙醇胺(仲胺)、三乙醇胺(叔胺)。
如上所述，水溶性丙烯酸類粘合劑的重均分子量(Mw)范圍選擇為10000-500000。當(dāng)重均分子量小于10000時，粘合劑的聚集力小，且陶瓷坯料片的強(qiáng)度減小。另一方面，當(dāng)重均分子量超過500000時，粘合劑的溶液粘度和漿料的粘度變大。
另外，規(guī)定水溶性丙烯酸類粘合劑在上述含水溶劑中的慣性平方半徑應(yīng)不大于100納米，當(dāng)慣性平方半徑大于100納米時，該粘合劑的溶液粘度和漿料粘度會增加。
只要滿足上述條件，本發(fā)明陶瓷漿組合物中所含的水溶性丙烯酸類粘合劑可用已知的聚合方法制造，較好用溶液聚合法等制造。該水溶性丙烯酸類粘合劑更好可用包括如下步驟的方法制造通過至少把丙烯酸和丙烯酸酯分散到溶劑中制得粘合劑前體；然后在100-1750千克/厘米2的壓力下對所述的粘合劑前體進(jìn)行高壓分散。
本發(fā)明陶瓷漿組合物中可含有任意選擇量的上述水溶性丙烯酸類粘合劑。例如，可在100重量份陶瓷原料粉末中加入1-25重量份，較好5-15重量份水溶性丙烯酸類粘合劑的固體組分。
另外，用作陶瓷原料粉末的說明性材料實(shí)例是氧化物，如氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、鈦酸鋇、鋯鈦酸鉛和鐵酸錳。
另外，如有必要，水溶性增塑劑(如聚乙二醇和甘油)以及成型輔助劑(如分散劑、消泡劑和抗靜電劑)可加入陶瓷漿組合物中。
實(shí)施例1(試樣1-6)先將碳酸鋇(BaCO3)和二氧化鈦(TiO2)稱重，使它們的摩爾比為1∶1。用球磨機(jī)對其進(jìn)行濕摻混，然后進(jìn)行脫水和干燥。再在1000℃的溫度下將其焙燒2小時后，碾碎產(chǎn)生陶瓷原料粉末。
另外，按如下方法制得水溶性丙烯酸類粘合劑。
在一個裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、滴液漏斗和導(dǎo)氣管的一升可卸式燒瓶中加入200克乙醇、50克純水和2克偶氮二(4-氰基戊酸)(作為聚合引發(fā)劑)。在氮?dú)饬飨聦恐械幕旌衔锛訜嶂?5℃。
對于用作含羧基不飽和單體的丙烯酸和用作丙烯酸烷基酯的丙烯酸甲酯，試樣1中將0.5克丙烯酸與99.5克丙烯酸甲酯混合，試樣2中將1克丙烯酸與99.0克丙烯酸甲酯混合，試樣3中將4.0克丙烯酸與96.0克丙烯酸甲酯混合，試樣4中將5.0克丙烯酸與95.0克丙烯酸甲酯混合，試樣5中將6.0克丙烯酸與94.0克丙烯酸甲酯混合，試樣6中將9.0克丙烯酸與91.0克丙烯酸甲酯混合，分別制備總量為100克的混合物，如表1中“丙烯酸含量(％重量)”一行中所示。
然后通過上述的滴液漏斗分別將試樣1-6的混合物滴加到燒瓶中，歷時2小時。然后在該溫度下將燒瓶中的混合物保持1小時。然后對該混合物回流2小時，完成聚合。
接著，用氨水中和所得的共聚物。然后在每種共聚物中加入2毫升/分鐘的純水，在兩小時內(nèi)通過與水的共沸蒸餾除去乙醇，產(chǎn)生含有20.0％重量固體組分的粘合劑前體。然后在300千克/厘米2的壓力(如表1中“分散壓力”一行所示)和300毫升/分鐘的處理速度下用高壓分散機(jī)對所得的粘合劑前體處理10分鐘，制得水溶性丙烯酸類粘合劑。
然后將100重量份制得的陶瓷原料粉末、0.5重量份聚丙烯酸銨分散劑固體組分(分子量1000)、7重量份各種水溶性丙烯酸類粘合劑的固體組分、2重量份乙二醇(用作增塑劑)和總量為70重量份的純水與650重量份直徑為5毫米的氧化鋯球一起倒入球磨機(jī)中濕磨20小時，產(chǎn)生陶瓷漿組合物。
用刮刀法涂覆這些陶瓷漿組合物，形成厚度約為30微米的陶瓷坯料片。然后在80℃將這些陶瓷坯料片干燥30分鐘。
(試樣7)在相同條件下進(jìn)行與試樣1-6相同的操作，形成陶瓷坯料片，所不同的是將10.0克丙烯酸和90.0丙烯酸甲酯混合，并按試樣1-6中所用的相同合成方法使其反應(yīng)，形成疏水單體為主要組分的水溶性丙烯酸類粘合劑。然后用它代替上述試樣1-6中所用的水溶性丙烯酸類粘合劑。
(試樣8)在相同條件下進(jìn)行與試樣1-6相同的操作，形成陶瓷坯料片，所不同的是將10.0克丙烯酸和90.0丙烯酸甲酯混合，并在100％乙醇溶劑中按試樣1-6中所用的相同合成方法使其反應(yīng)，形成疏水單體為主要組分的低分子量水溶性丙烯酸類粘合劑。然后用它代替上述試樣1-6中所用的水溶性丙烯酸類粘合劑。
對上述制得的試樣1-8中的水溶性丙烯酸類粘合劑、陶瓷漿組合物和陶瓷坯料片進(jìn)行表1中各項(xiàng)所示的各種評價。
表1
表1中，用凝膠滲透色譜法(GPC)測量每一種水溶性丙烯酸類粘合劑的“重均分子量”，四氫呋喃用作溶劑，聚苯乙烯用作標(biāo)準(zhǔn)材料。
在用含水溶劑調(diào)節(jié)的2.0克/升、4.0克/升和6.0克/升的濃度下用光散射強(qiáng)度測量法測量每種水溶性丙烯酸類粘合劑的“絕對重均分子量”、“慣性平方半徑”和“第二維里系數(shù)”。應(yīng)當(dāng)注意，“絕對重均分子量”表示聚集分子在水溶液中的分子量?！皯T性平方半徑”表示水溶液中分子的大小?！暗诙S里系數(shù)”表示與水的相互作用；該值越小，粘合劑在水中的溶解度越小。
“聚集分子數(shù)”表示在水中聚集形成粘合劑聚集體的分子數(shù)。它可按如下公式計(jì)算確定聚集分子數(shù)＝絕對重均分子量/GPC重均分子量，按水溶液中所得的絕對重均分子量計(jì)，且把用GPC測量法得到的重均分子量算作一個分子。
“成形片材的密度”按如下方法確定即在成形陶瓷坯料片上沖出尺寸為50毫米x70毫米的矩形，通過測量平均厚度計(jì)算其體積，然后用該試樣的計(jì)算重量隊(duì)以該體積。分散性越好，成形片材的密度越大。
“片材拉伸強(qiáng)度”和“片材伸長率”按如下方法測量，即用拉伸試驗(yàn)機(jī)的夾盤(夾盤間的距離為30毫米)固定按上述方法沖出的陶瓷坯料片的兩端，然后按恒定的速度(10毫米/分鐘)拉伸陶瓷坯料片試樣。更具體地說，“片材拉伸強(qiáng)度”由恰好在陶瓷坯料片試樣斷裂前出現(xiàn)的最大拉伸強(qiáng)度值確定?！捌纳扉L率”由片材伸長除以夾盤間的距離計(jì)算得到的值確定。分散性越高和粘合劑的韌性越大，該值就越大。
這種“片材拉伸強(qiáng)度”和“片材伸長率”可用作陶瓷坯料片均勻性和粘合劑韌性的指標(biāo)。因此，兩個值較好同時大。表1也列出了通過“片材拉伸強(qiáng)度”乘以“片材伸長率”得到的“片材韌性”。
“干燥時間”按如下方法測量，即通過加入水把試樣1-8中每種陶瓷漿料的粘度調(diào)節(jié)到相同值，然后測量在130℃時干燥漿料所需的時間。含水量變化為0.15毫克/分鐘或更小時的時間確定為干燥的終點(diǎn)。
如表1可知，與疏水組分為主要組分的常規(guī)水溶性丙烯酸類粘合劑(試樣7)相比，試樣1-6綜合改善了漿料粘度和干燥時間。如試樣7所示，它的缺點(diǎn)在于漿料粘度高，當(dāng)漿料調(diào)節(jié)至相同粘度時，干燥時間長。
與分子量低從而降低了漿料粘度的常規(guī)水溶性丙烯酸類粘合劑(試樣8)相比，試樣1-6也顯示了更高的片材強(qiáng)度、片材伸長率或片材韌性。如試樣8所示，它的缺點(diǎn)是該片材具有較低的片材拉伸強(qiáng)度或較低的片材伸長率，從而使片材的韌性值較低，為20.0或更低。
具體地如試樣2-5所示，通過將丙烯酸的含量設(shè)定為1.0-7.0％重量，可不降低重均分子量(Mw)，從而不降低陶瓷坯料片的機(jī)械性能，如成形片材的密度、片材拉伸強(qiáng)度、片材拉伸率、片材韌性和干燥時間。另外，根據(jù)試樣2-5的結(jié)果可以理解，這些共聚物分子在水中的溶解度較低，當(dāng)溶解于水時具有聚集的結(jié)構(gòu)，具有較低的相互作用，慣性平方半徑不大于100納米。因此，粘合劑的溶液粘度較低，及漿料粘度較低。
在本發(fā)明中應(yīng)注意，當(dāng)丙烯酸的含量小于1％重量時(如試樣1所示)，重均分子量(Mw)減小。
另外，當(dāng)丙烯酸的含量越過7.0％重量時(如試樣6的結(jié)果所示)，粘合劑的溶液粘度和漿料粘度變得較大，干燥時間變長。
實(shí)施例2(試樣11-13)先按實(shí)施例1相同的方法制得陶瓷原料粉末。
然后按如下的步驟制備水溶性丙烯酸類粘合劑。
在一個裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、滴液漏斗和導(dǎo)氣管的一升可卸式燒瓶中加入200克甲醇、50克純水和2克偶氮二(4-氰基戊酸)(作為聚合引發(fā)劑)。在氮?dú)饬飨聦恐械幕旌衔锛訜嶂?5℃。
另外，對于丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，如表2中“(甲基)丙烯酸烷基酯”一行所示，丙烯酸甲酯用于試樣11，甲基丙烯酸乙酯用于試樣12，丙烯酸正丁酯用于試樣13。
對于用作含羧基不飽和單體的丙烯酸和上述的丙烯酸烷基酯和/或上述的甲基丙烯酸烷基酯，在試樣11-13中將5.0克前者與95.0克后者混合，分別制備總量為100克的混合物。因此，試樣11等同于實(shí)施例1中的試樣4。
然后通過上述的滴液漏斗分別將試樣11-13的混合物滴加到燒瓶中，歷時2小時。然后在該溫度下將燒瓶中的混合物保持1小時。然后對該混合物回流2小時，完成聚合。
接著，用氨水中和所得的共聚物。然后在按2毫升/分鐘的速度向每種共聚物中加入純水的同時，在兩小時內(nèi)通過70℃加熱和蒸餾除去甲醇，產(chǎn)生含有20.0％重量固體組分的水溶性粘合劑前體。然后在300千克/厘米2的壓力(如表2中“分散壓力”一行所示)和300毫升/分鐘的處理速度下用高壓分散機(jī)對所得的粘合劑前體處理10分鐘，制得水溶性丙烯酸類粘合劑。
然后將100重量份制得的陶瓷原料粉末、0.5重量份聚丙烯酸銨分散劑固體組分(分子量1000)、7重量份各種水溶性丙烯酸類粘合劑的固體組分、2重量份乙二醇(用作增塑劑)和總量為70重量份的純水與650重量份直徑為5毫米的氧化鋯球一起倒入球磨機(jī)中濕磨20小時，產(chǎn)生陶瓷漿組合物。
用刮刀法涂覆這些陶瓷漿組合物，形成厚度約為30微米的陶瓷坯料片。然后在80℃將這些陶瓷坯料片干燥30分鐘。
按與實(shí)施例1相同的方法對所得試樣11-13中每一種試樣的水溶性丙烯酸類粘合劑、陶瓷漿組合物和陶瓷坯料片進(jìn)行表2中各項(xiàng)所示的評價。
表2
由表2可知，當(dāng)試樣12中所示的甲基丙烯酸乙酯或試樣13所示的丙烯酸正丁酯代替丙烯酸甲酯(用在實(shí)施例1和試樣11中)用作丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯時，與使用丙烯酸甲酯的情況一樣，共聚物分子具有較低的水溶解性、溶解于水時具有聚集結(jié)構(gòu)，具有較低的相互作用，慣性平方半徑不大于100納米，從而導(dǎo)致較低的粘合劑溶液粘度和較低的漿料粘度。因此，可以縮短干燥時間，和增加成形片材密度和片材韌性。
實(shí)施例3(試樣21-29)首先，按實(shí)施例1和2所述的相同方法制得陶瓷原料粉末。
另外，實(shí)施與實(shí)施例1中相同的操作和工藝，所不同的是混合丙烯酸(作為含羧基的不飽和單體)和丙烯酸甲酯(作為丙烯酸烷基酯)，使丙烯酸的含量如表3中“丙烯酸含量(％重量)”一行所示，以便制得水溶性丙烯酸類粘合劑的粘合劑前體。
接著，在90千克/厘米2、100千克/厘米2、1300千克/厘米2、1750千克/厘米2和2000千克/厘米2的壓力(如表3中“分散壓力”一行所示)和300毫升/分鐘的處理速度下用高壓分散機(jī)對所得的粘合劑前體處理30分鐘，制得水溶性丙烯酸類粘合劑。
然后將100重量份制得的陶瓷原料粉末、0.5重量份聚丙烯酸銨分散劑固體組分(分子量1000)、7重量份各種水溶性丙烯酸類粘合劑的固體組分、2重量份乙二醇(用作增塑劑)和總量為70重量份的純水與650重量份直徑為5毫米的氧化鋯球一起倒入球磨機(jī)中濕磨20小時，產(chǎn)生陶瓷漿組合物。
用刮刀法涂覆這些陶瓷漿組合物，形成厚度約為30微米的陶瓷坯料片。然后在80℃將這些陶瓷坯料片干燥30分鐘。
按與實(shí)施例1相同的方法對所得試樣21-29中每一種試樣的水溶性丙烯酸類粘合劑、陶瓷漿組合物和陶瓷坯料片進(jìn)行表3中各項(xiàng)所示的評價。
表3
表3中，試樣28和29的“重均分子量”一行中括號內(nèi)的數(shù)值表示高壓分散步驟前粘合劑的重均分子量。
對于表3中試樣21-29，當(dāng)水溶性丙烯酸類粘合劑中丙烯酸的含量為1.0％重量(該值在1.0-7.0％重量的范圍內(nèi)，如試樣23和25所示)，可以得到高的重均分子量，而且可改善陶瓷坯料片的機(jī)械性能，如成形片材密度、片材拉伸強(qiáng)度、片材伸長率、片材韌性和干燥時間。另外可降低慣性平方半徑，而且也可降低粘合劑的溶液粘度和漿料粘度。
與之相比，在丙烯酸含量為20.0％重量和30.0％重量(超過1.0-7.0％重量的范圍)的試樣21、22、24、26、27、28和29的情況下，一般難以或甚至不可能降低粘合劑的溶液粘度。
然而，當(dāng)使用包括如下步驟的方法制備水溶性丙烯酸類粘合劑時，可以降低溶液粘度和漿料粘度，而不會把水溶性丙烯酸類粘合劑的分子量降低到一個不合適的程度，如試樣22、24、26和27所示。上述的方法包括至少把丙烯酸和丙烯酸酯分散到溶劑中制得粘合劑前體；和對所述的粘合劑前體進(jìn)行高壓分散，用于高壓分散的壓力為100-1750千克/厘米2。因此，可以制得機(jī)械性能大致與上述試樣23和25相似的陶瓷坯料片。
這里應(yīng)注意，當(dāng)高壓分散步驟的壓力小于100千克/厘米2時(如試樣21所示)，高壓分散的效果有時視組合物的不同而不能體現(xiàn)出來。另一方面，當(dāng)高壓分散步驟的壓力超過1750千克/厘米2時(如試樣28和29所示)，水溶性丙烯酸類粘合劑的分子量會被降低，從而導(dǎo)致較低的性能，包括較低的片材韌性。
圖1表示上述實(shí)施例1-3中制得的各種試樣的聚集分子數(shù)(X)與第二維里系數(shù)(Y)之間的關(guān)系。
在圖1中，橫軸表示聚集分子數(shù)(X)，縱軸表示第二維里系數(shù)(Y)。由試樣的聚集分子數(shù)(X)和第二維里系數(shù)(Y)確定的位置由有關(guān)的橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)表示，并用符號⊙、○和×表示。符號⊙、○和×相應(yīng)于表1-3中“結(jié)果”一行的符號⊙、○和×。符號⊙、○和×用對于每個符號的試樣號標(biāo)明。應(yīng)當(dāng)注意，符號⊙表示很好，符號○表示良好，符號×表示不滿意。
由圖1可知，用符號⊙和○標(biāo)明的優(yōu)選試樣的聚集分子數(shù)(X)和第二維里系數(shù)(Y)滿足如下關(guān)系Y≤-0.0002X2－0.0004X＋0.0051(式中X≥1，且Y≥0.00023)。
如上所述，通過提供本發(fā)明的陶瓷漿組合物，即水溶性丙烯酸類粘合劑的重均分子量為10,000-500,000，在含水溶劑中的慣性平方半徑不大于100納米的陶瓷漿組合物，或水溶性丙烯酸類粘合劑的用X表示的聚集分子數(shù)和用Y表示的第二維里系數(shù)滿足如下關(guān)系Y≤-0.0002X2－0.0004X＋0.0051(式中X≥1，且Y≥0.00023)的陶瓷漿組合物，可以降低水溶性丙烯酸類粘合劑的溶液粘度和用這種粘合劑制得的陶瓷漿組合物的粘度。因此，避免降低用這種陶瓷漿組合物制成的陶瓷坯料片的密度、拉伸強(qiáng)度和伸長率，同時可以減少把這種陶瓷漿組合物的粘度調(diào)節(jié)到常規(guī)陶瓷坯料片的相同值時所加入的水量。
本發(fā)明陶瓷漿組合物的制造方法包括如下步驟通過至少把丙烯酸和丙烯酸酯分散到溶劑中制得粘合劑前體；在100-1750千克/厘米2的壓力下對所述的粘合劑前體進(jìn)行高壓分散，制得水溶性丙烯酸類粘合劑。因此，即使在使用按常規(guī)方法難以降低溶液粘度的丙烯酸/丙烯酸酯的組成比時，也一定能降低溶液粘度，且不會把水溶性丙烯酸類粘合劑的分子量降低到一個不合適的程度。因此，易于獲得能達(dá)到上述效果的陶瓷漿組合物。
權(quán)利要求
1.一種陶瓷漿組合物，它包含陶瓷原料粉末；水溶性丙烯酸類粘合劑；含水溶劑，其中所述的水溶性丙烯酸類粘合劑的重均分子量為10,000-500,000，在含水溶劑中的慣性平方半徑不大于100納米。
2.一種陶瓷漿組合物，它包含陶瓷原料粉末；水溶性丙烯酸類粘合劑；含水溶劑，其中所述的水溶性丙烯酸類粘合劑的用X表示的聚集分子數(shù)和用Y表示的第二維里系數(shù)滿足如下關(guān)系Y≤-0.0002X2－0.0004X＋0.0051(式中X≥1，且Y≥0.00023)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的陶瓷漿組合物，其特征在于所述的水溶性丙烯酸類粘合劑是含有93.0-99.0％重量丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯以及1.0-7.0％重量含羧基的不飽和單體的共聚物，所述丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的均聚物在室溫和常壓下不溶解于水。
4.如權(quán)利要求3所述的陶瓷漿組合物，其特征在于所述丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中的烷基各含有1-8個碳原子。
5.如權(quán)利要求4所述的陶瓷漿組合物，其特征在于所述的丙烯酸烷基酯是選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸環(huán)己酯和丙烯酸2-乙基己酯中的至少一種。
6.如權(quán)利要求4所述的陶瓷漿組合物，其特征在于所述的甲基丙烯酸烷基酯是選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯中的至少一種。
7.如權(quán)利要求3所述的陶瓷漿組合物，其特征在于所述含羧基的不飽和單體是選自不飽和羧酸及其半酯的至少一種，所述的不飽和羧酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
8.如權(quán)利要求1所述的陶瓷漿組合物，其特征在于所述漿料組合物中含有所述水溶性丙烯酸類粘合劑的中和鹽。
9.一種制備陶瓷漿組合物的方法，它包括如下步驟通過至少把丙烯酸和丙烯酸酯分散到溶劑中制得粘合劑前體；通過在100-1750千克/厘米2的壓力下對所述的粘合劑前體進(jìn)行高壓分散，制得水溶性丙烯酸類粘合劑；混合所述水溶性丙烯酸類粘合劑、陶瓷原料粉末和含水溶劑。
10.用權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的陶瓷漿組合物制成的坯料片。
全文摘要
通過混合陶瓷原料粉末、水溶性丙烯酸類粘合劑和水制得陶瓷漿組合物,上述水溶性丙烯酸類粘合劑的重均分子量為10,000－500,000,在含水溶劑中的慣性平方半徑不大于100納米。該陶瓷漿組合物具有低的粘度,對陶瓷原料粉末具有良好的分散性,具有良好的流動性和良好的成形性,通過降低溶液本身的粘度而不降低含疏水組份的水溶性丙烯酸類粘合劑的分子量,可以提供高密度和干燥性能好的陶瓷坯料片。
文檔編號C04B35/63GK1330052SQ0112230
公開日2002年1月9日 申請日期2001年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月29日
發(fā)明者高田雅親, 田中覺, 宮崎信 申請人:株式會社村田制作所