專利名稱：一種水系陶瓷漿料凝膠成型方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于陶瓷材料制備工藝，涉及對(duì)陶瓷成型方法的改進(jìn)。
新型陶瓷材料由于其特有的輕質(zhì)、高強(qiáng)、高硬度、耐摩擦、耐高溫、耐腐蝕等一系列優(yōu)異的性能成為航空航天、電子、新能源、生物工程等高技術(shù)的重要組成部分和不可缺少的物質(zhì)基礎(chǔ)，因此各國(guó)投入大量的人力、物力在這一領(lǐng)域競(jìng)相發(fā)展。但到目前為止，仍有很多問題制約新型陶瓷材料的應(yīng)用，其中成型就是一個(gè)很大的障礙。先進(jìn)的成型工藝不僅能大大提高陶瓷坯體的尺寸精度，從而大大減少后期加工量；而且可以在成型過程中使坯體各部分的成分、密度均勻，提高材料的可靠性。此外，通過先進(jìn)的陶瓷成型工藝可獲得較高相對(duì)密度的坯體，從而使得陶瓷材料易于燒結(jié)，且工藝成本低，易于控制。因此，成型工藝是制備高性能陶瓷部件的關(guān)鍵。近幾十年來傳統(tǒng)的陶瓷坯體成型技術(shù)如干壓，冷等靜壓、注漿、軋膜、流延、熱壓鑄以及注射、壓濾等成型技術(shù)繼續(xù)應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)際中，并得到不同的改進(jìn)和提高。九十年代初，美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的M.A.Janney教授發(fā)明了一種水基凝膠注模成型工藝。由于這項(xiàng)工藝與傳統(tǒng)的成型工藝相比具有很大的優(yōu)越性，因此受到了廣泛的關(guān)注，并被逐步應(yīng)用于陶瓷材料的生產(chǎn)和研究中。
水基凝膠注模成型技術(shù)是傳統(tǒng)的注漿成型工藝與有機(jī)高分子化學(xué)及膠體理論的有機(jī)結(jié)合，該技術(shù)的核心是配制高固相體積含量且有較好流動(dòng)性的水料漿。料漿中含有一定量的有機(jī)單體和交聯(lián)劑，在料漿中加入引發(fā)劑，將其注入模具中，然后用加熱方式或使用催化劑使單體交聯(lián)、聚合，將陶瓷粉料和溶劑都束縛在聚合物三維網(wǎng)絡(luò)中，脫模干燥后即得所需形狀的具有可加工強(qiáng)度的坯體。在這個(gè)工藝中，料漿的凝膠化是非常關(guān)鍵的一個(gè)環(huán)節(jié)，它直接影響到成型的成功與否和出模后坯體的性能。
在已有的水系凝膠注模成型工藝中，特別是在以丙稀酰胺或甲基丙稀酰胺為單體、以亞甲基雙丙稀酰胺或多乙二甲二醇二甲基丙稀酰胺為交聯(lián)劑的水系凝膠注成型體系中，通常的凝膠方式有兩種，一種是以過硫酸銨作引發(fā)劑，加入料漿中攪勻后注模，再將此模型放入烘箱中或水浴40～80℃加熱，使料漿受熱后凝膠化；另一種凝膠方式是使用催化劑凝膠。催化劑通常用四甲基乙二胺，將它配成一定濃度后加入到料漿中，在一定量的引發(fā)劑作用下，通過控制催化劑的加入量可使料漿在一定的時(shí)間內(nèi)在常溫下凝膠固化。以上兩種凝膠方式在實(shí)際應(yīng)用中都存在很多不足之處。對(duì)于加熱凝膠方式，首先由于模具和料漿必須加熱，在生產(chǎn)中就必須根據(jù)模具的大小、形狀配以特定的加熱裝置，增加了設(shè)備的數(shù)量，也造成了能源的消耗。同時(shí)，模具的加熱和冷卻過程使成型時(shí)間延長(zhǎng)，降低了生產(chǎn)的效率。其次，從坯體的質(zhì)量上來說，加熱凝膠過程中，由于模具中存在一定的溫度梯度，造成凝膠化不是在整個(gè)坯體中同時(shí)、均勻地進(jìn)行，這容易造成坯體質(zhì)量的不均勻。另外凝膠后出模的坯體濕度大，加熱凝膠使得坯體的溫度較高，出模后坯體中水份蒸發(fā)很快，干燥過程難以控制，坯體易翹曲變形。對(duì)于催化劑凝膠方式，研究中發(fā)現(xiàn)若將引發(fā)劑與催化劑混合后一次性加入料漿中，則引發(fā)劑會(huì)跟與之混合的催化劑反應(yīng)，使得引發(fā)劑無法產(chǎn)生足夠的自由基引發(fā)單體聚合，從而無法實(shí)現(xiàn)料漿的凝膠化。這樣必須將兩者分兩步分別加入料漿中，由于催化劑對(duì)凝膠速率的影響較大，上述操作使得工藝過程復(fù)雜且凝膠速率難于控制，料漿易出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。另一方面，催化劑四甲基乙二胺的價(jià)格較高，在大規(guī)模生產(chǎn)中無疑會(huì)提高生產(chǎn)成本。同時(shí)四甲基乙二胺具有強(qiáng)烈的刺激性氣味，對(duì)環(huán)境有一定的污染。用催化劑引發(fā)凝膠時(shí)還會(huì)由于多了一步攪拌料漿而使得料漿中混入氣泡的機(jī)會(huì)增加一倍，這樣會(huì)使最后獲得的坯體中含氣泡的機(jī)會(huì)增加，影響坯體的質(zhì)量。
本發(fā)明的目的是提出一種水基陶瓷料漿的凝膠方法，利用比較廉價(jià)的原料，在常溫下以簡(jiǎn)單的工藝實(shí)現(xiàn)陶瓷料漿的均勻凝膠化。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種水系陶瓷漿料凝膠成型方法，其特征在于，采用水溶性亞硫酸鹽和過硫酸鹽組成的氧化還原體系作引發(fā)劑，主要步驟如下1、配置水料漿，根據(jù)所需的成分配比，以水為溶劑，用球磨法或機(jī)械攪拌法制備陶瓷料漿，并向料漿中加入有機(jī)單體和交聯(lián)劑；料漿中陶瓷粉料的濃度為30～85wt％；有機(jī)單體為丙稀酰胺、丙烯酸、甲基丙稀酰胺、甲基丙烯酸、二甲基-氨乙基-甲基丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-單甲基丙烯酸酯和N-乙烯基吡咯烷酮其中之一或者其中幾種物質(zhì)的混合物；交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙稀酰胺、二烯丙基酒石酸二酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯其中之一；有機(jī)單體和交聯(lián)劑的總加入量為陶瓷原料干粉重量的2～20％，有機(jī)單體和交聯(lián)劑的重量比例為2∶1～30∶1；2、配制氧化還原體系引發(fā)劑溶液，以水為溶劑，所用的氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉其中之一或其中兩種物質(zhì)的混合物，還原劑為亞硫酸銨、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉和硫代硫酸鈉其中之一或其中幾種物質(zhì)的混合物；還原劑和氧化劑的總重量為水的重量的2～20％，其中還原劑和氧化劑的重量比為1∶5～5∶1；3、向陶瓷料漿中加入引發(fā)劑，將配置好的上述氧化還原體系引發(fā)劑溶液滴加到配制好的陶瓷料漿中并攪拌均勻，引發(fā)劑加入量為有機(jī)單體重量的0.05～1％；4、注模，將加入引發(fā)劑的陶瓷料漿倒入所需形狀的模具中，然后將模具在室溫下靜置，待模具中的陶瓷料漿自然凝膠化；5、脫模，將凝膠化后的濕坯體自模具中取出，干燥后即得到所需形狀的陶瓷坯體。
本發(fā)明與現(xiàn)有的凝膠注模成型工藝相比，有許多優(yōu)點(diǎn)。首先，本發(fā)明將引發(fā)劑體系一次性加入料漿中攪勻后即可，無需加熱或分步加引發(fā)劑、催化劑并多次攪拌，操作簡(jiǎn)單，效率高。省去了加熱凝膠方式中所需的專用設(shè)備和能量消耗。其次，用本發(fā)明方法使料漿凝膠時(shí)，與用催化劑凝膠相比，由于只有一次外加添加劑后攪拌的過程，可以減少料漿中混入氣泡的機(jī)會(huì)，同時(shí)由于凝膠時(shí)不需加熱，料漿中不存在溫度梯度，凝膠過程在料漿中均勻、同時(shí)進(jìn)行，坯體中也不會(huì)出現(xiàn)催化劑凝膠時(shí)常有的局部結(jié)塊現(xiàn)象，并且，由于凝膠化在常溫下進(jìn)行，出模后的坯體不會(huì)由于溫差太大而迅速脫水出現(xiàn)翹曲、開裂。另外，用本發(fā)明的方法控制料漿凝膠時(shí)不需專用設(shè)備，原材料成本低，節(jié)約設(shè)備投資和原材料投資，且無環(huán)境污染，適用于用凝膠注成型工藝進(jìn)行工業(yè)化大生產(chǎn)過程。
下面對(duì)本發(fā)明水系陶瓷料漿的凝膠方法做進(jìn)一步詳細(xì)說明。本發(fā)明的基本思想是采用以一些水溶性亞硫酸鹽和過硫酸鹽組成的氧化還原體系統(tǒng)作引發(fā)劑。當(dāng)將它們混合到一起時(shí)，它們?cè)谌芤褐蟹磻?yīng)，可以在較低溫度下產(chǎn)生自由基，如下式所示，將它們加入料漿中攪勻，料漿即可在常溫下經(jīng)過一段時(shí)間后凝膠化。本發(fā)明方法的主要工藝步驟是一、配置水料漿。用球磨法或機(jī)械攪拌法獲得所需成分配比的陶瓷粉的水料漿，料漿中含有有機(jī)單體和交聯(lián)劑，溶劑為水，料漿中陶瓷粉料的濃度可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，成型致密陶瓷的坯體時(shí)一般選擇較高的濃度，如70～85wt％，成型多孔陶瓷的坯體時(shí)采用較低的體積濃度，如30～50wt％左右。單體為丙稀酰胺、丙烯酸、甲基丙稀酰胺、甲基丙烯酸、二甲基-氨乙基-甲基丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-單甲基丙烯酸酯和N-乙烯基吡咯烷酮中的一種物質(zhì)或者幾種物質(zhì)的混合物，使用混合物時(shí)，各組分的比例可以任意確定。交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙稀酰胺、二烯丙基酒石酸二酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯其中的任意一種物質(zhì)。單體和交聯(lián)劑的總加入量為陶瓷原料干粉重量的2～20％，單體和交聯(lián)劑的重量比例為2∶1～30∶1。純粹從降低成本的角度考慮，可以采用丙稀酰胺作為單體，N，N-亞甲基雙丙稀酰胺作為交聯(lián)劑?；旌虾玫牧蠞{通常要進(jìn)行除氣泡處理，這樣可使得成型出的坯體均勻、致密，表面光潔。當(dāng)然也可以不對(duì)料漿進(jìn)行除氣泡處理，這并不影響后續(xù)的凝膠過程?？捎靡韵聨追N方法對(duì)料漿進(jìn)行除氣泡處理A、抽真空攪拌；B、機(jī)械或超聲波振蕩；C、加除泡劑。
二、配制氧化還原體系引發(fā)劑水溶液。所用的氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉等可溶性過硫酸鹽中的一種物質(zhì)或幾種物質(zhì)的組合物，組合物的組分比例可任意確定。還原劑為亞硫酸銨、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉和硫代硫酸鈉中的一種物質(zhì)或幾種物質(zhì)的組合物，組合物的組分比例可任意確定。還原劑和氧化劑的總重量為水的重量的2～20％，其中還原劑和氧化劑的重量比為1∶5～5∶1。
三、向陶瓷料漿中加入引發(fā)劑。將上述氧化還原體系引發(fā)劑溶液滴加到由第二步得到的陶瓷料漿中并攪拌均勻。引發(fā)劑加入量為有機(jī)單體重量的0.05～1％，添加量的多少與所需的凝膠時(shí)間長(zhǎng)短相關(guān)，引發(fā)劑加入量多，則凝膠完成所用的時(shí)間短；引發(fā)劑加入量少，則凝膠完成所用的時(shí)間長(zhǎng)。
四、注模。將料漿倒入所需形狀的模具中，將模具口直接暴露于空氣中，在室溫下靜置，模具中的陶瓷料漿會(huì)自然凝膠化。為了防止空氣中的氧對(duì)料漿中的單體的阻聚，可以將已經(jīng)注入料漿的模具口密封，或者把模具置于氮?dú)?、氬氣等惰性氣氛中，隔絕氧氣，這樣可使凝膠后模具口部位的坯體表面更加光潔。
五、脫模。將凝膠化后的濕坯體自模具中取出干燥即得所需形狀的陶瓷坯體。干燥時(shí)可采用在空氣中自然晾干的方法，也可以將坯體放在烘箱中在40～80℃的溫度下烘干，采用后一種方式可使坯體干燥更快一些。
實(shí)施例1用氧化還原體系引發(fā)劑引發(fā)Al2O3料漿凝膠以1000克市售的工業(yè)Al2O3粉為原料，粒徑為3μm。在其中加入170ml水，同時(shí)加入25克有機(jī)單體丙稀酰胺和1.25克交聯(lián)劑亞甲基雙丙稀酰胺，加入10克市售聚丙稀酸銨作為分散劑，并用氨水調(diào)整料漿的PH值至9，然后用普通的球磨方法進(jìn)行球磨混料，配制出固相含量約55vol％的Al2O3料漿。將料漿倒入玻璃模具中，抽真空除泡，將5克亞硫酸銨和10克過硫酸銨一起溶入135ml水中，配成濃度為10％的混合水溶液。將此混合溶液1ml滴入Al2O3料漿中攪勻，然后將料漿注入金屬模具中，再將模具在室溫下靜置，約20分鐘后料漿完全凝膠。脫摸后即得已固化完全的表面光潔的濕陶瓷坯體，將此坯體在空氣中自然條件下晾干，即得所需的陶瓷坯體。
實(shí)施例2～8用不同單體和交聯(lián)劑成型陶瓷部件坯體在1000克市售碳化硅粉中加入300ml水和10克四甲基氫氧化胺，并加入15ml氨水。同樣的物料配置7份，在各份配料中分別加入不同的單體和交聯(lián)劑，加入的種類和數(shù)量如下表所示
表中各物質(zhì)的名稱如下AM 丙稀酰胺MAM 甲基丙稀酰胺DMAEMA 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯NVP N-乙烯基吡咯烷酮MPEGMA 端甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯MBAM亞甲基雙丙稀酰胺DATDA 二烯丙基酒石酸二酰胺PEGDMA 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯將以上7種配好的料分別球磨24小時(shí)，然后將球磨得到的料漿真空除泡10分鐘。將5克硫代硫酸鈉和15克過硫酸鈉溶入80ml水中，形成氧化還原體系引發(fā)劑溶液。向以上配制好的7種陶瓷料漿分別中加入引發(fā)劑溶液，加入量從實(shí)施例2到實(shí)施例8依次為0.5ml、0.5ml、3ml、0.25ml、0.75ml、0.6ml、0.5ml。攪拌均勻后將料漿分別注入7個(gè)玻璃模具中，在室溫下靜置30分鐘，料漿都已凝膠固化，出模后在空氣中自然晾干，即得到表面光潔、具有足夠加工強(qiáng)度的陶瓷坯件。
實(shí)施例9～14用不同的氧化還原體系引發(fā)劑引發(fā)陶瓷料漿凝膠成型。
在1000克市售碳化硅粉中加入300ml水和10克四甲基氫氧化胺，并加入15ml氨水、25克丙稀酰胺與1.25克N，N-亞甲基雙丙稀酰胺。同樣的物料配置6份，各球磨36小時(shí)，出料后抽真空除泡。配制不同的氧化還原體系引發(fā)劑溶液，水的加入量都為98ml。配制方案如下
在以上按步驟1配好的6份料漿中分別加入按上述方案配制的引發(fā)劑溶液1ml，攪拌均勻后注入玻璃模具中，室溫下靜置40分鐘后料漿全部固化，脫摸后在40℃的烘箱干燥12小時(shí)，即得所需形狀的陶瓷坯件。
權(quán)利要求
1.一種水系陶瓷漿料凝膠成型方法，其特征在于，采用水溶性亞硫酸鹽和過硫酸鹽組成的氧化還原體系作引發(fā)劑，主要步驟如下(1)配置水料漿，根據(jù)所需的成分配比，以水為溶劑，用球磨法或機(jī)械攪拌法制備陶瓷料漿，并向料漿中加入有機(jī)單體和交聯(lián)劑；料漿中陶瓷粉料的濃度為30～85wt％；有機(jī)單體為丙稀酰胺、丙烯酸、甲基丙稀酰胺、甲基丙烯酸、二甲基-氨乙基-甲基丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-單甲基丙烯酸酯和N-乙烯基吡咯烷酮其中之一或者其中幾種物質(zhì)的混合物；交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙稀酰胺、二烯丙基酒石酸二酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯其中之一；有機(jī)單體和交聯(lián)劑的總加入量為陶瓷原料干粉重量的2～20％，有機(jī)單體和交聯(lián)劑的重量比例為2∶1～30∶1；(2)配制氧化還原體系引發(fā)劑溶液，以水為溶劑，所用的氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉其中之一或其中兩種物質(zhì)的混合物，還原劑為亞硫酸銨、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉和硫代硫酸鈉其中之一或其中幾種物質(zhì)的混合物；還原劑和氧化劑的總重量為水的重量的2～20％，其中還原劑和氧化劑的重量比為1∶5～5∶1；(3)向陶瓷料漿中加入引發(fā)劑，將配置好的上述氧化還原體系引發(fā)劑溶液滴加到配制好的陶瓷料漿中并攪拌均勻，引發(fā)劑加入量為有機(jī)單體重量的0.05～1％；(4)注模，將加入引發(fā)劑的陶瓷料漿倒入所需形狀的模具中，然后將模具在室溫下靜置，待模具中的陶瓷料漿自然凝膠化；(5)脫模，將凝膠化后的濕坯體自模具中取出，干燥后即得到所需形狀的陶瓷坯體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成型方法，其特征在于，對(duì)配制的陶瓷料漿可采用以下幾種方法之一進(jìn)行除氣泡處理，A、抽真空攪拌；B、機(jī)械或超聲波振蕩；C、加除泡劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的成型方法，其特征在于，在注模后，將已經(jīng)注入料漿的模具口密封，或者把模具置于氮?dú)?、氬氣等惰性氣氛中?br> 全文摘要
本發(fā)明屬于陶瓷材料制備工藝,涉及對(duì)陶瓷成型方法的改進(jìn)。料漿中含有可以聚合形成水凝膠的有機(jī)單體和交聯(lián)劑,然后加入由亞硫酸鹽和過硫酸鹽組成的氧化還原體系引發(fā)劑,攪拌均勻后料漿即可在室溫下自然凝膠,而無需加熱或加催化劑,與傳統(tǒng)的丙烯酰胺——亞甲基雙丙烯酰胺體系料漿的凝膠成型方式相比,具有成本低、操作簡(jiǎn)便、適用性強(qiáng)、無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn),成型出來的坯體質(zhì)量更高。
文檔編號(hào)C04B35/622GK1370758SQ0110414
公開日2002年9月25日 申請(qǐng)日期2001年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月22日
發(fā)明者徐榮九, 陳大明, 周洋, 李斌太 申請(qǐng)人:北京航空材料研究院