專利名稱：用精選的兩親共聚物的皮革處理的制作方法
本專利申請與1988年12月2日申請的美國申請279181有關(guān)。
本發(fā)明涉及一種用聚合的復(fù)鞣加油乳液處理皮革以獲得令人滿意的強(qiáng)度和美學(xué)性以及特別有意義的低成霧特性的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及為了大大地減少車座套用革的成霧性而使用精選的二親共聚物作基本上無溶劑的復(fù)鞣加油乳液。
對特定皮革的物理和美學(xué)上的要求主要取決于皮革預(yù)定的最終用途。例如，在某一應(yīng)用中，可對皮革進(jìn)行基本處理使其具有強(qiáng)度，就其預(yù)定的應(yīng)用而言，皮革的其他的美學(xué)質(zhì)量的重要性要小得多。在車座套的應(yīng)用中，要求柔軟性和強(qiáng)度。就車座套而論，例如在汽車和飛機(jī)中，處理過的皮革還應(yīng)該不出現(xiàn)成霧。
處理大皮和小皮以形成皮革的過程包括許多相互關(guān)聯(lián)的化學(xué)和機(jī)械操作。這些操作中的每一步均會(huì)影響處理后的皮革制品的最終性質(zhì)。參見Leather Facts，New England Tanners(1972)。在處理皮革過程中的一個(gè)重要的化學(xué)操作是乳液加油。乳液加油用于賦予鞣過的革以想要的強(qiáng)度和身骨彈性。加油乳液潤滑皮革纖維以致使干燥后的皮革的纖維能彼此滑動(dòng)。除了調(diào)整皮革的揉軟性外，乳液加油大大地有助于提高皮革的拉伸和撕裂強(qiáng)度。乳液加油還影響粒面向內(nèi)彎曲時(shí)所形成的粒面褶紋或折疊花紋的緊密性，所生產(chǎn)的皮革當(dāng)被彎曲時(shí)不留或僅留少許的細(xì)皺紋。申請人所述的以上共同待審批的專利申請的主題是精選的兩親共聚物，該兩親共聚物作為復(fù)鞣劑和乳液加油劑能提供具有許多想要的性能的成品革，包括(按其優(yōu)選的實(shí)施方案)改進(jìn)的耐水性。
在傳統(tǒng)的乳液加油作業(yè)中使用的基本成分是水不溶性的油和脂肪物質(zhì)如原料油、硫酸化油和亞硫酸化油。一般說來，按皮革的重量為基準(zhǔn)計(jì)，加油乳液油的重量百分比在3%至10%范圍內(nèi)。油分布到整張皮革中的方式影響皮革的特性和隨后的整理操作。為了在皮革纖維的大表面上獲得均勻的油涂層，一般必須用有機(jī)溶劑將油稀釋，或者最好使用乳化劑將油分散在含水體系中。參見皮革技術(shù)人員手冊[Leather Technician′s Handbook，J.H.Sharphouse，Leather Producers′Association(1971)]第21章和第24章。然而，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在乳液加油皮革中所用的基本成分對皮革最終的成霧性具有顯著的有害影響。
此處所用的“成霧”意指來自車輛內(nèi)部裝置蒸發(fā)的揮發(fā)性物質(zhì)凝結(jié)在玻璃窗上，特別是在風(fēng)擋上[見DIN 75201(1988年4月)]。成霧是不希望產(chǎn)生的，因?yàn)樗恋K駕駛員本來未受阻礙的視線，尤其是在黑暗中，特別是當(dāng)駕駛員面對迎面而來的交通燈光時(shí)。一種副效應(yīng)是由通過風(fēng)扇進(jìn)入到內(nèi)部的灰塵與污物的粒子引起的，這些粒子被粘附在玻璃表面引起進(jìn)一步的能見度降低。
M.Kaussen發(fā)表在皮革1988年第9期第161～165頁上的乳液加油和“成霧”-各種原材料與加工方法的影響一文(Das Leder，1988，Issue9，F(xiàn)atLiquors and“Fogging”-the Influence of Various Raw Materials and their Prossing Methods，M.Kaussen，pages 161～165)指出成霧是內(nèi)部設(shè)備包括纖維、塑料和皮革的所有揮發(fā)性物質(zhì)產(chǎn)生的。分析源于皮革的成霧現(xiàn)象表明，傳統(tǒng)皮革處理作業(yè)中所用的許多化學(xué)品如藍(lán)濕皮中剩余的天然脂肪，酚類殺菌劑，染料，用作抗塵劑的鄰苯二甲酸鹽(或酯)和礦物油添加劑，以及整理中使用的溶劑、乳化劑和增塑劑會(huì)促使成霧。然而，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，促使成霧的所有因素中最重要的是由于皮革中存在脂肪-天然脂肪和加油乳液，例如甘油三酯和游離脂肪酸，它們直接起因于皮革乳液加油處理步驟。此出版物強(qiáng)調(diào)脫脂步驟對減少皮革成霧的重要性，并概括地建議，如果可能的話，在制造車座套用革中所用的加油乳液應(yīng)不含溶劑或最好是不易揮發(fā)的物質(zhì)?；诜瓷湫猿伸F測量，該出版物斷言，石蠟磺酸鹽、氯代石蠟磺酸鹽、羊毛脂的亞硫酸鹽、魚油亞硫酸鹽基加油乳液顯示良好的成霧結(jié)果。加油乳液和車座革的成霧特性第1部份初步研究[Fogging Characteristics of Fatliquors and CarSeat LeathersPart1Preliminary Studies，Samir Das Gupta(May 11，1989)]討論皮革成霧試驗(yàn)的技術(shù)情況，特別是反射性試驗(yàn)和重量試驗(yàn)。在評價(jià)這些試驗(yàn)時(shí)使用了許多種傳統(tǒng)的加油乳液。有關(guān)在加油乳液中揮發(fā)物限度的嘗試和所得到的成霧結(jié)果是不成功的。在某些方面，在這次評估中所達(dá)到的最終結(jié)果，特別是就磺化魚油和磺化氯代石蠟來說，恰好與以上報(bào)導(dǎo)的皮革(Das Leder)的研究相反。此方面的第一個(gè)原因據(jù)報(bào)導(dǎo)是由于在反射性成霧試驗(yàn)和重量試驗(yàn)之間的重大區(qū)別所造成的，而重量試驗(yàn)被認(rèn)為是比較嚴(yán)格的試驗(yàn)。
一些汽車制造商現(xiàn)已公開他們自己的成霧試驗(yàn)方法并制訂了他們自己的要求。這些中的一些，例如有福特汽車公司的反射性試驗(yàn)，有些還包括重量試驗(yàn)，如戴姆斯-奔馳公司所規(guī)定的。
本發(fā)明的目的在于提供一種供復(fù)鞣和乳液加油皮革用的聚合物，用該聚合物處理過的皮革既具有用傳統(tǒng)的加油乳液所得到的必不可少的強(qiáng)度和身骨彈性，又具有大大降低的成霧性。
本發(fā)明的另一目的是提供一種符合重量的成霧要求的復(fù)鞣和乳液加油聚合物。
一種使用基本上無有機(jī)溶劑的低成霧性復(fù)鞣加油乳液處理皮革的方法，該復(fù)鞣加油乳液含有精選的由主要量為至少一種的疏水單體和少量的為至少一種共聚的親水單體組成的二親共聚物的分散體。該處理方法所生產(chǎn)的皮革具有理想的強(qiáng)度和柔軟性、以及特別是低的成霧性，這種皮革特別適用車輛的座套。
本發(fā)明涉及在傳統(tǒng)的乳液加油步驟中使用基本上無有機(jī)溶劑的精選的二親共聚物的分散體處理皮革。這種二親共聚物因?yàn)樗芴峁┚哂欣硐氲膹?qiáng)度和美學(xué)上的柔軟特性的皮革，同時(shí)驚人地減少乳液加油皮革的成霧性而被精選。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這些二親共聚物的分散體，最好是水乳液形式的分散體是耐久的，或者換句話說，它們保留在處理過的皮革中并且甚至在嚴(yán)格條件下提供特別低的成霧性。
這種精選的二親共聚物必須含有至少一種的疏水基和至少一種的親水基。這種精選的共聚物是由大于10%重量到少于50%重量的至少一種的親水單體和高于50%重量到少于90%重量的至少一種的疏水共聚單體所形成的。優(yōu)選的共聚物是由大于約15%重量到少于約45%重量的至少一種的親水單體和高于約55%重量到少于約85%重量的至少一種的疏水共聚單體所形成的。而比較優(yōu)選的共聚物是由大于約20%重量到少于約40%重量的至少一種的親水單體和高于約60%重量到少于約80%重量的至少一種的疏水共聚單體所形成的。
用于制備兩親共聚物的疏水單體與親水單體的相對量的選擇是與對照物相比的共聚物試驗(yàn)的結(jié)果，這將由如下所述的實(shí)施例加以說明。
用于制備兩親共聚物的親水性單體是至少一種選自水溶性的烯鍵不飽和的，最好是單烯鍵不飽和的，酸性或堿性單體或它們的混合物。適用的親水性單體的例子包括丙烯酸;甲基丙烯酸;衣康酸;富馬酸;馬來酸;以及這些酸的酸酐;酸取代的(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸磷酸乙酯和甲基丙烯酸磺乙基酯;酸取代的(甲基)丙烯酰胺，例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙基磺酸;堿取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，例如胺取代的甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基-氨基乙酯和二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺等等。制備兩親共聚物用的優(yōu)選水溶性親水單體是丙烯酸和甲基丙烯酸。
進(jìn)行親水性單體的性質(zhì)和濃度的選擇，使兩親共聚物具有很好地被分散在基本上無有機(jī)溶劑的連續(xù)相中，例如水中的能力，并且就所制備的兩親共聚合物而言，在高的聚合物固含量和可調(diào)整的或可切變的粘度下對共聚物滲入皮革的能力沒有不良的影響。
用于制備兩親共聚物的疏水性共聚單體是至少一種的選自(甲基)丙烯酸烷基酯，伯(鏈)烯烴和烷基羧酸的乙烯基酯，以及它們的混合物。適用的疏水性單體包括丙烯酸的C4到C12烷基酯，甲基丙烯酸的C4到C12烷基酯C4-C12的1-(鏈)烯烴，和C4-C12烷基羧酸的乙烯基酯。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，能使兩親共聚物具有最好操作特性的優(yōu)選的疏水性單體是(甲基)丙烯酸的C4到C12烷基酯及其混合物，而最優(yōu)選的是丙烯酸2-乙基己基酯。
如整個(gè)本公開文本中所用的那樣，使用后面緊跟有另一術(shù)語例如丙烯酸酯或丙烯酰胺的術(shù)語“(甲基)”，是分別地既指丙烯酸酯或丙烯酰胺，又指甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺。
可以與占主要量(大于約50%重量)的至少一種上述類型的疏水性共聚單體一起使用的占少量的其它烯鍵不飽和可共聚單體的濃度等于或少于總疏水性單體濃度的50%?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)這些附加的疏水性單體是其他疏水性單體的有效稀釋劑，當(dāng)用此兩親共聚物處理時(shí)不會(huì)對加油乳液性能造成不良影響。這種有用的可共聚疏水性稀釋單體的例子包括苯乙烯、甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、正烷基(甲基)丙烯酰胺和烯烴。
此兩親共聚物可通過任何常規(guī)的聚合工藝由親水性單體和疏水性單體的聚合來制備。我們發(fā)現(xiàn)，最好使用標(biāo)準(zhǔn)的乳液聚合工藝以濃度為總單體量的約0.1%重量到約3%重量的水溶性游離基引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)在溫度為約40℃到約100℃、優(yōu)選為約50℃到約70℃進(jìn)行，同時(shí)使用鏈轉(zhuǎn)移劑，例如硫醇，以控制分子量。在本發(fā)明方法中有用的兩親共聚物的重均分子量可以為低至約2500到高至約100000，而優(yōu)選的為少于約50000。聚合可通過所有單體一起聚合或通過逐漸添加單體直至聚合基本完成這兩種方式來進(jìn)行。剩余的未反應(yīng)單體可由該技術(shù)中眾所周知的方法通過添加后續(xù)的引發(fā)劑而被結(jié)合到聚合物中。聚合產(chǎn)生的兩親聚合物固體在非有機(jī)溶劑中的濃度從低至約20%固體到高達(dá)約60%固體。在下文的說明性實(shí)施例中所列舉的兩親共聚物是根據(jù)實(shí)施例1中所描述的方法，為獲得不同分子量的聚合物，通過改變單體的種類和比例以及鏈轉(zhuǎn)移劑的相對量而制得的。
本發(fā)明的處理方法涉及使皮革受到精選的兩親共聚物分散體的作用。用于處理皮革的共聚物量以皮革的重量為基準(zhǔn)計(jì)為約1%到約20%重量聚合物固定、優(yōu)選的為約2%到約15%重量、而最優(yōu)選的為約3%到約12%重量。我們通過與被宣傳為“低成霧”加油乳液的傳統(tǒng)加油乳液處理過的皮革之美學(xué)性、強(qiáng)度、曲繞性和成霧性進(jìn)行比較，來評價(jià)兩親共聚物。處理過的革的強(qiáng)度是通過所謂粒面開裂伸長法和小球式崩裂伸長法測定的。這些方法通常在現(xiàn)有技術(shù)中被用來評價(jià)加油乳液潤滑和增強(qiáng)皮革的效果。試驗(yàn)的目的在于使用所謂的崩裂力試驗(yàn)機(jī)模擬在整個(gè)制鞋過程的皮革拉伸。處理過的皮革條被夾持在適當(dāng)位置，然后測頭拉伸皮革。以毫米記錄在測頭力的作用下粒面被首次觀察到開裂(“裂面開裂”)和皮革撕裂(“小球式崩裂”)時(shí)皮革的伸長。在粒面開裂和小球式崩裂時(shí)的伸長愈大，皮革的強(qiáng)度就愈高。
除了評價(jià)通過使用精選的兩親共聚物達(dá)到強(qiáng)度上的改進(jìn)外，我們還定性地評價(jià)皮革的身骨彈性。身骨彈性是皮革的曲撓性和彈性的量度;身骨彈性愈高，皮革的曲撓性和彈性就愈好。我們使用根據(jù)Stubbings和E.Senfelder改進(jìn)的Hunter-彈簧壓縮張力測試儀Hunter-Springs Compression tension tester)[見JALCA，58卷，第1期，(1963)]測試處理過的皮革試樣的身骨彈性，并規(guī)定了身骨彈性值約為150密耳的最低標(biāo)準(zhǔn)。
除了評價(jià)處理后皮革的強(qiáng)度和身骨彈性外，我們還定性地觀察處理后皮革的美感。這是通過對處理后的皮革試樣規(guī)定等級，然后指出它是軟、硬還是堅(jiān)硬來評價(jià)的。
兩親復(fù)鞣加油乳液共聚物的成霧特性是通過重量測定法來測量的。所用的測定法是指定為DIN 75201的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，在該法中用五氧化二磷在干燥器中干燥每塊被評價(jià)的皮革為時(shí)7天。每一重量測定進(jìn)行二次。所記錄的值是測量的(冷凝的)霧重量，該值愈低愈好。用這種重量試驗(yàn)所測定的合格的低成霧性為低于2毫克。
比較評價(jià)精選的兩親復(fù)鞣加油乳液和某些被稱為低成霧性加油乳液的傳統(tǒng)加油乳液。根據(jù)以下方法(對照方法)制備的皮革被用來評價(jià)二種的傳統(tǒng)的商品低成霧加油乳液氯磺化油和磺化魚油。方法A被用來用本發(fā)明精選的兩親共聚物復(fù)鞣加油乳液處理皮革。除非另有說明，所有皮革被制備成3盎司(1.19毫米厚)到3.5盎司(1.389毫米厚)的鉻鞣牛皮。然而，此法可應(yīng)用到其他類型的大皮和小皮，如礦物(鉻、鋁、鋯、鈦、鎂)鞣的動(dòng)物基材如豬皮、綿羊皮、等等。所有重量均基于藍(lán)皮的重量(100%意指相等于在轉(zhuǎn)鼓中的原料重量)。
對照方法1)對原料給予30分鐘40℃的開鼓門水洗滌;
2)添加40℃的100%浴液(浴液指水100%浴液指相當(dāng)原料重的水)。然后添加2%醋酸鈉和0.25%碳酸氫鈉。然后使混合物在轉(zhuǎn)鼓中轉(zhuǎn)(混合)120分鐘。
3)然后將轉(zhuǎn)鼓控水并使物料受到15分鐘50℃的開鼓門水洗滌;
4)添加46～54℃的100%浴液;
5)用等重量的水稀釋傳統(tǒng)的復(fù)鞣劑(固含量為32%的6.0%Leukotan 970，這相當(dāng)于1.9%活性Leutotan )，并通過軸頭(轉(zhuǎn)鼓孔)向此轉(zhuǎn)鼓混合物中添加。然后將混合物用轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)30分鐘。
6)然后添加1%甲酸(預(yù)先被稀釋成10%溶液)，然后原料在轉(zhuǎn)鼓中轉(zhuǎn)15分鐘;
7)控干轉(zhuǎn)鼓。向轉(zhuǎn)鼓中添加50℃的200%的浴液，然后添加分散在50℃的20%水中的氯磺化油加油乳液(65%活性)，接著用轉(zhuǎn)鼓將混合物轉(zhuǎn)60分鐘;
8)然后添加1.0%甲酸來固定加油乳液，然后物料用轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)15分鐘，然后控水;
9)開鼓門在35℃洗滌物料15分鐘;
10)然后將皮搭馬(堆置在木馬上)過夜。
11)然后將皮展平、懸掛干燥過夜，并在72°F的恒溫度和相對濕度為60%的房間內(nèi)調(diào)節(jié)1～7天，然后拉軟(機(jī)械軟化)。
方法A1)對原料給予30分鐘40℃的開鼓門水洗滌。
2)添加100%40℃的浴液，然后添加2%醋酸鈉和0.25%碳酸氫鈉。然后將混合物在轉(zhuǎn)鼓中轉(zhuǎn)(混合)4小時(shí)。
3)然后將轉(zhuǎn)鼓控水并使物料受到15分鐘50℃的開鼓門水洗滌。
4)將兩親共聚物通過用力攪拌分散在100%浴液中，并且添加其量足以中和約75%的聚合的酸或堿的氫氧化鈉(在共聚物是由酸性親水性共聚單體形成的情況下)或甲酸(在共聚物是由堿性親水性共聚單體形成的情況下)。然后將這樣分散在100%浴液中的兩親共聚物添加到鞣制轉(zhuǎn)鼓中的物料上，在50℃將混合物用轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)60分鐘。除非另外指出，將以物料重量為基準(zhǔn)計(jì)的6%重量的兩親共聚物加入。
5)當(dāng)使用酸性親水性共聚單體時(shí)加入1%的甲酸(預(yù)先被稀釋成10%溶液)或者當(dāng)使用堿性親水性共聚單體時(shí)加入1%的碳酸氫鈉，然后在50℃將物料在轉(zhuǎn)鼓中轉(zhuǎn)15分鐘。重復(fù)此步驟以將浴液的pH調(diào)整到4或4以下。
6)將轉(zhuǎn)鼓控水并將物料用35℃的水開鼓門洗滌15分鐘。
7)然后將皮搭馬(堆置在木馬上)過夜;
8)然后將皮展平、并懸掛干燥過夜，并在72°F的恒溫度和相對濕度為60%的房間調(diào)節(jié)1～7天，然后拉軟(機(jī)械軟化)。
提出以下的實(shí)施例以說明本發(fā)明并通過一些測試法得到結(jié)果。這些實(shí)施例僅是說明性的，既不打算限制本發(fā)明的范圍，也不應(yīng)認(rèn)為是對本發(fā)明范圍的限制，對該技術(shù)中普通熟練的技術(shù)人員來說，在本發(fā)明的范圍內(nèi)對本發(fā)明進(jìn)行改型是顯而易見的。
實(shí)施例1制備兩親共聚物70%重量的丙烯酸2-乙基己酯和30%重量的甲基丙烯酸。在氮?dú)夥障略?升的四頸園底燒瓶中進(jìn)行聚合，該四頸燒瓶在中心頸中裝有Teflon
槳葉攪拌器，燒瓶上還裝有溫度計(jì)和回流冷凝器。向燒瓶中裝入185克去離子水、4克十二烷基硫酸鈉、1滴硫酸和0.3克的1%重量的硫酸亞鐵溶液。然后將此混合物加熱到60℃。單體(140克的丙烯酸2-乙基己酯和60克的甲基丙烯酸)與10克正十二烷基硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑一起用95克去離子水和4克十二烷基硫酸鈉進(jìn)行乳化，同時(shí)在三小時(shí)內(nèi)將引發(fā)劑，0.6克用22克水稀釋的過硫酸銨和0.6克用22克水稀釋的亞硫酸氫鈉加入到反應(yīng)燒瓶中，保持反應(yīng)混合物的溫度在60℃。在添加結(jié)束時(shí)，通過滴加(Shotwise addition)0.1克額外的氧化還原和游離基引發(fā)劑而使任何剩余的單體轉(zhuǎn)化成聚合物。然后冷卻聚合物乳液并且通過添加20.4克13%的氫氧化鈉水溶液來調(diào)整pH。最終產(chǎn)物含37.8%重量的固體物并且具有5.5的pH值。聚合物的重均分子量，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的用于聚丙烯酸共聚物的凝膠滲透色譜法測定，為8200，而數(shù)均分子量為6600。
實(shí)施例2處理過的皮革的評價(jià)根據(jù)上述方法對未用乳液加油劑處理過的革試樣(藍(lán)皮原料)、本發(fā)明的兩親共聚物處理過的皮革試樣和作為比較的傳統(tǒng)的低成霧加油乳液處理的皮革試樣(“比較物”)進(jìn)行評價(jià)。其結(jié)果被示于下表(表1)中。
表1加油乳液組成分子量 EGC EB 身骨彈性成霧性1手感重量% 重均 數(shù)均 毫米 毫米 密耳 重量 毫克藍(lán)皮原料 - - 5.7 8.8 118 0.49，0.35 堅(jiān)硬70EHA/30MAA 22000 12000 8.3 12.3 159 0.68，0.44 硬70EHA/30MAA 6200 4900 10.0 13.2 179 0.78，0.57 軟(比較物)氯磺化-/ - 8.8 12.2 194 1.17，0.99 軟油表1加油乳液組成分子量 EGC EB 身骨彈性成霧性1手感重量% 重均 數(shù)均 毫米 毫米 密耳 重量 毫克藍(lán)皮原料 - - 6.2 9.7 123 0.59，0.52 堅(jiān)硬85EHA/15MMA 8000 6500 8.8 12.6 178 0.24，0.48 軟60EHA/40MAA 8000 6500 9.2 12.9 185 0.57，0.73 硬(比較物)氯磺化 - - 8.9 13.0 187 0.95，0.95 軟油藍(lán)皮原料 - - 6.7 9.2 122 0.59，0.62 堅(jiān)硬85EA/15MAA 8000 6500 8.2 12.2 133 0.96，0.96 堅(jiān)硬(比較物)70EHA/30MAA 8200 6600 8.2 12.0 155 0.40，0.53 硬(比較物)氯磺化 - - 10.0 12.5 195 0.92，0.84 軟油藍(lán)皮原料 - - 7.7 10.5 117 - 堅(jiān)硬70LA/30MAA 12600 2100 10.6 13.2 189 1.28，1.51 軟80BA/20AA 10600 5100 9.9 13.2 180 0.85，0.80 軟(比較物)磺化 - - 9.5 12.3 179 4.02，3.52 軟礦物油藍(lán)皮原料 - - 7.8 10.5 111 - 堅(jiān)硬80EHA/20MAA 7300 4900 10.6 14.7 208 1.16，1.30 硬80EHA/20AA 21300 5700 9.6 13.0 190 0.97，1.09 軟(比較物)磺化 - - 9.4 12.4 196 4.49，4.16 軟礦物油表1加油乳液組成分子量 EGC EB 身骨彈性成霧性1手感重量% 重均 數(shù)均 毫米 毫米 密耳 重量 毫克藍(lán)皮原料 - - 7.7 10.8 109 - 堅(jiān)硬70LMA/30MAA 12100 2100 9.2 13.2 168 1.91，1.64 硬70BA/30MAA 7600 5100 8.6 12.0 159 1.64，159 堅(jiān)硬70CEMA/30AA - - 10.6 15.1 199 7.82，7.44 軟(比較物)注1.所有重量的成霧測量(DIN 75201按第8頁所述的那樣進(jìn)行改進(jìn))均進(jìn)行兩次。記錄兩次的測定結(jié)果。
2.以下縮略詞代表制備合成加油乳液共聚物所用的單體AA＝丙烯酸 EA＝丙烯酸乙酯BA＝丙烯酸丁酯 MAA＝甲基丙烯酸EHA＝丙烯酸乙基己酯 LA＝丙烯酸十二烷基酯LMA＝甲基丙烯酸十二烷基酯CEMA＝甲基丙烯酸十六烷基酯-二十烷基酯
權(quán)利要求
1.一種處理皮革的方法，它包括使皮革受到一種兩親共聚物的分散體作用，分散體基本上不含有機(jī)溶劑，兩親共聚物是由其量大于10%重量到少于50%重量的至少一種的親水性單體和其量大于50%重量到少于90%重量的至少一種的疏水性共聚單體組成的。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所說的共聚物是由其量大于約15%重量到少于約45%重量的至少一種的親水性單體和其量大于約55%重量到少于約85%重量的至少一種的疏水性共聚單體組成的。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中所說的共聚物是由其量大于約20%重量到少于約40%重量的至少一種的親水性單體和其量大于約60%重量到少于約80%重量的至少一種的疏水性共聚單體組成的。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中所說的兩親共聚物是通過含水乳液聚合而形成的，并且所說的兩親共聚物是以水分散體形式存在的。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中所說的兩親共聚物具有約2500到約5000的重均分子量。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中所說的制備兩親共聚物用的親水性共聚單體是至少一種的選自水溶性烯鍵不飽和的酸性或堿性的單體或它們的混合物。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中所說的親水性共聚單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、以及這些酸的酸酐，酸取代的(甲基)丙烯酸酯、酸取代的(甲基)丙烯酰胺，堿取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。
8.如權(quán)利要求1的方法，其中所說的用于制備兩親共聚物的疏水性共聚單體是至少一種的選自(甲基)丙烯酸烷基酯、伯(鏈)烯烴和烷基羧酸的乙烯基酯的單體，以及它們的混合物。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中所說的疏水性共聚單體進(jìn)一步選自丙烯酸的C4到C12烷基酯、甲基丙烯酸的C4到C12烷基酯、C4～C12的1-鏈烯烴、以及C4到C12烷基羧酸的乙烯基酯。
10.如權(quán)利要求8的方法，其中所說的疏水性共取單體進(jìn)一步包括少于50%重量的選自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙酸乙烯基酯、(甲基)丙烯腈和正烷基(甲基)丙烯酰胺和烯烴的一種或多種其他疏水性共聚單體。
11.如權(quán)利要求1的方法，其中所說的兩親共聚物占溶液或分散體重量的約20到約60%重量。
12.由權(quán)利要求1方法制造的皮革。
全文摘要
一種用成霧性相當(dāng)?shù)偷膹?fù)鞣加油乳液處理皮革的方法，該復(fù)鞣加油乳液含有精選的兩親共聚物的分散體，該分散體基本不含有機(jī)溶劑。這種兩親共聚物是由占主要量的至少一種疏水性單體和少量的至少一種可共聚合的親水性單體組成的。該法生產(chǎn)的皮革具有想要的強(qiáng)度和柔軟性，特別是大大減少了成霧性，這種皮革尤其適用于車輛的座套。
文檔編號C14C9/00GK1064705SQ9210143
公開日1992年9月23日 申請日期1992年2月3日 優(yōu)先權(quán)日1991年2月5日
發(fā)明者詹姆斯·J·霍德, 帕特里夏·M·萊斯科, 托馬斯·斯泰瓦特 申請人:羅姆和哈斯公司