本發(fā)明屬于復(fù)合材料，涉及一種碳納米材料負(fù)載纖維，尤其涉及一種碳納米材料負(fù)載纖維及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、纖維材料，例如玻璃纖維，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和特種功能性，在航空航天、工業(yè)、醫(yī)療等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。隨著科技的不斷進(jìn)步，對纖維的功能化需求也日益增長，特別是在保持其輕質(zhì)、高強(qiáng)、耐熱、耐腐蝕等傳統(tǒng)優(yōu)勢性能的同時，賦予其新的功能性特性，如導(dǎo)電、導(dǎo)熱等，以進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

2、為實現(xiàn)這一目標(biāo)，研究人員曾嘗試通過化學(xué)鍍、濺射等方式在纖維表面包覆一層金屬涂層，盡管這種方法確實能夠賦予纖維導(dǎo)電性能，但隨之而來的問題也不容忽視，如金屬材料的引入不僅大幅增加了材料的密度，而且在一定程度上削弱了其耐腐蝕性，這無疑限制了其在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。

3、為了克服上述局限性，研究人員開始轉(zhuǎn)向碳納米材料，如碳納米管(cnts)和石墨烯。這些碳納米材料因其優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性，成為了一個理想的解決方案。它們能夠在不損害纖維原有性能的基礎(chǔ)上，賦予其導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，從而極大地拓寬了纖維的應(yīng)用范圍。

4、目前，已有多種方法可以實現(xiàn)纖維表面負(fù)載碳納米材料，如化學(xué)氣相沉積(cvd)、噴涂或涂覆。例如，cn108330679a公開了一種石墨烯涂層導(dǎo)電纖維的制備方法，將氧化石墨烯還原制成石墨烯水溶膠，采用浸漬提拉法均勻包覆在纖維上。cn108774879a、cn111808314a等公開的石墨烯負(fù)載的纖維材料，使通過將負(fù)載材料和纖維形成相反電荷，然后進(jìn)行浸漬，通過靜電自組裝作用，實現(xiàn)石墨烯在纖維上負(fù)載。cn109267325a公開了一種表面均勻分散的石墨烯/納米材料涂覆纖維及其制備方法，先將氧化石墨烯采用機(jī)械攪拌、冰水浴細(xì)胞粉碎得到均勻分散的氧化石墨烯，然后再進(jìn)行浸漬?，F(xiàn)有技術(shù)公開的碳材料負(fù)載纖維的方法中，一方面，僅靠涂覆或浸漬、烘干，得到的負(fù)載纖維的碳與纖維的界面結(jié)合力不足，另一方面，若增強(qiáng)界面結(jié)合力，往往依賴碳納米溶液的配方，添加離子基團(tuán)等輔助添加劑，工序復(fù)雜，且對復(fù)合材料的純度造成一定影響。

5、因此，基于現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種碳納米材料負(fù)載纖維及其制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種碳納米材料負(fù)載纖維及其制備方法，制備方法簡單高效、成本低廉，所得碳納米材料負(fù)載纖維不含其他輔助添加劑，導(dǎo)電性能優(yōu)異。

2、為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種碳納米材料負(fù)載纖維的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

4、(1)將碳納米材料、分散劑和溶劑混合進(jìn)行分散，得到碳納米分散液；

5、(2)將所述碳納米分散液在纖維表面進(jìn)行負(fù)載，得到碳納米分散液負(fù)載纖維；

6、(3)將所述碳納米分散液負(fù)載纖維進(jìn)行凝固浴處理，干燥，得到所述碳納米材料負(fù)載纖維。

7、本發(fā)明提供的制備方法將碳納米材料制成分散液，結(jié)合負(fù)載和凝固浴兩步工藝，將碳納米材料負(fù)載在纖維材料上，負(fù)載過程中，碳納米材料形成的分散液均勻覆在纖維表面，然后在凝固浴中利用分散劑在分散液體系和凝固體系中溶解性差異實現(xiàn)分散劑溶出，碳納米材料間形成較強(qiáng)的相互作用，且使碳納米材料完全牢固包覆在纖維表面。本發(fā)明提供的制備方法簡單高效，成本低廉，無需復(fù)雜分散液配方，所用分散劑在凝固浴中去除，所得碳納米材料負(fù)載纖維純度高，除碳納米材料及纖維外，不含其他輔助添加劑，且，負(fù)載纖維包覆力強(qiáng)，穩(wěn)定性良好。

8、優(yōu)選地，步驟(1)所述碳納米材料包括碳納米管、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯或納米石墨片中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括碳納米管與炭黑的組合，炭黑與石墨烯的組合，石墨烯與氧化石墨烯的組合，氧化石墨烯與納米石墨片的組合，碳納米管、炭黑與石墨烯的組合，炭黑、石墨烯與氧化石墨烯的組合，或，碳納米管、炭黑、石墨烯與氧化石墨烯的組合。

9、優(yōu)選地，所述碳納米管包括單壁碳納米管和/或多壁碳納米管。

10、優(yōu)選地，所述碳納米管的中值長度為0.1-1000μm，例如可以是0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、30μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1000μm，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為1-800μm，進(jìn)一步優(yōu)選為10-500μm。

11、優(yōu)選地，所述石墨烯或氧化石墨烯的片徑為0.1-2000μm，例如可以是0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、30μm、50μm、80μm、100μm、120μm、150μm、180μm、200μm、400μm、500μm、600μm、800μm、1000μm、1200μm、1500μm、1800μm或2000μm，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為1-1000μm，進(jìn)一步優(yōu)選為5-200μm。

12、優(yōu)選地，步驟(1)所述分散劑包括離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑。

13、優(yōu)選地，步驟(1)所述分散劑包括烷基芳基磷酸鹽、烷基苯磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、聚氧乙烯烷基酚基醚、山梨糖醇烷基化物、聚羧酸鹽、聚甲基丙烯酸衍生物、順丁烯二酸酐共聚物季胺鹽、吡啶鎓鹽酸或磷酸酯鹽中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括烷基芳基磷酸鹽與烷基苯磺酸鹽的組合，二烷基磺基琥珀酸鹽與聚氧乙烯烷基酚基醚的組合，山梨糖醇烷基化物與聚羧酸鹽的組合，聚甲基丙烯酸衍生物與順丁烯二酸酐共聚物季胺鹽的組合，或，吡啶鎓鹽酸與磷酸酯鹽的組合。

14、優(yōu)選地，步驟(1)所述分散劑與碳納米材料的質(zhì)量比為(0.1-10):1，例如可以是0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，優(yōu)選為(0.2-5):1，進(jìn)一步優(yōu)選為(0.5-3):1。

15、優(yōu)選地，步驟(1)所述分散的方法包括攪拌、超聲、均質(zhì)、砂磨或乳化中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括攪拌與超聲的組合，超聲與均質(zhì)的組合，均質(zhì)與砂磨的組合，砂磨與乳化的組合，攪拌、超聲與均質(zhì)的組合，或，均質(zhì)、砂磨與乳化的組合。

16、優(yōu)選地，步驟(1)所述碳納米分散液中的碳納米材料的濃度為0.1-50g/l，例如可以是0.1g/l、0.2g/l、0.5g/l、1g/l、5g/l、15g/l、20g/l、25g/l、30g/l、35g/l、40g/l、45g/l或50g/l，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為0.5-20g/l，進(jìn)一步優(yōu)選為1-10g/l。

17、優(yōu)選地，步驟(1)所述碳納米分散液的表面張力為21-52mn/m，例如可以是21mn/m、25mn/m、30mn/m、35mn/m、40mn/m、45mn/m、50mn/m或52mn/m，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

18、優(yōu)選地，步驟(1)所述碳納米分散液的粘度為10-10000mpa·s，例如可以是10mpa·s、50mpa·s、100mpa·s、500mpa·s、1000mpa·s、1500mpa·s、2000mpa·s、2500mpa·s、3000mpa·s、3500mpa·s、4000mpa·s、4500mpa·s、5000mpa·s、6000mpa·s、7000mpa·s、8000mpa·s、9000mpa·s或10000mpa·s，優(yōu)選為100-5000mpa·s。

19、優(yōu)選地，步驟(2)所述纖維包括有機(jī)纖維和/或無機(jī)纖維。

20、優(yōu)選地，所述有機(jī)纖維包括滌綸、腈綸、錦綸、丙綸、芳綸、聚乙烯纖維、聚對苯撐苯并雙噁唑纖維(pbo纖維)、聚對苯并咪唑纖維(pbi纖維)、聚苯撐吡啶并二咪唑纖維(m5纖維)或聚酰亞胺纖維(pi纖維)中的任意一種或至少兩種的組合。

21、優(yōu)選地，所述無機(jī)纖維包括玻璃纖維、石英纖維、玄武巖纖維、陶瓷纖維、氧化鋁纖維、硅酸鋁纖維、莫來石纖維或碳化硅纖維中的任意一種或至少兩種的組合。

22、優(yōu)選地，所述纖維包括纖維單絲、纖維絲束、纖維單向布、纖維無紡布或纖維編織布中的任意一種或至少兩種的組合。

23、優(yōu)選地，所述纖維編織布包含但不限于纖維平紋布、纖維斜紋布或纖維緞紋布中的任意一種或至少兩種的組合。

24、優(yōu)選地，步驟(2)所述負(fù)載的方法包括浸漬、噴涂或旋涂中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括浸漬與噴涂的組合，噴涂與旋涂的組合，浸漬與旋涂的組合，或，浸漬、噴涂與旋涂的組合。

25、優(yōu)選地，步驟(2)所述負(fù)載的時間為≥10s，例如可以是10s、20s、30s、1min、2min、3min、4min、5min、6min、8min、10min、15min、20min或30min，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為≥1min，進(jìn)一步優(yōu)選為≥2min。

26、優(yōu)選地，步驟(3)所述凝固浴的介質(zhì)包括醇類化合物、酮類化合物、醚類化合物、酯類化合物或水溶液中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括醇類化合物與酮類化合物的組合，酮類化合物與醚類化合物的組合，醚類化合物與酯類化合物的組合，酯類化合物與水溶液的組合，醇類化合物、酮類化合物與醚類化合物的組合，或，醚類化合物、酯類化合物與水溶液的組合。

27、優(yōu)選地，步驟(3)所述凝固浴的介質(zhì)包括丁醇、戊醇、乙醇、聚乙二醇、丙酮、乙二醇丁醚、乙酸乙酯、硫酸鈉水溶液或去離子水中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括丁醇與戊醇的組合，乙醇與聚乙二醇的組合，聚乙二醇與丙酮的組合，乙二醇丁醚與乙酸乙酯的組合，乙酸乙酯與硫酸鈉水溶液的組合，戊醇、乙醇與聚乙二醇的組合，或，丙酮、乙二醇丁醚、乙酸乙酯與硫酸鈉水溶液的組合。

28、優(yōu)選地，步驟(3)所述凝固浴的時間為≥30s，例如可以是30s、1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、12min、14min、15min、16min、18min、20min、22min、24min、25min、26min、28min或30min，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為≥2min，進(jìn)一步優(yōu)選為≥4min。

29、第二方面，本發(fā)明提供一種碳納米材料負(fù)載纖維，所述碳納米材料負(fù)載纖維由第一方面所述的制備方法制備得到。

30、優(yōu)選地，所述碳納米材料負(fù)載纖維的方阻為0.5-5000ω/□，例如可以是0.5ω/□、1ω/□、5ω/□、10ω/□、50ω/□、100ω/□、300ω/□、500ω/□、800ω/□、1000ω/□、1200ω/□、1500ω/□、2000ω/□、2500ω/□、3000ω/□、3500ω/□、4000ω/□、4500ω/□或5000ω/□，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

31、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

32、本發(fā)明提供的碳納米材料的負(fù)載方法簡單高效，成本低廉，無需復(fù)雜分散液配方，所得碳納米材料負(fù)載纖維純度高，除碳納米材料及纖維外，不含其他輔助添加劑，且負(fù)載纖維包覆力強(qiáng)，穩(wěn)定性良好。