本發(fā)明涉及蠶絲的功能化修飾領(lǐng)域，具體涉及一種天然多酚對蠶絲的顯色性功能化修飾方法。

背景技術(shù)：

1、近年來，隨著人們對可持續(xù)發(fā)展和生命健康社會主題的不斷重視，對健康和環(huán)境友好的紡織品及其制造工藝的需求不斷上漲，推動著紡織行業(yè)探索可持續(xù)染料、可生物降解基材以及清潔生產(chǎn)技術(shù)。生物提取物，尤其是具有附加功能的生物提取物，例如從植物中獲取的天然多酚，由于具有出色的抗氧化性與抗菌性，又因其環(huán)境友好、無毒或低毒等特點，在醫(yī)用、化妝品、食品等領(lǐng)域備受關(guān)注。此外，天然多酚可通過一浴法實現(xiàn)紡織品的功能化整理，并且殘液對環(huán)境污染小，符合綠色環(huán)保發(fā)展理念。

2、蠶絲是一種歷史悠久的天然蛋白質(zhì)材料，以其華麗的外觀、舒適的觸感著稱。又因其具有高強度、良好的生物相容性和生物可降解性使其成為制備醫(yī)用紡織品、手術(shù)縫合線、傷口敷料等前沿材料。但是，蠶絲功能化仍面臨諸多挑戰(zhàn)，具體如下：首先，傳統(tǒng)蠶絲的功能化整理需要采用高溫使功能整理劑向纖維內(nèi)部的擴散和吸附，但可能會導致蠶絲纖維降解和強力損失。其次，對蠶絲整理時加入的合成整理劑等降低了蠶絲產(chǎn)品的安全性與環(huán)保性。第三，蠶絲功能性不足，如防紫外、抗菌、抗氧化性能較差，限制了其在服裝用途之外作為防護服、醫(yī)用材料等的應用。

3、迄今為止，大量研究已將生物提取物應用于蠶絲材料的功能化處理。提取自植物根、莖、葉、果實的天然多酚等物質(zhì)具有良好的抗菌、抗氧化、防紫外等性能，可以通過吸附或媒染的方法處理蠶絲，賦予蠶絲功能性。

4、例如，cn109736082a的發(fā)明《一種超疏水抗紫外阻燃蠶絲織物及其制備方法》告知：將蠶絲織物浸泡于緩沖溶液中，控制ph值為4-5，在漆酶催化作用下與天然多酚在25-45℃下反應，所述天然多酚為單寧酸、阿魏酸、茶多酚、多巴胺、綠原酸、咖啡酸、沒食子酸和愈創(chuàng)木酚中的一種或幾種。

5、cn107904935a的發(fā)明《疏水蠶絲織物及其制備方法和應用》告知：將蠶絲織物浸泡于水和有機溶劑的混合溶液中，向其中加入植物多酚、酶催化劑和銅鹽助催化劑，調(diào)節(jié)ph至2-6，再加入含烷基的疏水化合物，在25-65℃下反應0.5-6h，得到疏水蠶絲織物。

6、目前現(xiàn)有的蠶絲利用天然多酚進行修飾的方法為吸附法，即，將蠶絲直接浸泡在天然多酚中；而后經(jīng)過洗滌，吹干；該方法存在蠶絲色澤不艷麗等缺陷。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種天然多酚對蠶絲的顯色性功能化修飾方法。

2、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種天然多酚對蠶絲的顯色性功能化修飾方法，包括蠶絲的芳胺化改性、原位重氮化、天然多酚偶合修飾三個步驟。

3、具體如下：

4、1)、蠶絲的芳胺化改性：

5、利用靛紅酸酐對蠶絲進行芳胺化改性，使蠶絲表面產(chǎn)生芳香族伯胺基，得到芳胺化蠶絲；

6、2)、芳胺化蠶絲的重氮化：

7、將步驟1)得到的芳胺化蠶絲進行重氮化，得到重氮化蠶絲；

8、3)、天然多酚偶合顯色修飾：

9、將天然多酚溶于水中，再加入ph為4±0.2的緩沖溶液，得天然多酚偶合溶液；所述天然多酚偶合溶液中天然多酚的濃度為0.1～1g/l；

10、將步驟2)得到的重氮化蠶絲浸泡于天然多酚偶合溶液中，于室溫攪拌條件下進行偶合顯色反應1±0.1h，得到天然多酚顯色修飾蠶絲。

11、說明：重氮化蠶絲與含有天然多酚的溶液進行偶合反應，將天然多酚通過氮氮雙鍵結(jié)合在蠶絲纖維表面，形成偶氮結(jié)構(gòu)的有色物質(zhì)，從而賦予蠶絲優(yōu)異的功能性。

12、作為本發(fā)明的改進：步驟3)中，緩沖溶液：水＝1:3.5～4.5的體積比；偶合顯色浴比為1:80～120(優(yōu)選1:100)。

13、作為本發(fā)明的進一步改進：天然多酚為以下任一：

14、白藜蘆醇，其結(jié)構(gòu)式為：

15、咖啡酸，其結(jié)構(gòu)式為：

16、單寧酸，其結(jié)構(gòu)式為：

17、蘆丁，其結(jié)構(gòu)式為：

18、沒食子酸，其結(jié)構(gòu)式為：

19、姜黃素，其結(jié)構(gòu)式為：

20、黃苓苷，其結(jié)構(gòu)式為：

21、上述天然多酚均能通過市售購得。

22、作為本發(fā)明的進一步改進：所述緩沖溶液為ph?4的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(醋酸16.0g/l，醋酸鈉3.0g/l)。

23、作為本發(fā)明的進一步改進：所述天然多酚偶合溶液中天然多酚的濃度為0.5～1g/l(更優(yōu)選0.8～1g/l)。

24、在本發(fā)明中：

25、步驟1)、步驟2)均可參照專利《靛紅酸酐修飾蛋白質(zhì)材料的原位重氮化-偶合染色方法》(申請?zhí)枺篶n202310812659.6)；

26、具體為：

27、步驟1)、

28、將5g蠶絲浸入250±30ml去離子水中，在30±5℃的水浴加熱下，于攪拌條件下滴加含0.5±0.05g靛紅酸酐的水溶液(共20ml)，滴加過程中控制體系的ph為7～8；滴加完畢后(滴加時間約1.5～2.5分鐘)繼續(xù)攪拌反應1±0.2h，從而完成改性修飾；

29、然后先用40±10℃的熱水沖洗(沖洗時間0.5～1h)，再用清水沖洗，而后自然晾干至恒重；得到芳胺化蠶絲。

30、步驟2)、將1.0±0.02g步驟1)所得的芳胺化蠶絲投入45～55ml水中，再加入0.9～1.1ml鹽酸；滴加(滴加時間約1.5～2.5min)由0.09～0.11g?nano2和2.5～3.5ml水組成的nano2水溶液，室溫下攪拌反應10～30min(優(yōu)選20min)；而后去除過量的亞硝酸；

31、將反應后的蠶絲織物取出，用水進行沖洗(直至洗滌液的ph為中性)，之后吹干至恒重，獲得重氮化蠶絲織物。

32、本發(fā)明提倡使用生物提取物對蠶絲進行整理，借此將生物提取物與生物基材結(jié)合起來，制成生物基產(chǎn)品。為此，本發(fā)明設置了如下步驟：蠶絲經(jīng)過靛紅酸酐芳胺化改性，并經(jīng)過重氮化，制成重氮化蠶絲。天然多酚與重氮化蠶絲發(fā)生偶合反應，實現(xiàn)蠶絲的功能化顯色性修飾。

33、本發(fā)明中，蠶絲的靛紅酸酐改性以及重氮化蠶絲的制備均為已成熟技術(shù)，不再過多描述。考慮到天然多酚含有豐富的酚羥基，它的鄰位可以成為偶合反應的作用位點，本發(fā)明根據(jù)重氮化蠶絲與偶合組分發(fā)生反應的機理，提供了一種天然多酚對蠶絲纖維的顯色性功能化修飾方法。該方法無需媒染劑，在室溫下即可發(fā)生，多酚偶合溶液為酸性，對蠶絲纖維損傷小。相比于傳統(tǒng)天然多酚修飾蠶絲纖維所用的吸附法和金屬鹽媒染法，本發(fā)明中所使用的重氮鹽偶合顯色性功能化修飾方法在室溫下即可進行，修飾溫度低，不需要加媒染劑等助劑，并且能在保留天然多酚功能性的前提下賦予蠶絲顏色，該方法廢液更加清潔，能耗更低，環(huán)保性更高。

34、本發(fā)明將天然多酚與重氮化蠶絲進行偶合反應，通過形成氮氮雙鍵結(jié)合的顯色性功能化修飾方法的反應機理如圖1所示。

35、本發(fā)明所提供的天然多酚對重氮化蠶絲的功能化顯色性修飾方法具有如下優(yōu)勢：

36、(1)修飾條件為室溫酸性，對蠶絲損傷小，能耗低；

37、(2)使不帶顏色的天然多酚在蠶絲上產(chǎn)生顏色；

38、(3)為反應性修飾，天然多酚牢固結(jié)合在蠶絲上。