本發(fā)明涉及一種高密織造用玻璃纖維紗上漿用環(huán)保型淀粉漿料及其制備方法、應(yīng)用，屬于紡織品織造。

背景技術(shù)：

1、用于紡織的玻璃纖維紗線通常是由數(shù)百根平行排列的連續(xù)長纖維組成，這些纖維通過借助浸潤劑形成的一束原絲或多束原絲經(jīng)退捻和并捻加工而成。在作為經(jīng)紗使用時，它們被引導(dǎo)繞過后梁，按特定順序穿過停經(jīng)片、綜眼和鋼筘，最終在織口處匯集，并繞過胸梁，卷繞到布輥上，在此過程中，經(jīng)紗與織機的各個部件緊密接觸。隨著織機的五大基本運動，玻璃纖維與這些部件之間產(chǎn)生相對摩擦，這種摩擦和磨損是影響織物質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一，貫穿整個紗線織造過程。由于反復(fù)的摩擦，玻璃纖維表面的浸潤劑保護層被破壞，導(dǎo)致纖維表面出現(xiàn)磨毛、切割和拔脫現(xiàn)象，進而造成單纖維斷裂、紗線結(jié)構(gòu)松散、強度降低和毛羽增加。這些較長的毛羽不僅加劇了經(jīng)紗的摩擦，而且它們之間可能互相粘連，甚至與鋼筘的齒以及相鄰的經(jīng)紗紗體纏繞形成毛球，導(dǎo)致開口不清晰，從而阻礙了織造過程的順利進行。為防止在織造過程中毛羽的產(chǎn)生影響布面質(zhì)量，同時提高織布的生產(chǎn)效率，在織造前需要對玻璃纖維經(jīng)紗進行二次上漿，來增加經(jīng)紗的強度及耐磨性，同時減少毛羽的產(chǎn)生。

2、高密織造用玻璃纖維紗區(qū)別于普通織造用玻璃纖維紗生產(chǎn)難度更高，一是紗線直徑小，截面纖維根數(shù)少，上漿時經(jīng)紗吸漿率小，二是產(chǎn)品難以兼具高集束性、高耐磨性、高彈性、優(yōu)異力學(xué)性能和優(yōu)異柔軟性。

3、在工業(yè)生產(chǎn)中，給玻璃纖維紗線上漿主要使用的漿料包括聚丙烯酸酯、聚乙烯醇(pva)和改性酯類淀粉三種。其中，pva漿料因其出色的纖維集束性能和高強度而被廣泛應(yīng)用于紡織漿料中，但是其難以退漿和較大的環(huán)境污染問題限制了它的使用范圍。改性酯類淀粉，作為一種廣泛可得的可再生天然資源，因其良好的粘結(jié)性和生物降解性而被常用作成膜劑，它上漿后易于退漿，有助于減少污染和降低能源消耗。然而，由于原淀粉的高粘性和對玻璃纖維的低親和力，不能直接用于玻璃纖維的上漿處理。因此，需要通過對淀粉進行改性處理后與紡織助劑配合，使之適用于作為高密織造用玻璃纖維紗上漿漿料。

4、cn101880964a報道了一種環(huán)保綠色電子級玻璃纖維布二次漿料。該發(fā)明將改性淀粉(牌號pvs300)與油脂類物質(zhì)、水性環(huán)氧樹脂和聚乙二醇甲醚等進行混合后對玻璃纖維紗進行上漿，該漿料對玻璃纖維紗包覆性好，能減少玻璃纖維紗在織造時破絲毛羽的產(chǎn)生，退漿和清潔程序簡單環(huán)保。在現(xiàn)有二次漿料技術(shù)基礎(chǔ)之上提升布面外觀質(zhì)量，并增加了經(jīng)紗寬度，同時達到節(jié)能環(huán)保的效果。該發(fā)明漿料適用于高精度、高均勻、高性能印制電路板的電子級玻璃纖維布的經(jīng)紗上漿，使用此漿料配方生產(chǎn)的電子級玻璃纖維布，具有優(yōu)良布面外觀質(zhì)量，更薄的布面厚度，并且生產(chǎn)工藝節(jié)能環(huán)保。然而，該漿料是針對電路板增強材料用的電子級玻璃纖維布而設(shè)計的，對紗線的集束性方面的要求是越低越有利于經(jīng)紗寬度增加，避免玻璃纖維布在ccl客戶端樹脂的浸潤及由此帶來的玻璃纖維紗束內(nèi)缺膠等異常，使電路板出現(xiàn)短路。因此，cn101880964a公開的漿料并不能適應(yīng)高密織造用玻璃纖維紗上漿對于更強集束性方面的要求。高密織造用玻璃纖維經(jīng)紗對紗線的高集束性、高耐磨性、高彈性及優(yōu)異柔軟性的要求相對于電子級玻璃纖維布更高，加工難度更大。

5、cn115536791a報道了同一取代基接入兩條雙嵌段聚合物鏈的淀粉漿料制備方法，制備的同一取代基上接入兩條雙嵌段聚合物鏈的淀粉漿料明顯比常規(guī)技術(shù)所制備淀粉漿料及酸解淀粉對滌棉紗、棉紗具有更顯著的粘附性能，粘附性能隨著接枝率的增加而逐漸增強，非常適用于滌棉及棉紗的上漿。但是，如本技術(shù)對比例3，該淀粉漿料應(yīng)用于高密織造用玻璃纖維紗上漿的性能非常不理想。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、[技術(shù)問題]

2、提供一種以淀粉為主成膜劑的高密織造用玻璃纖維紗上漿用環(huán)保型淀粉漿料及其制備方法，該漿料具有適宜的粘度和表面張力，優(yōu)異的漿液穩(wěn)定性，應(yīng)用于高密織造用玻璃纖維紗上漿，實現(xiàn)了優(yōu)異的上漿性能：上漿率高且加工得到的產(chǎn)品兼具高集束性、高耐磨性、高彈性、優(yōu)異力學(xué)性能和優(yōu)異柔軟性。

3、[技術(shù)方案]

4、一方面，提供一種高密織造用玻璃纖維紗上漿用淀粉漿料的制備方法，其包括如下步驟：

5、(1)兩親性淀粉的制備，依次包括：淀粉精制、淀粉酸解、疏水改性和功能單體改性步驟，其中：

6、所述疏水改性步驟：將經(jīng)淀粉精制、淀粉酸解處理所得酸解淀粉配制成淀粉乳一；在惰性氣體氣氛及水浴50～70℃下，向淀粉乳一加入乙烯基三甲氧基硅烷，調(diào)節(jié)體系ph值至11～12進行反應(yīng)，其中，反應(yīng)體系中，酸解淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25～40％，乙烯基三甲氧基硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～2％，4～6h后反應(yīng)完成，得到改性淀粉a；

7、所述功能單體改性步驟：將改性淀粉a配制成淀粉乳二，在惰性氣體氣氛及50～70℃下，向淀粉乳二加入3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和氫氧化鈉進行反應(yīng)，其中，反應(yīng)體系中，改性淀粉a的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25～40％，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～2％，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和氫氧化鈉摩爾比為1：1；4～8h后反應(yīng)完成，得到兩親性淀粉；

8、(2)淀粉糊化：將所述兩親性淀粉配制成乳液，90～95℃攪拌30～60分鐘，得到淀粉漿液；

9、(3)漿液配制：向步驟(2)制備的淀粉漿液中加入增塑劑、粘結(jié)劑、潤濕劑和抗靜電劑，90～95℃混勻后，降溫至60℃后，得到高密織造用玻璃纖維紗上漿用環(huán)保型淀粉漿料；其中：

10、增塑劑包括：丙三醇、硫酸二甲酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸丁酯、三丁基磷酸酯、異丙基磷酸酯、磷酸三苯酯、鄰苯二甲酸二辛酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、檸檬酸三甲酯、檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸丙酯、乙酰檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三丁酯、硬脂酸乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、壬酸乙酯或油酸乙酯中的至少一種；

11、粘結(jié)劑包括：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氨苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、聚氨酯硅氧烷或硅烷偶聯(lián)劑kh-560中的至少一種；

12、潤濕劑包括：乙氧基化大豆油醇、乙氧基化米糠油醇、乙氧基化鯨蠟醇、乙氧基化異硬脂醇、乙氧基化油醇、乙氧基化羊毛脂醇、乙氧基化鯨魚油醇、乙氧基化葵花籽油醇、乙氧基化椰油醇、乙氧基化蓖麻油醇、乙氧基化杏仁油醇、乙氧基化葡萄籽油醇、乙氧基化橄欖油醇、乙氧基化鱷梨油醇、乙氧基化茶樹油醇、乙氧基化甜菜堿、脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、硬脂醇聚氧乙烯醚、亞麻籽油聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、椰油醇聚氧乙烯醚、棕櫚油聚氧乙烯醚、大豆油聚氧乙烯醚、葵花籽油聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、雙酚a聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、對特丁基酚聚氧乙烯醚、對辛基酚聚氧乙烯醚、對壬基酚聚氧乙烯醚、對苯基酚聚氧乙烯醚、對硫酚聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚或二苯醚聚氧乙烯醚中的至少一種；

13、抗靜電劑包括：聚丙烯酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯硫酸酯鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基甜菜堿或司盤80中的至少一種。

14、在一些實施例中，所述兩親性淀粉的燃燒灰分在0.35％以下，常溫條件下質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的兩親性淀粉水溶液的靜態(tài)表面張力＜45mpa.s。

15、在一些實施例中，高密織造用玻璃纖維紗上漿用環(huán)保型淀粉漿料中增塑劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～2％。

16、在一些實施例中，高密織造用玻璃纖維紗上漿用環(huán)保型淀粉漿料中粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～1％。

17、在一些實施例中，高密織造用玻璃纖維紗上漿用環(huán)保型淀粉漿料中潤濕劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01～0.05％。

18、在一些實施例中，高密織造用玻璃纖維紗上漿用環(huán)保型淀粉漿料中抗靜電劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～0.5％。

19、在一些實施例中，高密織造用玻璃纖維紗上漿用環(huán)保型淀粉漿料中兩親性淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5～7.5％。

20、在一些實施例中，所述高密織造用玻璃纖維紗上漿用環(huán)保型淀粉漿料采用如下之一的配方：

21、(a)所述增塑劑為丙三醇，所述粘結(jié)劑為甲基三乙氧基硅烷，所述潤濕劑為乙氧基化大豆油醇，所述抗靜電劑為聚丙烯酸鈉；

22、(b)所述增塑劑為硫酸二甲酯，所述粘結(jié)劑為聚氨酯硅氧烷；所述潤濕劑為乙氧基化甜菜堿；所述抗靜電劑為脂肪醇聚氧乙烯硫酸酯鈉；

23、(c)所述增塑劑為磷酸二甲酯，所述粘結(jié)劑為乙烯基三甲氧基硅烷，所述潤濕劑為乙氧基化米糠油醇，所述抗靜電劑為十二烷基苯磺酸鈉；

24、(d)所述增塑劑為醋酸乙酯，所述粘結(jié)劑為甲基三乙氧基硅烷，所述潤濕劑為月桂醇聚氧乙烯醚，所述抗靜電劑為十八烷基三甲基氯化銨；

25、(e)所述增塑劑為檸檬酸三乙酯，所述粘結(jié)劑為硅烷偶聯(lián)劑kh-560，所述潤濕劑為亞麻籽油聚氧乙烯醚，所述抗靜電劑為十二烷基甜菜堿。

26、另一方面，提供前述的方法制得的高密織造用玻璃纖維紗上漿用環(huán)保型淀粉漿料。

27、又一方面，提供前述的高密織造用玻璃纖維紗上漿用環(huán)保型淀粉漿料在高密織造用玻璃纖維紗上漿中的應(yīng)用。

28、[有益效果]

29、區(qū)別于傳統(tǒng)淀粉漿料的配方中含有大量聚乙烯醇和表面活性劑才能與玻璃纖維紗形成良好的粘附性，且會在漿料制備時產(chǎn)生大量泡沫，本發(fā)明設(shè)計開發(fā)了一種高密織造用玻璃纖維經(jīng)紗上漿用環(huán)保型漿料的制備方法，通過對淀粉進行改性在淀粉分子中引入與表面活性劑的相似結(jié)構(gòu)，即采用特定兩親性淀粉，在提高對玻璃纖維紗粘附性的同時降低淀粉漿液的表面張力，從而降低了紡織助劑的用量，在提高了漿料上漿性能的同時，還改善了泡沫的問題；

30、本發(fā)明通過特定兩親性淀粉搭配合適的的紡織助劑，制備了具有高集束性、適用于高密織造的玻璃纖維經(jīng)紗上漿用漿料；特定兩親性淀粉兼具親水官能團、疏水官能團，其中疏水官能團通過硅烷偶聯(lián)劑接枝改性而得；兩親性結(jié)構(gòu)賦予淀粉高的表面活性，降低了其表面張力，增加了其對玻璃纖維的滲透性，同時硅烷偶聯(lián)劑的加入增加了淀粉漿料對玻璃纖維的粘附性；在特定兩親性淀粉的基礎(chǔ)上，加入適量的增塑劑、粘結(jié)劑、潤濕劑和抗靜電劑作為紡織助劑，得到的漿料對高密織造玻璃纖維經(jīng)紗上漿后能同步滿足高集束性、高耐磨性、高彈性、優(yōu)異力學(xué)性能(高斷裂伸長率)和優(yōu)異柔軟性，設(shè)計的淀粉漿料配方能應(yīng)用于高密織造玻璃纖維經(jīng)紗的上漿，在滿足高集束性的同時用淀粉替代了聚乙烯醇，既符合綠色發(fā)展理念又滿足了玻璃纖維紗后續(xù)的織造使用的要求；本發(fā)明提供一種以淀粉為主成膜劑的高密織造用玻璃纖維紗上漿用環(huán)保型淀粉漿料及其制備方法，該漿料具有適宜的粘度和表面張力，優(yōu)異的漿液穩(wěn)定性，應(yīng)用于高密織造用玻璃纖維紗上漿，實現(xiàn)了優(yōu)異的上漿性能：上漿率高且加工得到的產(chǎn)品兼具高集束性、高耐磨性、高彈性、優(yōu)異力學(xué)性能和優(yōu)異柔軟性；

31、本發(fā)明的優(yōu)勢如下：

32、(1)高集束性：本發(fā)明通過將兩親性淀粉與其他紡織助劑搭配使用，在玻璃纖維經(jīng)紗內(nèi)部將纖維緊密粘結(jié)在一起，同時在玻纖表面形成較為完整的漿膜，大大提高了玻璃纖維經(jīng)紗的集束性，減小了經(jīng)紗寬度；

33、(2)退漿性：本發(fā)明的淀粉漿料主成膜劑為兩親性淀粉，在退漿時可降低退漿溫度并縮短退漿時間，既保證了玻璃纖維經(jīng)紗的強力損失，又減少了能源消耗。同時和傳統(tǒng)漿料比，本發(fā)明淀粉漿料退漿后的灰分在0.35％以下，充分的燃燒減少了黑斑和黃斑的出現(xiàn)，提高了織造后玻璃纖維布的布面質(zhì)量；

34、(3)優(yōu)異的力學(xué)性能：本發(fā)明的淀粉漿料具有優(yōu)異的漿膜性能，使用該漿料對玻璃纖維經(jīng)紗紗進行上漿后，不僅增強了玻璃纖維經(jīng)紗的耐磨性和斷裂伸長率，還有效改善了其表面特性，提高了玻璃纖維經(jīng)紗的機械性能；

35、(4)優(yōu)異的漿液穩(wěn)定性：本發(fā)明的兩親性淀粉將表面活性劑的概念引入到淀粉漿料上，通過在淀粉分子鏈上同時引入親水性基團和親油性基團，使淀粉大分子呈現(xiàn)表面活性劑的典型結(jié)構(gòu)特征，淀粉漿液的乳化穩(wěn)定性得到明顯提升，再通過搭配合適的紡織助劑，制備的漿液常溫下放置至少36h后也無明顯沉淀。

36、(5)環(huán)保性：采用廣泛可再生的淀粉作為主要成膜劑，本發(fā)明契合了當(dāng)前的綠色發(fā)展理念和資源高效利用，淀粉漿料的使用過程中，清洗漿槽方便，能耗低，且在煅燒過程中釋放的有毒氣體較少，對環(huán)境的污染也相應(yīng)減小。