本發(fā)明屬于纖維染色領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明特別涉及一種基于環(huán)基聚膦腈制備彩色碳纖維的方法。

背景技術(shù)：

自然界中，繽紛多彩的色彩，一部分是由于色素致色，即，這些化學(xué)物質(zhì)可以選擇性地吸收白光中某些顏色的光，而把其他顏色的光反射回來，從而帶來了繽紛多彩的視覺感受。這些化學(xué)物質(zhì)就是所謂的顏料或者染料。比如胡蘿卜素，胡蘿卜素選擇性吸收400～500nm范圍的藍(lán)光和綠光，所以，胡蘿卜呈現(xiàn)出橙紅色。大自然中，還有一部分色彩，不需要借助化學(xué)染料致色，而是通過物體自身特殊的組織結(jié)構(gòu)，讓白光發(fā)生干涉、衍射、散射等物理過程，從而使某種顏色的光更強(qiáng)烈的反射回來，產(chǎn)生色彩。這就是所謂的結(jié)構(gòu)色，這是一種物理致色。肥皂泡、水面上的油膜、孔雀羽毛都是因其自身特殊的結(jié)構(gòu)而展現(xiàn)出絢麗的色彩。

目前，全世界范圍內(nèi)，纖維、紡織品著色的主要手段就是采用物理化學(xué)的方法，在纖維和織物表面吸附染料或者固著染料。然而，印染過程往往用到大量有毒的化學(xué)染料及大量的水資源，導(dǎo)致了傳統(tǒng)印染行業(yè)對我們的環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。這是我們亟待解決的問題。另一方面，有些特種纖維，如碳纖維，由于纖維自身特殊的物理化學(xué)特性，采用傳統(tǒng)印染方法，并不能得到好的染色效果。這也導(dǎo)致了碳纖維及其復(fù)合材料制件，往往只有一種單一的黑色。

針對這些問題，結(jié)構(gòu)色可能提供一種良好的解決方案，即，在纖維表面引入一層結(jié)構(gòu)色層，不需要依賴染料，就可以得到色彩絢麗的纖維。近來，在結(jié)構(gòu)色纖維研究領(lǐng)域，國內(nèi)外的科學(xué)家都在積極開發(fā)制備結(jié)構(gòu)色纖維的方法。東華大學(xué)的Hongzhi Wang等在Chemical Communications Vol.47(2011)pp.12801-12803中報道了在玻璃纖維表面組裝一層蛋白石結(jié)構(gòu)的SiO₂納米微球，制得了結(jié)構(gòu)色的玻璃纖維。他們還在Nanoscale Vol.5(2013)pp.6917-6922中報道了采用PMMA微球在碳纖維表面電沉積一層蛋白石結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)了碳纖維表 面結(jié)構(gòu)色的目標(biāo)。然而，在纖維表面組裝的這些納米微球，并不是非常有序，且微球之間的結(jié)合力并不穩(wěn)定。在工業(yè)界，日本帝人公司開發(fā)了具有結(jié)構(gòu)色的Morphotex纖維(US 6,326,094)。這種纖維由多層聚合物薄層組成，各層纖維薄膜使某些光發(fā)生相長干涉，從而反射一定波長的彩色光。該技術(shù)是基于光的薄層干涉致色，類似于自然界中蝴蝶翅膀的多層膜干涉致色。不過，其制作工藝非常復(fù)雜，無法實現(xiàn)量產(chǎn)。

綜上所述，本領(lǐng)域尚缺乏能夠高效、簡單地制備表面具有結(jié)構(gòu)色層的彩色碳纖維的方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種表面具有結(jié)構(gòu)色層的彩色碳纖維。

本發(fā)明的另一目的是提供一種能夠高效、簡單地制備表面具有結(jié)構(gòu)色層的彩色碳纖維的方法。

本發(fā)明的第一方面，提供了一種彩色碳纖維，其特征在于，所述的彩色碳纖維包括：碳纖維本體，以及位于所述碳纖維本體上，且與所述碳纖維本體共價接枝結(jié)合的聚膦腈膜層；且所述的彩色碳纖維的反射光譜峰在可見光390～750nm范圍內(nèi)(優(yōu)選為在400～500范圍內(nèi))。

在另一優(yōu)選例中，所述的彩色碳纖維是由碳纖維本體以及位于所述碳纖維本體上，且與所述碳纖維本體共價接枝結(jié)合的聚膦腈膜層構(gòu)成的。

在另一優(yōu)選例中，所述的彩色碳纖維僅具有單層聚膦腈膜層。

在另一優(yōu)選例中，所述的彩色碳纖維在自然光下呈現(xiàn)選自下組的顏色：藍(lán)色、綠色、金色，或其組合；優(yōu)選地呈現(xiàn)藍(lán)色。

在另一優(yōu)選例中，所述的聚膦腈膜層的厚度為10～1000nm，優(yōu)選為100～500nm。

在另一優(yōu)選例中，所述的聚膦腈膜層包括：與碳纖維本體表面共價連接的六氯環(huán)三膦腈層，以及與所述六氯環(huán)三膦腈層共價連接的雙官能團(tuán)化合物和六氯環(huán)三膦腈縮聚物層。

在另一優(yōu)選例中，所述的雙官能團(tuán)化合物為二元胺或二元醇；優(yōu)選地：所述的二元胺(NH₂-R-NH₂)為二氨基烷烴類化合物NH₂-(CH₂)_n-NH₂，和/或二氨基芳香族化合物，NH₂-A-NH₂；較佳地，所述的二氨基芳香族化合物選自下組： 4,4’-二氨基二苯醚，對二氨基苯，二氨基聯(lián)苯，4,4’-二氨基二苯砜，4,4’-二氨基二苯甲烷，4,4’-二氨基二苯甲酮，或其組合；和/或所述的二元醇為二羥基烷烴化合物HO-(CH₂)_n-OH，和/或二羥基芳族化合物HO-A-OH；較佳地，所述的二羥基芳香族化合物選自下組：4,4’-二羥基二苯砜，4,4’-二羥基聯(lián)苯，4,4’-二羥基二苯甲酮，4,4’-二羥基二苯硫醚，4,4’-二羥基二苯醚，4,4’-二羥基二苯丙烷，2,2’-雙-(4-羥苯基)六氟丙烷，或其組合；其中，所述的n為2～50，較佳地為2～10；所述的A為取代或未取代的C6～C20亞芳基。

在另一優(yōu)選例中，所述的彩色碳纖維的紅外光譜具有選自下組的一個或多個特征峰：3416cm^-1附近，1631cm^-1附近、1502cm^-1附近、1249cm^-1附近、1206cm^-1附近、1167cm^-1附近；其中，所述的“X附近”指在X±10cm^-1范圍內(nèi)，優(yōu)選為在X±5cm^-1范圍內(nèi)。

本發(fā)明的第二方面，提供了一種如本發(fā)明第一方面所述的彩色碳纖維的制備方法，所述方法包括步驟：

(1)提供表面氧化的碳纖維(優(yōu)選地，所述的表面氧化的碳纖維是通過對碳纖維表面進(jìn)行氧化處理得到)；

(2)用所述表面氧化的碳纖維與膦腈類單體化合物，以及雙官能團(tuán)化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到表面接枝包覆聚膦腈膜層的彩色碳纖維；

在另一優(yōu)選例中，所述的步驟(2)中，所述的聚合反應(yīng)為原位聚合反應(yīng)。

在另一優(yōu)選例中，所述的表面氧化的碳纖維是通過對于碳纖維表面進(jìn)行氧化處理得到。

在另一優(yōu)選例中，所述的氧化處理包括：將碳纖維與強(qiáng)酸混合反應(yīng)，過濾干燥，得到表面氧化的碳纖維。

在另一優(yōu)選例中，所述的強(qiáng)酸為氧化性強(qiáng)酸。

在另一優(yōu)選例中，所述的碳纖維原絲和強(qiáng)酸的混合重量比為碳纖維原絲:強(qiáng)酸＝1～10:100。

在另一優(yōu)選例中，所述的強(qiáng)酸選自下組：硝酸、硫酸，或其組合。

在另一優(yōu)選例中，所述的硝酸為濃度≥50％的硝酸，較佳地為濃度≥60％的硝酸。

在另一優(yōu)選例中，所述的硫酸為濃度≥90％的硫酸，較佳地為濃度≥95％的硫酸。

在另一優(yōu)選例中，所述的強(qiáng)酸是質(zhì)量濃度為60％的硝酸和質(zhì)量濃度為98％ 的硫酸按1:4體積比配成的混合酸。

在另一優(yōu)選例中，所述的氧化處理反應(yīng)溫度為50～150℃，較佳地為60～120℃。

在另一優(yōu)選例中，所述的氧化處理反應(yīng)時間為0.5～4小時。

在另一優(yōu)選例中，在對所述碳纖維進(jìn)行干燥之前，用去離子水將纖維洗滌至洗液為中性。

在另一優(yōu)選例中，所述的干燥溫度為60～100℃。

在另一優(yōu)選例中，所述的步驟(2)包括：

(2a)將所述表面氧化的碳纖維與六氯環(huán)三膦腈反應(yīng)，得到表面接枝六氯環(huán)三膦腈的碳纖維；和

(2b)將所述表面接枝六氯環(huán)三膦腈的碳纖維與雙官能團(tuán)化合物和六氯環(huán)三膦腈反應(yīng)，得到表面接枝聚膦腈層的碳纖維。

在另一優(yōu)選例中，所述的步驟(2a)包括：將第一縛酸劑和表面氧化的碳纖維放入溶劑中，再將六氯環(huán)三膦腈加入上述溶液中并反應(yīng)，得到表面接枝六氯環(huán)三膦腈的碳纖維；和/或

所述的步驟(2b)包括：將單體六氯環(huán)三膦腈和雙官能團(tuán)化合物(優(yōu)選混合后再加入)加入鋪放表面接枝六氯環(huán)三膦腈的碳纖維的反應(yīng)液中，再加入第二縛酸劑進(jìn)行反應(yīng)，得到表面接枝包覆聚膦腈膜層的彩色碳纖維。

在另一優(yōu)選例中，所述的步驟(2a)中，

所述的第一縛酸劑選自下組：三乙胺、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉，或其組合(優(yōu)選三乙胺)；和/或

所述的第一縛酸劑和所述表面氧化的碳纖維的重量比為20～300:100；和/或

所述的六氯環(huán)三膦腈和氧化碳纖維的重量比為5～100:100。

在另一優(yōu)選例中，在所述步驟(2a)中，所述的溶劑選自下組：四氫呋喃、甲苯、無水乙腈(優(yōu)選無水乙腈)、丙酮，或其組合。

在另一優(yōu)選例中，在所述步驟(2a)中，所述反應(yīng)在30～80℃的條件下反應(yīng)2～24小時。

在另一優(yōu)選例中，所述的步驟(2b)中，

所述的第二縛酸劑選自下組：三乙胺、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉，或其組合(優(yōu)選三乙胺)；和/或

所述接枝六氯環(huán)三膦腈的碳纖維與所述六氯環(huán)三膦腈和雙官能團(tuán)化合物的總重量的重量比為100:50～600；和/或

所述的雙官能團(tuán)化合物和六氯環(huán)三膦腈的摩爾配比為3.0～4.5:1.0；和/或

所述的接枝六氯環(huán)三膦腈碳纖維和第二縛酸劑的重量比為100:50～1000，優(yōu)選為100：120～500，更優(yōu)選為100：150～300。

在另一優(yōu)選例中，在所述步驟(2b)中，所述的溶劑選自下組：四氫呋喃、甲苯、無水乙腈(優(yōu)選無水乙腈)、丙酮，或其組合。

在另一優(yōu)選例中，在所述步驟(2b)中，所述反應(yīng)在30～80℃的條件下反應(yīng)0.2～24小時。

在另一優(yōu)選例中，在所述步驟(2b)中，所述反應(yīng)在30～80℃恒溫攪拌或者水浴超聲條件下反應(yīng)0.5～24小時。

在另一優(yōu)選例中，所述方法還包括：在所述步驟(2)或所述步驟(2b)后，對所得到的碳纖維進(jìn)行如下后處理：取出纖維用溶劑或/和水反復(fù)超聲洗滌多次，50～100℃條件下，真空干燥。

在另一優(yōu)選例中，所述方法還包括：在所述步驟(2)或所述步驟(2b)后，對所得到的碳纖維進(jìn)行如下后處理：取出纖維用溶劑或/和水進(jìn)行索氏抽提，50～100℃條件下，真空干燥。

在另一優(yōu)選例中，取出所述碳纖維后，用溶劑洗滌多次，并在溫度為50～100℃下進(jìn)行干燥。

在另一優(yōu)選例中，步驟(2a)和(2b)中所用的第一縛酸劑和第二縛酸劑可相同或不同。

在另一優(yōu)選例中，所述的雙官能團(tuán)化合物為二元胺或二元醇；優(yōu)選地：

所述的二元胺(NH₂-R-NH₂)為二氨基烷烴類化合物NH₂-(CH₂)_n-NH₂，和/或二氨基芳香族化合物，NH₂-A-NH₂；較佳地，所述的二氨基芳香族化合物選自下組：4,4’-二氨基二苯醚，對二氨基苯，二氨基聯(lián)苯，4,4’-二氨基二苯砜，4,4’-二氨基二苯甲烷，4,4’-二氨基二苯甲酮，或其組合；和

所述的二元醇為二羥基烷烴化合物HO-(CH₂)_n-OH，和/或二羥基芳族化合物HO-A-OH；較佳地，所述的二羥基芳香族化合物選自下組：4,4’-二羥基二苯砜，4,4’-二羥基聯(lián)苯，4,4’-二羥基二苯甲酮，4,4’-二羥基二苯硫醚，4,4’-二羥基二苯醚，4,4’-二羥基二苯丙烷，2,2’-雙-(4-羥苯基)六氟丙烷，或其組合；

其中，所述的n為2～50，較佳地為2～10；

所述的A為取代或未取代的C6～C20亞芳基。

本發(fā)明的第三方面，提供了一種如本發(fā)明第一方面所述的彩色碳纖維的制備方法，所述方法包括步驟：

(2b)在惰性溶劑中，用表面具有六氯環(huán)三膦腈接枝層的碳纖維與雙官能團(tuán)化合物和六氯環(huán)三膦腈進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到表面接枝聚膦腈膜層的碳纖維。

本發(fā)明的第四方面，提供了一種復(fù)合材料，所述復(fù)合材料具有如本發(fā)明第一方面所述的彩色碳纖維，或所述的復(fù)合材料是用如本發(fā)明第一方面所述的彩色碳纖維制備的。

應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附圖說明

圖1原位聚合得到的藍(lán)色結(jié)構(gòu)色碳纖維的SEM圖片。

圖2原位聚合得到的藍(lán)色碳纖維的光學(xué)顯微鏡照片。其中圖2a為一束藍(lán)色碳纖維，圖2b為單根藍(lán)色碳纖維。

圖3藍(lán)色結(jié)構(gòu)色碳纖維的反射光譜圖。

圖4碳纖維的紅外光譜圖。其中圖4a為氧化碳纖維的紅外光譜，圖4b為藍(lán)色結(jié)構(gòu)色碳纖維的紅外光譜。

具體實施方式

本發(fā)明人基于長期而深入的研究，意外地發(fā)現(xiàn)，通過制備一類表面包覆有共價接枝結(jié)合的聚膦腈膜層的碳纖維，居然可以得到在自然光下即呈現(xiàn)出藍(lán)色的彩色碳纖維。且所述的彩色碳纖維制備方法簡單，易于量產(chǎn)，因此具有很好的工業(yè)應(yīng)用價值?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，發(fā)明人完成了本發(fā)明。

表面包覆聚膦腈膜層的彩色碳纖維

本發(fā)明提供了一種基于聚膦腈膜制備結(jié)構(gòu)色的碳纖維，所述的結(jié)構(gòu)色碳纖維具有很好的光學(xué)性能，且無需使用化學(xué)染料對其進(jìn)行染色即可在自然光下呈現(xiàn)彩色，因而對于減少染整工業(yè)的環(huán)境污染，以及碳纖維的染色有重要的參考 價值。

所述的彩色碳纖維在碳纖維本體表面接枝包覆了一層百納米級(厚度約為10～1000nm)的聚膦腈膜層。由于聚膦腈膜層對光的干涉作用，碳纖維可以呈現(xiàn)藍(lán)色，甚至可以是金色、綠色和紅色。

具體地，所述的彩色碳纖維包括：碳纖維本體，以及位于所述碳纖維本體上，且與所述碳纖維本體共價接枝結(jié)合的聚膦腈膜層，所述的彩色碳纖維的反射光譜峰可在390～750nm范圍內(nèi)，優(yōu)選地為在400～480nm之間。所述的彩色碳纖維在可見光區(qū)的其他區(qū)域不具有反射光譜峰，或僅具有很弱的反射光譜峰，因此其通常在自然光下會呈現(xiàn)選自下組的顏色：藍(lán)色、綠色、金色，或其組合；優(yōu)選地呈現(xiàn)藍(lán)色。

所述的彩色碳纖維中，所述的聚膦腈膜層指用六氯環(huán)三膦腈與雙官能團(tuán)化合物共聚單體在碳纖維(優(yōu)選為預(yù)先經(jīng)過氧化處理的碳纖維)表面進(jìn)行原位聚合反應(yīng)所形成的聚合物膜層，一種優(yōu)選的聚膦腈膜層包括：與碳纖維本體表面共價連接的六氯環(huán)三膦腈層，以及與所述六氯環(huán)三膦腈層共價連接的雙官能團(tuán)化合物和六氯環(huán)三膦腈的聚合物層。

在所述的彩色碳纖維中，所述的聚膦腈膜層的厚度為10～1000nm，優(yōu)選為100～500nm。

碳纖維的氧化處理

碳纖維的氧化可通過常規(guī)的工藝進(jìn)行，如氣相氧化技術(shù)、液相氧化技術(shù)、電化學(xué)氧化技術(shù)等。本發(fā)明中，碳纖維的氧化采用液相氧化技術(shù)，將碳纖維和強(qiáng)酸混合反應(yīng)，過濾烘干，得到表面氧化的碳纖維。

所述的碳纖維原絲規(guī)格不限，可任選地通過市售途徑獲得或通過常規(guī)方法制備。較佳地，所述的碳纖維原絲為未上漿的碳纖維原絲。

在本發(fā)明中，所述的氧化處理可以采用本領(lǐng)域已知的方法，例如，在另一優(yōu)選例中，所述的氧化處理包括：將碳纖維與強(qiáng)酸混合反應(yīng)，過濾干燥，得到表面氧化的碳纖維。

所述的強(qiáng)酸為氧化性強(qiáng)酸，如硝酸、硫酸，或其組合。在另一優(yōu)選例中，所述的硝酸為濃度≥50％的硝酸，較佳地為濃度≥60％的硝酸。在另一優(yōu)選例中，所述的硫酸為濃度≥90％的硫酸，較佳地為濃度≥95％的硫酸。在另一優(yōu)選例中，所述的強(qiáng)酸是質(zhì)量濃度為60％的硝酸和質(zhì)量濃度為98％的硫酸按1:4 體積比配成的混合酸。

在另一優(yōu)選例中，所述的碳纖維原絲和強(qiáng)酸的混合重量比為碳纖維原絲:強(qiáng)酸＝0.1～20:100，優(yōu)選為1～15:100。

所述氧化處理的條件沒有特別的限制，在另一優(yōu)選例中，所述的氧化處理反應(yīng)溫度為50～150℃，較佳地為60～120℃。在另一優(yōu)選例中，所述的氧化處理反應(yīng)時間為2～4小時。

在另一優(yōu)選例中，在對所述碳纖維進(jìn)行干燥之前，用去離子水將纖維洗滌至洗液為中性。

在另一優(yōu)選例中，所述的干燥在溫度為60～100℃下進(jìn)行。

表面包覆聚膦腈膜層的彩色碳纖維的制備

本發(fā)明還提供了一種所述的彩色碳纖維的制備方法，其特征在于，包括步驟：

(1)提供表面氧化的碳纖維(優(yōu)選地，所述的表面氧化的碳纖維是通過對碳纖維表面進(jìn)行氧化處理得到的)；

(2)用所述表面氧化的碳纖維與膦腈類單體化合物，以及雙官能團(tuán)化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到表面接枝包覆聚膦腈膜層的彩色碳纖維；

在另一優(yōu)選例中，所述的步驟(2)中，所述的聚合反應(yīng)為原位聚合反應(yīng)。

在另一優(yōu)選例中，所述的表面氧化的碳纖維是通過對于碳纖維表面進(jìn)行氧化處理得到。所述的氧化處理可以采用本領(lǐng)域已知的方法，例如，在另一優(yōu)選例中，所述的氧化處理包括：將碳纖維與強(qiáng)酸混合反應(yīng)，過濾干燥，得到表面氧化的碳纖維。

所述的強(qiáng)酸為氧化性強(qiáng)酸，如硝酸、硫酸，或其組合。在另一優(yōu)選例中，所述的硝酸為濃度≥50％的硝酸，較佳地為濃度≥60％的硝酸。在另一優(yōu)選例中，所述的硫酸為濃度≥90％的硫酸，較佳地為濃度≥95％的硫酸。在另一優(yōu)選例中，所述的強(qiáng)酸是質(zhì)量濃度為60％的硝酸和質(zhì)量濃度為98％的硫酸按1:4體積比配成的混合酸。

在另一優(yōu)選例中，所述的碳纖維原絲和強(qiáng)酸的混合重量比為碳纖維原絲:強(qiáng)酸＝0.1～20:100，優(yōu)選為1～15:100。

所述氧化處理的條件沒有特別的限制，在另一優(yōu)選例中，所述的氧化處理反應(yīng)溫度為50～150℃，較佳地為60～120℃。在另一優(yōu)選例中，所述的氧化處理反應(yīng)時間為2～4小時。

在另一優(yōu)選例中，在對所述碳纖維進(jìn)行干燥之前，用去離子水將纖維洗滌至洗液為中性。

在另一優(yōu)選例中，所述的干燥在溫度為60～100℃下進(jìn)行。

本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，所述的步驟(2)還包括步驟：

(2a)將所述表面氧化的碳纖維與六氯環(huán)三膦腈反應(yīng)，得到表面接枝六氯環(huán)三膦腈的碳纖維；和

(2b)將所述表面接枝六氯環(huán)三膦腈的碳纖維與雙官能團(tuán)化合物和六氯環(huán)三膦腈共聚單體反應(yīng)，通過原位聚合得到表面接枝聚膦腈膜層的碳纖維。

在另一優(yōu)選例中，所述的彩色碳纖維還可以通過采用市售的或通過現(xiàn)有方法制備的，表面具有六氯環(huán)三膦腈接枝層的碳纖維與雙官能團(tuán)化合物和六氯環(huán)三膦腈直接進(jìn)行反應(yīng)，得到表面接枝包覆聚膦腈層的碳纖維。

所述的步驟(2a)和(2b)可選用任意能夠形成本發(fā)明的彩色碳纖維的聚膦腈膜層的方法，在公開了本發(fā)明的內(nèi)容后，這樣的選擇對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。

在另一優(yōu)選例中，所述的步驟(2a)包括：將第一縛酸劑和表面氧化的碳纖維放入溶劑中，再將六氯環(huán)三膦腈加入上述溶液中并反應(yīng)，得到表面接枝六氯環(huán)三膦腈的碳纖維；和/或

所述的步驟(2b)包括：將單體六氯環(huán)三膦腈和雙官能團(tuán)化合物(優(yōu)選混合后再加入)加入鋪放了表面接枝六氯環(huán)三膦腈的碳纖維的反應(yīng)液中，再加入第二縛酸劑進(jìn)行反應(yīng)，得到表面接枝包覆聚膦腈膜層的彩色碳纖維。

在另一優(yōu)選例中，所述的步驟(2a)中，

所述的第一縛酸劑選自下組：三乙胺、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉，或其組合；和/或

所述的第一縛酸劑和所述表面氧化的碳纖維的重量比為20～300(優(yōu)選60～250，更優(yōu)選為65～250):100；和/或

所述的六氯環(huán)三膦腈和氧化碳纖維的重量比為5～100(優(yōu)選20～250，更優(yōu)選為25～250):100。

在另一優(yōu)選例中，在所述步驟(2a)中，所述的溶劑選自下組：四氫呋喃、甲苯、無水乙腈(優(yōu)選無水乙腈)、丙酮，或其組合。

在另一優(yōu)選例中，在所述步驟(2a)中，所述反應(yīng)在30～80℃的條件下反應(yīng)2～24小時。

在另一優(yōu)選例中，所述的步驟(2b)中，

所述的第二縛酸劑選自下組：三乙胺、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉，或其組合；和/或

所述接枝六氯環(huán)三膦腈的碳纖維與所述六氯環(huán)三膦腈和雙官能團(tuán)化合物的總重量的重量比為100:50～600；和/或

所述的雙官能團(tuán)化合物和六氯環(huán)三膦腈的摩爾配比為3.0～4.5:1.0；和/或

所述的接枝六氯環(huán)三膦腈碳纖維和第二縛酸劑的重量比為100:50～1000，優(yōu)選為100：120～500，更優(yōu)選為100：150～300。

在另一優(yōu)選例中，在所述步驟(2b)中，所述的溶劑選自下組：四氫呋喃、甲苯、無水乙腈(優(yōu)選無水乙腈)、丙酮，或其組合。

在另一優(yōu)選例中，在所述步驟(2b)中，所述反應(yīng)在30～80℃的條件下反應(yīng)0.2～24小時。

在另一優(yōu)選例中，在所述步驟(2b)中，所述反應(yīng)在30～80℃恒溫攪拌或者水浴超聲條件下反應(yīng)0.5～24小時。

在另一優(yōu)選例中，所述方法還包括：在所述步驟(2)或所述步驟(2b)后，對所得到的碳纖維進(jìn)行如下后處理：取出纖維用溶劑或/和水反復(fù)超聲洗滌多次，50～100℃條件下，真空干燥。

在另一優(yōu)選例中，所述方法還包括：在所述步驟(2)或所述步驟(2b)后，對所得到的碳纖維進(jìn)行如下后處理：取出纖維用溶劑或/和水進(jìn)行索氏抽提，50～100℃條件下，真空干燥。

在另一優(yōu)選例中，取出所述碳纖維后，用溶劑洗滌多次，并在溫度為50～100℃下進(jìn)行干燥。

在另一優(yōu)選例中，步驟(2a)和(2b)中所用的第一縛酸劑和第二縛酸劑可相同或不同。

在另一優(yōu)選例中，所述的雙官能團(tuán)化合物為二元胺或二元醇；優(yōu)選地：

所述的二元胺(NH₂-R-NH₂)為二氨基烷烴類化合物NH₂-(CH₂)_n-NH₂，和/或二氨基芳香族化合物，NH₂-A-NH₂；較佳地，所述的二氨基芳香族化合物選自下組：4,4’-二氨基二苯醚，對二氨基苯，二氨基聯(lián)苯，4,4’-二氨基二苯砜，4,4’-二氨基二苯甲烷，4,4’-二氨基二苯甲酮，或其組合；和

所述的二元醇為二羥基烷烴化合物HO-(CH₂)_n-OH，和/或二羥基芳族化合物HO-A-OH；較佳地，所述的二羥基芳香族化合物選自下組：4,4’-二羥基二苯 砜，4,4’-二羥基聯(lián)苯，4,4’-二羥基二苯甲酮，4,4’-二羥基二苯硫醚，4,4’-二羥基二苯醚，4,4’-二羥基二苯丙烷，2,2’-雙-(4-羥苯基)六氟丙烷，或其組合；

其中，所述的n為2～50，較佳地為2～10；

所述的A為取代或未取代的C6～C20亞芳基。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的主要優(yōu)點包括：

1.提供了一種彩色碳纖維，所述的彩色碳纖維無需進(jìn)行化學(xué)染色，即可在自然光下呈現(xiàn)藍(lán)色，且制備方法簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

2.提供了一種彩色碳纖維的制備方法，與現(xiàn)有的彩色碳纖維制備方法相比，本發(fā)明的制備方法更為簡便，且產(chǎn)品質(zhì)量易于控制。

下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數(shù)按重量計算。

實施例1

步驟(1)碳纖維原絲氧化處理：將1重量份碳纖維加入100重量份60％的硝酸中，然后在溫度為80℃的條件下回流2小時，取出碳纖維并用去離子水洗滌至洗液為中性，在溫度為60℃的條件下烘干，得到表面氧化的碳纖維；

步驟(2)制備表面接有六氯環(huán)三膦腈的碳纖維：將縛酸劑和氧化碳纖維按照90:100重量比放入無水乙腈中，再將50重量份的六氯環(huán)三膦腈溶于溶劑中緩慢加入上述反應(yīng)溶液中，在40℃的條件下反應(yīng)12小時，取出碳纖維用溶劑洗滌多次，在溫度為60℃條件下，真空烘箱內(nèi)干燥備用。

步驟(3)碳纖維表面接枝聚膦腈：將100重量份的接枝六氯環(huán)三膦腈的碳纖維放入無水乙腈中，再將總重為450重量份的4,4’-二氨基二苯醚和六氯環(huán)三膦腈加入上述反應(yīng)溶液中，其中4,4’-二氨基二苯醚和六氯環(huán)三膦的摩爾配比為3.6：1.0，溶解后再加入300重量份的縛酸劑，在40℃恒溫攪拌反應(yīng)10小時，取出碳纖維用溶劑和水反復(fù)超聲洗滌多次或索氏抽提，60℃條件下,真空烘箱 內(nèi)干燥，得到表面包覆聚膦腈膜層的藍(lán)色碳纖維。圖1為得到的藍(lán)色碳纖維的掃描電鏡(SEM)圖片。圖2和圖3分別為得到的藍(lán)色碳纖維的光學(xué)顯微鏡照片與藍(lán)色碳纖維的反射光譜圖。從圖中可以明顯看到是藍(lán)色的碳纖維。反射光譜峰值在450nm附近，對應(yīng)著藍(lán)色的光譜峰。

實施例2

步驟(1)碳纖維原絲氧化處理：將10重量份碳纖維放入100重量份98％硫酸中，然后在溫度為80℃的條件下回流2小時，之后過濾并用去離子水洗滌至洗液為中性，在溫度為80℃的條件下烘干得到表面氧化的碳纖維；

步驟(2)制備表面接有六氯環(huán)三膦腈的碳纖維：將縛酸劑和氧化碳纖維按照40:100重量比放入無水四氫呋喃中，再將15重量份的六氯環(huán)三膦腈溶于溶劑中緩慢加入上述反應(yīng)溶液中，在50℃的條件下反應(yīng)12小時，取出碳纖維用溶劑洗滌多次，在溫度為60℃條件下，真空烘箱內(nèi)干燥備用。

步驟(3)碳纖維表面接枝聚膦腈：將100重量份的接枝六氯環(huán)三膦腈的碳纖維放入無水乙腈中，再將總重為250重量份的4,4’-二氨基二苯醚和六氯環(huán)三膦腈加入上述反應(yīng)溶液中，其中4,4’-二氨基二苯醚和六氯環(huán)三膦的摩爾配比為4.5:1.0，溶解后再加入150重量份的縛酸劑，在40℃恒溫攪拌反應(yīng)24小時，取出碳纖維用溶劑和水反復(fù)超聲洗滌多次，60℃條件下，真空烘箱內(nèi)干燥，得到表面包覆聚膦腈膜層的藍(lán)色碳纖維。圖4為得到的藍(lán)色碳纖維的紅外光譜(FT-IR)圖片，從FT-IR圖譜上可以看到ODA與HCCP共聚得到的環(huán)基聚膦腈的特征峰：3416cm^-1(νN-H)，1631cm^-1與1502cm^-1(νPhenyl ring C＝C)；1249cm^-1(νC-O-C)；1206cm^-1與1167cm^-1(νPhosphazene ring P＝N)。

實施例3

步驟(1)碳纖維原絲氧化處理：將10重量份碳纖維放入100重量份60％硝酸中，然后在溫度為60℃的條件下回流2小時，之后過濾并用去離子水洗滌至洗液為中性，在溫度為80℃的條件下烘干得到表面氧化的碳纖維；

步驟(2)制備表面接有六氯環(huán)三膦腈的碳纖維：將縛酸劑和氧化碳纖維按照20:100重量比放入無水四氫呋喃中，再將10重量份的六氯環(huán)三膦腈溶于溶劑 中緩慢加入上述反應(yīng)溶液中，在60℃的條件下反應(yīng)6小時，取出碳纖維用溶劑洗滌多次，在溫度為60℃條件下,真空烘箱內(nèi)干燥備用。

步驟(3)碳纖維表面接枝聚膦腈：將100重量份的接枝六氯環(huán)三膦腈的碳纖維放入無水乙腈中，再將總重為400重量份的4,4’-二羥基二苯砜和六氯環(huán)三膦腈加入上述反應(yīng)溶液中，其中4,4’-二羥基二苯砜和六氯環(huán)三膦的摩爾配比為4.0:1.0，溶解后再加入250重量份的縛酸劑，在50℃恒溫攪拌反應(yīng)12小時，取出碳纖維用溶劑和水反復(fù)超聲洗滌多次，50～100℃條件下,真空烘箱內(nèi)干燥，得到表面包覆聚膦腈膜層的藍(lán)色碳纖維。

在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。