一種制備殼層為聚苯胺的電紡絲的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備殼層為聚苯胺的電紡絲的方法，該發(fā)明是將聚苯胺與一種水溶性聚合物的混合溶液作為同軸靜電紡絲的殼層供給液，而將一種不溶于水的高分子聚合物作為同軸靜電紡絲的核層供給液，進行靜電紡絲。再將電紡得到的材料浸泡在水中除去殼層的水溶性聚合物，從而得到殼層連續(xù)分布聚苯胺的核殼結(jié)構(gòu)電紡絲。方法簡單可靠，電紡過程條件溫和，解決了聚苯胺因在有機溶劑中溶解度低而難以單獨電紡的難題。該方法制備的聚苯胺殼層電紡絲，與現(xiàn)有技術(shù)制備的共紡聚苯胺電紡絲相比具有更優(yōu)良的導電性及其他化學特性，如離子交換性等。
【專利說明】一種制備殼層為聚苯胺的電紡絲的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備含聚苯胺電紡絲的方法，具體地說是一種制備殼層為聚苯胺的核殼結(jié)構(gòu)電紡絲的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]聚苯胺是一種發(fā)展歷史悠久的導電聚合物。他具有很多優(yōu)異的特性，例如導電性，熱穩(wěn)定性，易聚合性，摻雜可逆性以及表面官能團化學作用多樣性等(《當代化工》2011年，第 40卷，第 1 期，66 頁；Journal of Separat1n Science, 2008，31，35653572)。
[0003]但聚苯胺的分子結(jié)構(gòu)有著很強的共軛性以及很大的剛性，使得其溶解性和可加工性極差，極大地限制了它的實用化進程，改性聚苯胺成為目前研究的熱點。為了增加他的溶解能力人們發(fā)展了很多辦法，例如采用高溫的濃硫酸對其進行溶解(Materials Scienceand Engineering B, 2008, 150，7076);采用有機大分子酸(例如磺基水楊酸,樟腦磺酸等)對聚苯胺進行摻雜以增加聚苯胺在有機溶劑中的溶解度(《當代化工》2011年，第40卷，第1期，66 頁;Macromolecules2012, 45，42384246)等。
[0004]而近幾年來，隨著靜電紡絲技術(shù)的發(fā)展，采用這種方式制作納米尺度的聚苯胺材料也成為了人們研究的方向。但靜電紡絲對聚合物溶解的濃度以及溶解用的溶劑都有著苛刻要求，聚合物必須具有較高濃度以使聚合物溶液維持較大粘度，同時溶劑必須具有較低沸點才能進行電紡，使得本身就很難溶解的聚苯胺更難進行靜電紡絲。目前采用的辦法主要有采用高溫的濃硫酸對其進行溶解再進行電紡(Syntheticmetals, 2001, 119, 27;Materials Science and Engineering B, 2008, 150,7076),或?qū)⑵渑c其它可紡性強的聚合物混合溶解于較低沸點的有機溶劑中進行電紡(SyntheticMetals, 2000,114,10911 ；Synthetic Metals,2004,140,269272 ；Macromol.RapidCommun.，2005，26，11271132)。這些方法雖然能夠得到含有聚苯胺的電紡絲，但是混合溶液在靜電紡絲的固化分相過程通常是無序的，大多數(shù)情況下都得到在電紡絲中分散不連續(xù)的聚苯胺，極大的降低了聚苯胺的電導率以及其它化學性能(Macromol.RapidCommun., 2005, 26, 11271132)。有人(Macromol.Rapid Commun., 2005, 26, 11271132)通過電紡過程中的自然分相得到了以聚苯胺為核、聚苯乙烯為殼層的核殼結(jié)構(gòu)電紡絲，但是由于聚苯胺被包埋在聚苯乙烯里面使得其導電性比無序分散的聚苯胺電紡絲還差。同軸電紡是可以直接紡出核殼結(jié)構(gòu)電紡絲的方法，但是其要求殼層溶液的黏度要大，可紡能力要強，而聚苯胺低的溶解度和低的分子量使得他難以直接作為同軸電紡的殼層。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決上述聚苯胺靜電紡絲的問題，本發(fā)明提供了一種制備殼層為聚苯胺的電紡絲的方法，采用同軸噴嘴進行靜電紡絲，其特征在于:同軸噴嘴的殼層溶液為聚苯胺與水溶性聚合物的混合溶液；同軸噴嘴的核層溶液為一種非水溶性聚合物溶液；靜電紡絲得到的材料在水溶液中浸泡除去殼層中的水溶性聚合物，獲得以非水溶性聚合物為芯、芯外表面包裹的殼層為聚苯胺的電紡絲。
[0006]所述同軸噴嘴為由兩根同軸毛細管構(gòu)成的套管式噴絲頭，內(nèi)外層毛細管間的空隙為殼層，內(nèi)層毛細管的內(nèi)部空腔為核層。
[0007]所述聚苯胺為本征態(tài)聚苯胺或摻雜了有機大分子酸的摻雜態(tài)聚苯胺；所述聚苯胺在殼層溶液中的質(zhì)量濃度為0.5%_5%。
[0008]所述水溶性聚合物為分子量大于10000的水溶性聚合物；所述水溶性聚合物在殼層溶液中的質(zhì)量濃度為2%-25%。
[0009]聚苯胺與水溶性聚合物在殼層溶液中的質(zhì)量濃度比在0.2-2之間，殼層溶液中兩者質(zhì)量濃度之和在5%-30%之間。
[0010]所述非水溶性聚合物溶液的質(zhì)量濃度為5%-50%。
[0011]所述靜電紡絲過程殼層溶液與核層溶液的流量比在0.5-2之間。
[0012]所述非水溶性聚合物為分子量大于10000，且在水中或含有助溶劑的水中的溶解度小于0.01g/100g的聚合物,例如聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯晴、尼龍、聚甲基丙烯酸酯、聚(ε -己內(nèi)酯)中的一種或二種以上；
[0013]所述水溶性聚合物為分子量大于10000，且在純水中或含有助溶劑的水中溶解度大于lg/100g水的聚合物，例如膠原蛋白、血清白蛋白、玉米蛋白、聚乙二醇、殼聚糖、聚乙烯醇中的一種或二種以上；
[0014]所述殼層溶液采用的溶劑由A溶劑和B溶劑組成，其中A溶劑為六氟異丙醇、氯仿、四氫呋喃中的一種或二種以上，B溶劑N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、間二酚、N-甲基吡咯烷酮中的一種或二種以上；A溶劑的體積分數(shù)為50%-100%。
[0015]所述核層溶液采用的溶劑中含有沸點小于120° C的有機溶劑，且其體積分數(shù)為50%-100%ο
[0016]所述水溶液為純水溶液或含有助溶劑的水溶液；所述助溶劑為有助于水溶性聚合物在水中溶解的化合物，視水溶性聚合物的性質(zhì)而定；助溶劑為甲酸、醋酸、檸檬酸、鹽酸、硫酸、硝酸、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽。
[0017]所述有機大分子酸為具有3-50個碳原子的有機質(zhì)子酸，例如磺基水楊酸、十二烷基苯磺酸、樟腦磺酸、對甲苯磺酸中的一種或二種以上。
[0018]所述殼層溶液的溶劑為沸點高于100° C的且與水不互溶的溶劑時，電紡得到的材料先經(jīng)過干燥處理再置于水溶液中浸泡除去殼層中的水溶性聚合物。
[0019]本發(fā)明利用水溶性聚合物與聚苯胺進行混合作為殼層聚合物溶液，可以提高殼層聚合物的濃度和粘度，從而提高殼層聚合物溶液的可紡性和成絲性，解決了聚苯胺本身在溶劑中溶解度低從而造成紡絲困難的問題。同時，水溶性聚合物在紡絲完成后可以利用其水溶性容易地除去，最終得到殼層只有聚苯胺的電紡絲材料。內(nèi)部的核層起支撐聚苯胺的作用，使得去除水溶性聚合物后的聚苯胺可以具有較強的整體性而不使電紡絲發(fā)生斷裂松散。
[0020]本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0021]1、可以得到穩(wěn)定的且表面分布純聚苯胺的靜電紡絲材料，與文獻報道的聚苯胺與其它聚合物共紡制備的電紡絲材料相比，本材料具有更強的離子交換能力和導電能力等。同時，有利于對材料中的聚苯胺進一步修飾或改性。
[0022]2、水溶性聚合物的弓丨入提高了聚苯胺溶液的可紡性，使得紡出的電紡絲比用濃硫酸做溶劑單獨制作的純聚苯胺電紡絲具有更細的直徑和更大的可調(diào)節(jié)性。
[0023]3、通過對水溶性聚合物的選擇以及對水溶性聚合物與聚苯胺質(zhì)量濃度比的調(diào)節(jié)，可以調(diào)節(jié)兩種聚合物在成絲過程中的分相情況，最終可以得到表面多孔或其他表面形貌的電紡絲，增加材料的比表面積。
[0024]4、電紡過程條件簡單、溫和，不需要使用濃硫酸等具有強腐蝕性的溶劑。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為聚苯乙烯/聚苯胺核殼結(jié)構(gòu)電紡絲的透射電鏡圖；
[0026]圖2為聚苯乙烯/聚苯胺混合共紡電紡絲的透射電鏡圖；
[0027]圖3為聚苯胺為殼層的電紡絲與聚苯胺/聚苯乙烯共紡的電紡絲對有機酸萃取能力的對比圖；
[0028]圖中:A為聚苯胺/聚苯乙烯共紡的電紡絲的萃取效率，B為聚苯胺為殼層的電紡絲的萃取效率。

【具體實施方式】
[0029]本發(fā)明的【具體實施方式】包括以下幾個步驟:
[0030](1)配制殼層和核層溶液:殼層溶液為聚苯胺與水溶性聚合物的混合溶液，其中聚苯胺的質(zhì)量濃度為0.5%-5%，水溶性聚合物的質(zhì)量濃度為2%-25%，聚苯胺和水溶性聚合物的總質(zhì)量濃度在5%-30%之間；核層溶液為不溶于水的聚合物，其質(zhì)量濃度為5%-50%。
[0031](2)同軸靜電紡絲:同軸噴嘴的外軸管道管道泵入殼層聚合物溶液，內(nèi)軸管道泵入核層聚合物溶液，殼層溶液與核層溶液的流量比控制在0.5-2之間。在噴嘴正下方平鋪一鋁箔作為接收極，噴嘴和接收極密封在電紡室中，在接收極和同軸噴嘴之間加入高壓進行靜電紡絲。
[0032](3)水溶性聚合物的去除:靜電紡絲得到的材料在水溶液中浸泡除去殼層中的水溶性聚合物，獲得殼層為聚苯胺的電紡絲。
[0033]下面結(jié)合附圖及具體實施例來說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實施例以及說明用來解釋本發(fā)明，但并不作為對本發(fā)明的限定。
[0034]實施例1以膠原蛋白為與聚苯胺混合的水溶性聚合物制作殼層為聚苯胺、核芯為聚苯乙烯的核殼結(jié)構(gòu)電紡絲
[0035]1)聚合物溶液的配置:核層聚合物溶液為終濃度5% (w/v, g/ml)聚苯乙烯溶于氯仿-六氟異丙醇混合溶液(v:v=7:3) (A溶液)，殼層聚合物溶液為終濃度4% (w/v, g/ml)膠原蛋白和終濃度1% (w/v, g/ml)摻雜樟腦磺酸的聚苯胺(摻雜比例為聚合物單元與質(zhì)子酸的摩爾比1:1)溶于六氟異丙醇(B溶液)。
[0036]2)電紡裝置的搭建:電紡噴嘴是一個同軸結(jié)構(gòu)，外層管道泵入B溶液，內(nèi)軸管道泵入A溶液。在噴嘴正下方平鋪一鋁箔作為接收極，在接收極和同軸噴嘴之間加入高壓。噴嘴和接收極密封在電紡室中，電紡室為有機玻璃室。溫度為室溫(25° C)。
[0037]3)電紡過程:將A液以0.2mL/min的速度泵入同軸噴嘴核層，同時將B液以0.4mL/min的速度泵入同軸噴嘴殼層，當流速穩(wěn)定后，噴嘴與接收極之間加入20000V直流高壓。接收極對電紡絲進行收集。
[0038]4)電紡絲膜的后期處理:將得到的膜在真空烘箱中干燥一夜，然后取出在500mL蒸餾水中浸泡12個小時，每隔3小時換一次水。得到的膜再在真空烘箱中干燥5小時。
[0039]5)透射電鏡測試:將得到的膜進行透射電鏡檢測，由圖1可以看出，得到的絲直徑大約在200nm左右，且都有一層連續(xù)的殼層，殼層顏色深于核層，可以證明殼層是具有高電導能力的聚苯胺。
[0040]實施例2以聚乙二醇為與聚苯胺混合的水溶性聚合物制作殼層為聚苯胺、核芯為聚甲基丙烯酸酯的核殼結(jié)構(gòu)電紡絲
[0041]1)聚合物溶液的配置:核層聚合物溶液為30% (w/v, g/ml)聚甲基丙烯酸酯溶于氯仿和N，N- 二甲基甲酰胺的混合溶液(v/v=6/4)混合溶液(A溶液)，殼層聚合物溶液為4%(w/v, g/ml)聚乙二醇和2%本征態(tài)聚苯胺(w/v, g/ml)溶于氯仿和Ν, N- 二甲基甲酰胺的混合溶液(v/v=6/4) (B溶液)。
[0042]2)電紡裝置的搭建:同實施例1
[0043]3)電紡過程:將A液以0.5mL/min的速度泵入同軸噴嘴內(nèi)層，同時將B液以0.4mL/min的速度泵入同軸噴嘴外層與內(nèi)層管道的空隙，當流速穩(wěn)定后，噴嘴與接收極之間加入20000V直流高壓。接收極對電紡絲進行收集。
[0044]4)電紡絲膜的后期處理:將得到的膜取出在500mL蒸餾水中浸泡36個小時，每隔5小時換一次水。
[0045]實施例3對比殼層為聚苯胺核層為聚苯乙烯的電紡絲與普通聚苯胺與聚苯乙烯混合共紡的電紡絲的形貌以及對酸類化合物的萃取效率
[0046]1)殼層為聚苯胺的電紡絲制備:制備方法同實施例1。其中操作步驟(4)中的電紡絲浸泡液為500mLl% (v/v)甲酸的水溶液(助溶劑為甲酸),浸泡時間為6個小時，每隔2小時換一次浸泡液，最后再在500mL蒸餾水中浸泡1小時，得到的膜再在真空烘箱中干燥5小時。
[0047]2)普通聚苯胺與聚苯乙烯共紡電紡絲的制備:參照現(xiàn)有技術(shù)方案(SyntheticMetals, 2000, 114，109114)，其中聚苯胺的質(zhì)量濃度為2%。聚苯乙烯的質(zhì)量濃度為4%，聚合物溶液的溶劑為氯仿和N，N- 二甲基甲酰胺的混合溶液(v/v=6/4)，聚合物溶液的流速為0.5mL min-1。兩極電壓為17000V。得到的膜再在真空烘箱中干燥5小時。
[0048]3)材料透射電鏡表征:將兩種材料進行透射電鏡檢測，殼層為聚苯胺的電紡絲電鏡圖如圖1所示，普通聚苯胺與聚苯乙烯共紡電紡絲電鏡圖如圖2所示。
[0049]4)材料萃取實驗的前處理:將待用的兩種材料放入體積濃度3%氨水中1小時，再將膜取出用蒸餾水洗滌三次后放入0.01M鹽酸和0.1M NaCl的混合溶液中浸泡3小時，取出后用蒸餾水洗滌三次并真空干燥待用。
[0050]5)萃取實驗:
[0051]a)萃取樣品的配置:將12種有機酸類植物激素(包括赤霉素GA1，GA3，GA4，GA7，GA8，GA9，GA19，GA20，吲哚乙酸，對羥基肉桂酸，茉莉酸，脫落酸)溶于12mmol/L的磷酸緩沖液(pH7.2)中。得到濃度為50ng/mL的樣品溶液待用。
[0052]b)解析液的配置:解析液為0.2mol/L氯化鈉溶于80%甲醇-水溶液中。
[0053]c)將兩種材料各稱取2mg放入500 μ L樣品溶液中振搖30min，然后將材料取出用蒸餾水洗三遍，再離心，得到的材料放入50 μ L解析液中解析，獲得解析液。
[0054]d)解析液檢測:得到的解析液進行液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測，樣品進樣量為5μ L，根據(jù)樣品峰計算出的萃取效率結(jié)果如圖3所示。
[0055]e)結(jié)果分析:從電鏡圖可以看出，新方法制備的電紡絲存在一個殼層，在電鏡下具有較深的眼色，這說明其是導電性更強的聚苯胺，而普通方法制備的聚苯胺/聚苯乙烯混合電紡絲則呈現(xiàn)深色相和淺色相無規(guī)則分散的情況，說明兩種聚合物相互混合。從纖維直徑來看，新方法的纖維具有更細的直徑(200nm)，而普通方法的纖維直徑較粗(1 μ m)。
[0056]得到的殼層為聚苯胺的電紡絲對所有的有機酸的萃取回收率都在30%_90%之間，且大部分都分布在50%左右，而普通的混合電紡絲僅僅對于極性很小的有機酸有較大的萃取效率，而對于極性較大的大部分有機酸的回收率都不到10%，這說明前者具有更強的離子交換能力，從而對大部分有機酸都有較高的萃取效率，而混合電紡絲由于受到聚苯乙烯疏水性的影響，而僅僅對于疏水性強的有機酸有較大的萃取效率?？梢钥闯觯景l(fā)明方法制備的靜電紡絲材料比傳統(tǒng)方法具有明顯的結(jié)構(gòu)差異和更優(yōu)異的性能。
【權(quán)利要求】
1.一種制備殼層為聚苯胺的電紡絲的方法，采用同軸噴嘴進行靜電紡絲，其特征在于:同軸噴嘴的殼層溶液為聚苯胺與水溶性聚合物的混合溶液；同軸噴嘴的核層溶液為一種非水溶性聚合物溶液； 靜電紡絲得到的材料在水溶液中浸泡除去殼層中的水溶性聚合物，獲得以非水溶性聚合物為芯、芯外表面包裹的殼層為聚苯胺的電紡絲。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述同軸噴嘴為由兩根同軸毛細管構(gòu)成的套管式噴絲頭，內(nèi)外層毛細管間的空隙為殼層，內(nèi)層毛細管的內(nèi)部空腔為核層。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述聚苯胺為本征態(tài)聚苯胺或摻雜了有機大分子酸的摻雜態(tài)聚苯胺；所述聚苯胺在殼層溶液中的質(zhì)量濃度為0.5%-5%。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述水溶性聚合物為分子量大于10000的水溶性聚合物；所述水溶性聚合物在殼層溶液中的質(zhì)量濃度為2%-25%。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:聚苯胺與水溶性聚合物在殼層溶液中的質(zhì)量濃度比在0.2-2之間，殼層溶液中兩者質(zhì)量濃度之和在5%-30%之間。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述非水溶性聚合物溶液的質(zhì)量濃度為5%-50%。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述靜電紡絲過程殼層溶液與核層溶液的流量比在0.5-2之間。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 所述非水溶性聚合物為分子量大于10000，且在水中或含有助溶劑的水中的溶解度小于0.01g/100g的聚合物,例如聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯晴、尼龍、聚甲基丙烯酸酯、聚(ε -己內(nèi)酯)中的一種或二種以上； 所述水溶性聚合物為分子量大于10000，且在純水中或含有助溶劑的水中溶解度大于Ig/10g水的聚合物，例如膠原蛋白、血清白蛋白、玉米蛋白、聚乙二醇、殼聚糖、聚乙烯醇中的一種或二種以上； 所述殼層溶液采用的溶劑由A溶劑和B溶劑組成，其中A溶劑為六氟異丙醇、氯仿、四氫呋喃中的一種或二種以上，B溶劑N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、間二酚、N-甲基吡咯烷酮中的一種或二種以上；A溶劑的體積分數(shù)為50%-100% ； 所述核層溶液采用的溶劑中含有沸點小于120° C的有機溶劑，且其體積分數(shù)為50%-100%ο
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述水溶液為純水溶液或含有助溶劑的水溶液；所述助溶劑為有助于水溶性聚合物在水中溶解的化合物，視水溶性聚合物的性質(zhì)而定；助溶劑為甲酸、醋酸、檸檬酸、鹽酸、硫酸、硝酸、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽中的一種或二種以上。
10.按照權(quán)利要求2中所述的聚苯胺，其特征在于:所述有機大分子酸為具有3-50個碳原子的有機質(zhì)子酸，例如磺基水楊酸、十二燒基苯磺酸、樟腦磺酸、對甲苯磺酸中的一種或二種以上。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述殼層溶液的溶劑為沸點高于100° C的且與水不互溶的溶劑時，電紡得到的材料先經(jīng)過干燥處理再置于水溶液中浸泡除去殼層中的水溶性聚合物。
【文檔編號】D01F8/16GK104250859SQ201310269469
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月27日
【發(fā)明者】吳倩, 吳大朋, 關(guān)亞風, 段春鳳 申請人:中國科學院大連化學物理研究所