專利名稱：一種通過控制纖維徑向結(jié)構(gòu)制備高強度碳纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備高強度碳纖維的方法。具體以聚丙烯腈共聚纖維熱氧穩(wěn)定化 后期氣氛中的氧體積含量、溫度和停留時間作為控制手段，對纖維進行氧誘導(dǎo)改性處理，以 及碳化處理，以碳纖維的徑向無序度變異系數(shù)(Dct)作為衡量和控制碳纖維徑向聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 均勻性的指標(biāo)，進而得到拉伸強度高于3. 6GPa的高強度碳纖維，屬于碳纖維技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在聚丙烯腈基碳纖維的形成過程中，纖維徑向結(jié)構(gòu)的均勻性是影響碳纖維力學(xué)性 能的關(guān)鍵因素之一。碳纖維的徑向結(jié)構(gòu)差異性始于聚丙烯腈纖維的紡絲階段，當(dāng)紡絲溶液 進入凝固浴后，溶液細(xì)流和凝固液之間會進行雙擴散，而細(xì)流狀的聚丙烯腈內(nèi)部和外部結(jié) 構(gòu)的擴散速率并不相同，導(dǎo)致了在擴散過程中形成了纖維外部結(jié)構(gòu)較為致密、而內(nèi)部結(jié)構(gòu) 較為疏松的徑向結(jié)構(gòu)不均勻分布，即所謂的皮芯結(jié)構(gòu)。而到了熱氧穩(wěn)定化階段，同樣會存在 纖維徑向的雙擴散作用，只不過由液相變成了氣相，即穩(wěn)定化氣氛中的氧化性物質(zhì)(如O2) 向纖維內(nèi)部擴散并與纖維大分子發(fā)生反應(yīng)，而反應(yīng)所產(chǎn)生的裂解氣體則由纖維內(nèi)部向外擴 散，皮芯結(jié)構(gòu)的存在使氣體在纖維徑向內(nèi)、外部的擴散進程并不同步，這樣就進一步加劇了 已有的皮芯結(jié)構(gòu)，在碳化過程中給纖維中帶來過多的缺陷，并遺傳到最終的碳纖維中，導(dǎo)致 力學(xué)性能的急劇下降；因此，如何優(yōu)化熱氧穩(wěn)定化和碳化工藝，消除皮芯結(jié)構(gòu)、制備徑向結(jié) 構(gòu)均勻的碳纖維已成為提高其力學(xué)性能的決定性因素。目前，表征纖維徑向結(jié)構(gòu)的方法主 要是掃描電子顯微技術(shù)和EDS能譜，但這些方法的量化程度和準(zhǔn)確度較低，不能有效地判 斷纖維的均質(zhì)性，因此本專利通過激光拉曼光譜方法定量研究了碳纖維的徑向結(jié)構(gòu)，并提 出了一種以無序度變異系數(shù)表征纖維徑向結(jié)構(gòu)均勻性的新方法，彌補了以往分析手段定量 功能較差的缺點。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在通過優(yōu)化熱氧穩(wěn)定化及碳化工藝來調(diào)控碳纖維的徑向結(jié)構(gòu)均 質(zhì)性，以提高最終碳纖維的力學(xué)性能，為聚丙烯腈基碳纖維的質(zhì)量體系提供一種有效的評 價方法，并為高性能碳纖維的制備工藝提供指導(dǎo)。
本發(fā)明提供一種通過控制纖維徑向結(jié)構(gòu)制備高強度碳纖維的方法，其特征在于， 以聚丙烯腈共聚纖維為前軀體，包括以下步驟
對丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于90%的聚丙烯腈共聚纖維進行熱氧穩(wěn)定化，其中穩(wěn)定化前 期溫度范圍為19(T255°C，即初始溫度為190°C，最終溫度為255°C(如采用四個溫區(qū)190°C、 220°C、245°C和255°C)，纖維停留時間為60分鐘；在熱氧穩(wěn)定化后期，將纖維置于溫度為 26(T280°C的熱處理爐中，并通入氮氣和空氣以控制爐內(nèi)氣氛的氧氣體積含量為19 20%，或 通入氧氣和空氣以控制爐內(nèi)氣氛的氧氣體積含量為22 25%，對纖維進行15 25分鐘的氧誘 導(dǎo)改性處理；將獲得的氧化纖維進行低溫和高溫碳化處理。
以徑向無序度變異系數(shù)(Dev)作為衡量和控制碳纖維徑向聚集態(tài)結(jié)構(gòu)均勻性的指標(biāo)，制取Dct值在小于等于8. 4%的碳纖維；/\_\_ = (Z)SK / /.)>100%，其中萬和Dse分別為碳纖維單絲徑向無序度的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差(根據(jù)拉曼光譜測試時的區(qū)域，如碳纖維單絲徑向每移動I μ m所得的區(qū)域的無序度的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差)；無序度為D = ID/Ie，其中Id為拉曼光譜中1350cm—1附近D峰的強度，反映纖維內(nèi)部的晶粒邊界、無序結(jié)構(gòu)的數(shù)量，Ie為拉曼光譜中1600cm—1附近G峰的強度，是碳纖維內(nèi)部有序結(jié)構(gòu)的量度。
將獲得的氧化纖維進行低溫和高溫碳化處理為常規(guī)的技術(shù)特征，如一般的分別在 35(T680°C和1300°C進行低溫和高溫碳化處理。對制得的碳纖維進行力學(xué)性能測試，其拉伸強度均高于3. 6GPa。
上述的聚丙烯腈共聚纖維可由濕紡或干噴濕紡等方法紡制，纖維絲束可為 Γ320Κο上述聚丙烯腈共聚纖維中質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%以下的一種或多種共聚物為衣康酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸、α -氯丙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、羥烷基丙烯腈、羥烷基丙烯酸及其酯類、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。這是因為丙烯腈共聚合時加入了不同的共聚單體， 只要聚丙烯腈原絲中丙烯腈單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于90%，本發(fā)明即可適用。
本發(fā)明的效果以徑向無序度變異系數(shù)(Dct)作為碳纖維結(jié)構(gòu)的控制指標(biāo)，先對聚丙烯腈共聚纖維進行氧誘導(dǎo)改性處理，再經(jīng)碳化處理制得Dct值小于等于8. 4%的碳纖維，經(jīng)測試，其拉伸強度均高于3. 6GPa。通過實例證明，所有聚丙烯腈共聚纖維制得的碳纖維的徑向結(jié)構(gòu)都可以通過該標(biāo)準(zhǔn)來鑒別，對高性能碳纖維的結(jié)構(gòu)調(diào)控及制備工藝具有指導(dǎo)意義。


圖1氧誘導(dǎo)改性裝置示意其中I走絲方向、2氧誘導(dǎo)改性爐、3氧分析儀、4氣體通入方向、5流量計、6隊或O2
圖2碳纖維單絲徑向區(qū)域分布示意圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。
實施例1
采用國產(chǎn)干濕法紡制的IK聚丙烯腈共聚纖維，纖維所用聚合體的各單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為丙烯腈93%、二丙酮丙烯酰胺6%、α -氯丙烯1%。在19(T28 0°C的溫區(qū)內(nèi)對纖維進行熱氧穩(wěn)定化。穩(wěn)定化前期的溫度設(shè)定分別為190、220、245和255°C，纖維停留時間為60 分鐘。在穩(wěn)定化后期對纖維進行氧誘導(dǎo)改性處理(圖1)，通過向熱處理爐內(nèi)通入氮氣或氧氣，并用氧分析儀進行監(jiān)測，使?fàn)t內(nèi)氣氛的氧氣體積含量保持為19. 3%，爐內(nèi)溫度為278°C， 纖維在該爐內(nèi)的停留時間為15分鐘，得到氧誘導(dǎo)改性處理的氧化纖維。對改性后的氧化聚丙烯腈纖維進行氮氣保護下的低溫碳化處理，溫區(qū)分別設(shè)定為380、480、580和680°C，纖維在每個溫區(qū)的停留時間均為O. 9分鐘，共計3. 6分鐘，牽伸率為6% ;然后同樣在氮氣保護下，對纖維進行1300°C的高溫碳化處理，停留時間為3分鐘，牽伸率為-2%，制取碳纖維。采用英國Renishaw公司inVia型激光共聚焦顯微拉曼光譜儀對碳纖維樣品的徑向結(jié)構(gòu)進行分析。首先用光學(xué)顯微鏡測量碳纖維樣品的直徑，每種樣品各取25根單絲進行測量，取平均值后得其直徑為7±0. 2 μ m ;然后取20cm左右長的絲束，在環(huán)氧樹脂的丙酮溶液中浸潰 2min (環(huán)氧樹脂，丙酮和三乙烯四胺的質(zhì)量比為10:20:1)，接著固定在不銹鋼架子上，使其繃直，抑制收縮，然后置于120°C的烘箱中固化2h ;最后將固化好的樣品在液氮中脆斷。將脆斷的碳纖維樣品垂直地固定在載物臺上，斷面朝上，對準(zhǔn)激光光斑。調(diào)整載物臺位置，使光斑從單根纖維的橫截面圓心處開始，沿著徑向往邊緣移動，每移動I μ m,記錄一次光譜數(shù)據(jù)，這樣可以將纖維橫截面劃分為4個區(qū)域(圖2)，每種樣品各取5個斷面進行拉曼光譜掃描。以Α.λ/ = (/ ./ 7))x 100%計算碳纖維徑向無序度的變異系數(shù)，其中 )和Dse分別為碳纖維單絲徑向各區(qū)無序度的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差；D = ID/IG為無序度，其中Id為拉曼光譜中1350cm—1附近D峰的強度，反映纖維內(nèi)部的晶粒邊界、無序結(jié)構(gòu)的數(shù)量，Ie為拉曼光譜中 ieOOcnT1附近G峰的強度，是碳纖維內(nèi)部有序結(jié)構(gòu)的量度。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB-T3362-2005對碳纖維進行力學(xué)性能測試。
實施例2
采用國產(chǎn)干濕法紡制的IK聚丙烯腈共聚纖維，在氧誘導(dǎo)改性處理階段保持爐內(nèi)氣氛的氧氣體積含量為20%，爐內(nèi)溫度為273°C，纖維在爐內(nèi)的停留時間為19分鐘，得到氧誘導(dǎo)改性處理的氧化纖維，其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例1。
實施例3
采用國產(chǎn)干濕法紡制的IK聚丙烯腈共聚纖維，在氧誘導(dǎo)改性處理階段保持爐內(nèi)氣氛的氧氣體積含量為22. 3%，爐內(nèi)溫度為273°C，纖維在爐內(nèi)的停留時間為21分鐘，得到氧誘導(dǎo)改性處理的氧化纖維，其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例1。
實施例4
采用國產(chǎn)干濕法紡制的IK聚丙烯腈共聚纖維，在氧誘導(dǎo)改性處理階段保持爐內(nèi)氣氛的氧氣體積含量為23. 4%，爐內(nèi)溫度為268°C，纖維在爐內(nèi)的停留時間為25分鐘，得到氧誘導(dǎo)改性處理的氧化纖維，其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例1。
實施例5
采用國產(chǎn)干濕法紡制的IK聚丙烯腈共聚纖維，在氧誘導(dǎo)改性處理階段保持爐內(nèi)氣氛的氧氣體積含量為24. 6%，爐內(nèi)溫度為263°C，纖維在爐內(nèi)的停留時間為25分鐘，得到氧誘導(dǎo)改性處理的氧化纖維，其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例1。
實施例6
采用英國Courtaulds公司生產(chǎn)的濕法紡制市售3K聚丙烯腈共聚纖維，纖維所用聚合體的各單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為丙烯腈96%，丙烯酸甲酯3%，衣康酸1%。其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例1。
實施例7
采用英國Courtaulds公司生產(chǎn)的濕法紡制市售3K聚丙烯腈共聚纖維，其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例2。
實施例8
米用英國Courtaulds 參數(shù)及操作步驟同實施例3。
實施例9
米用英國Courtaulds 參數(shù)及操作步驟同實施例4。
實施例10
權(quán)利要求
1.一種通過控制纖維徑向結(jié)構(gòu)制備高強度碳纖維的方法，其特征在于，以聚丙烯腈共聚纖維為前軀體，包括以下步驟對丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于90%的聚丙烯腈共聚纖維進行熱氧穩(wěn)定化，其中穩(wěn)定化前期溫度范圍為19(T255°C，即初始溫度為190°C，最終溫度為 255°C，纖維停留時間為60分鐘；在熱氧穩(wěn)定化后期，將纖維置于溫度為26(T280°C的熱處理爐中，并通入氮氣和空氣以控制爐內(nèi)氣氛的氧氣體積含量為1擴20%，或通入氧氣和空氣以控制爐內(nèi)氣氛的氧氣體積含量為22 25%，然后對纖維進行15 25分鐘的氧誘導(dǎo)改性處理；將獲得的氧化纖維進行低溫和高溫碳化處理。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，聚丙烯腈共聚纖維為由濕紡或干噴濕紡方法紡制，纖維絲束可為Γ320Κ。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，聚丙烯腈共聚纖維中質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%以下的一種或多種共聚物為衣康酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸、α-氯丙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、羥烷基丙烯腈、羥烷基丙烯酸及其酯類、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，是通過控制纖維徑向結(jié)構(gòu)均勻性以制備高強度碳纖維的，采用徑向無序度變異系數(shù)(Dct)作為衡量和控制碳纖維徑向聚集態(tài)結(jié)構(gòu)均勻性的指標(biāo)，其Dev值應(yīng)小于等于8. 4% ；Dcv = (Dse/ /))xlOO%,其中￡)和Dse分別為碳纖維單絲徑向無序度的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差；無序度為D = ID/Ie，其中Id為拉曼光譜中1350cm—1附近D 峰的強度，反映纖維內(nèi)部的晶粒邊界、無序結(jié)構(gòu)的數(shù)量，Ie為拉曼光譜中1600cm—1附近G峰的強度，是碳纖維內(nèi)部有序結(jié)構(gòu)的量度。
全文摘要
一種通過控制纖維徑向結(jié)構(gòu)制備高強度碳纖維的方法，屬于碳纖維技術(shù)領(lǐng)域。對聚丙烯腈共聚纖維進行熱氧穩(wěn)定化，其中穩(wěn)定化前期溫度范圍為190~255℃，纖維停留時間為60分鐘；在熱氧穩(wěn)定化后期，將纖維置于溫度為260~280℃的熱處理爐中，并通入氮氣和空氣以控制爐內(nèi)氣氛的氧氣體積含量為19~20%，或通入氧氣和空氣以控制爐內(nèi)氣氛的氧氣體積含量為22~25%，然后對纖維進行15~25分鐘的氧誘導(dǎo)改性處理；將獲得的氧化纖維進行低溫和高溫碳化處理。徑向無序度變異系數(shù)DCV作為衡量和控制碳纖維徑向聚集態(tài)結(jié)構(gòu)均勻性的指標(biāo)，其DCV值在小于等于8.4%，其拉伸強度均高于3.6GPa。
文檔編號D01F9/22GK103060949SQ20131002181
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月21日
發(fā)明者劉杰, 薛巖, 梁節(jié)英 申請人:北京化工大學(xué)