專利名稱：一種用于檢測(cè)Cu²⁺和Fe³⁺的熒光傳感材料、制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光化學(xué)傳感材料，特別涉及一種對(duì)Cu2+和Fe3+具有高選擇性和 高靈敏性的快速響應(yīng)的多孔納米纖維材料、制備方法及應(yīng)用，屬于高分子材料、熒光化學(xué)傳 感材料及化學(xué)分析檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著對(duì)環(huán)境污染關(guān)注度的加大及監(jiān)測(cè)要求的提高，對(duì)檢測(cè)材料的功能要求也越來(lái) 越多，如快速，簡(jiǎn)單，靈敏度高，成本低等。在眾多的分析檢測(cè)方法中，熒光檢測(cè)法具有用量 少，反應(yīng)快，操作簡(jiǎn)單，高選擇性和高靈敏度的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在離子痕量和微量分析，生 物分子識(shí)別等不同領(lǐng)域。近年來(lái)，以共軛高分子為基礎(chǔ)的熒光化學(xué)傳感材料受到了廣泛的 關(guān)注，取得了較快的發(fā)展。這主要是因?yàn)榕c小分子相比，共軛高分子具有信號(hào)放大作用(快 速的分子鏈內(nèi)和鏈間的能量或電子轉(zhuǎn)移能力使得任何一處傳感基團(tuán)受到微小干擾都有可 能導(dǎo)致整個(gè)體系熒光性能的變化，大大增加檢測(cè)靈敏度)，分子結(jié)構(gòu)可調(diào)性和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)多 樣性等優(yōu)勢(shì)，為實(shí)現(xiàn)多種環(huán)境下完成不同的檢測(cè)任務(wù)提供了更大的可能性。
熒光化學(xué)傳感材料一般包括熒光增強(qiáng)型、熒光淬滅型和光致變色型三種。傳統(tǒng)的 熒光化學(xué)傳感材料主要包括溶液，薄膜，纖維三種形式。相對(duì)溶液來(lái)講，薄膜和纖維具有攜 帶方便，操作簡(jiǎn)單，可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)。通常，熒光化學(xué)傳感材料包括給體和受體兩個(gè)部分， 通過(guò)某些基團(tuán)或分子之間的特殊相互作用如主客體識(shí)別、氫鍵相互作用、正負(fù)電荷作用、廣 義酸堿作用和配位作用等對(duì)被檢測(cè)物質(zhì)進(jìn)行識(shí)別。隨著傳感材料的比表面積的增大，其靈 敏度逐漸增強(qiáng)。靜電紡絲法制備熒光共軛高分子納米纖維相對(duì)于傳統(tǒng)的薄膜材料具有比 表面積大的優(yōu)點(diǎn)，有利于提聞突光共輒聞分子傳感性能的靈敏度，從而有可能實(shí)現(xiàn)突光聞 分子的材料化，微型器件化和高靈敏性等，使得這種纖維在過(guò)濾，超敏感傳感器等方面有很 大的潛在應(yīng)用價(jià)值，并且可用于靜電紡絲的基質(zhì)很多。聚對(duì)亞苯基亞乙烯(PPV)是一種典 型的線型共軛高分子，具有優(yōu)良的發(fā)光、光伏轉(zhuǎn)換、光學(xué)非線性及摻雜導(dǎo)電等功能特性， 同時(shí)具有常溫下空氣中穩(wěn)定、制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉并易提純和前聚物易溶、易加工等優(yōu) 點(diǎn)，自從1990年劍橋大學(xué)卡文迪許實(shí)驗(yàn)室實(shí)現(xiàn)其電致發(fā)光以來(lái)，一直是人們的研究熱點(diǎn)， 是一種具有光電多功能特性的代表性電子聚合物。
熒光化學(xué)傳感材料在離子檢測(cè)中的應(yīng)用已廣泛報(bào)道，如文獻(xiàn)Nano Lett.，2008，8，104-109 和 J. Am. Chem. Soc.，2009，131，2008-2012 分別介紹了 采用氨 基和香豆素檢測(cè)Cu2+的液態(tài)傳感體系，但由于存在著不便攜帶，浪費(fèi)資源等不足，不能 廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，固態(tài)的熒光化學(xué)傳感材料也取得了較快的發(fā)展，如文獻(xiàn)Adv. Funct. Mater. ,2011,21, 845-850介紹了 一種用于檢測(cè)Cu2+的帶有氨基修飾的薄膜，雖然實(shí) 現(xiàn)了薄膜的重復(fù)利用，但僅能檢測(cè)單一的Cu2+，且檢測(cè)效率較低；文獻(xiàn)Environ. Sc1. Technol. ,2012, 46，367-373介紹了一種可同時(shí)檢測(cè)Cu2+和Cr3+的傳感材料，但是在該報(bào)道 中必須要兩種離子協(xié)同作用才能實(shí)現(xiàn)膜的重復(fù)使用。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種對(duì)Cu2+和Fe3+具有高選擇 性，高靈敏性，且制備工藝簡(jiǎn)單，原料易得，產(chǎn)品穩(wěn)定性好的聚對(duì)亞苯基亞乙烯/聚甲基丙 烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米纖維膜材料的制備方法及其應(yīng)用。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是提供一種用于檢測(cè)Cu2+和Fe3+的熒光傳感材料，它 為多孔納米纖維膜結(jié)構(gòu)，所述的納米纖維膜以聚甲基丙烯酸甲酯為基材，負(fù)載聚對(duì)亞苯基 亞乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯與聚對(duì)亞苯基亞乙烯的質(zhì)量比為25:1 25:8。
一種用于檢測(cè)Cu2+和Fe3+的熒光傳感材料的制備方法，包括如下步驟Cl)在溫度為50 60°C的條件下，按質(zhì)量比25:1 25:8，將聚對(duì)亞苯基亞乙烯前驅(qū) 體與聚甲基丙烯酸甲酯溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，冷卻至室溫后得到質(zhì)量濃度為 26 35%的紡絲原液；(2)紡絲原液經(jīng)靜電紡絲后在收集屏上得到聚對(duì)亞苯基亞乙烯前驅(qū)體/聚甲基丙烯酸 甲酯納米纖維膜；(3)在溫度為110 130°C的真空狀態(tài)下對(duì)得到的納米纖維膜進(jìn)行熱消除處理，得到多 孔的聚對(duì)亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維膜熒光傳感材料。
一種檢測(cè)Cu2+和Fe3+的熒光傳感材料的應(yīng)用，熒光傳感材料被光激發(fā)后，與Cu2+ 和Fe3+作用，發(fā)生能量或電子轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)對(duì)被檢測(cè)物的傳感。
本發(fā)明以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為基質(zhì)材料，熒光負(fù)載物質(zhì)為聚對(duì)亞苯基亞 乙烯(PPV)，經(jīng)靜電紡絲后采用熱消除方法，其熱消除溫度超過(guò)基質(zhì)材料聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度，通過(guò)大尺度構(gòu)象轉(zhuǎn)變和鏈段協(xié)同運(yùn)動(dòng)，形成一種多孔的納米纖 維膜狀結(jié)構(gòu)，傳感材料被光激發(fā)后，與Cu2+和Fe3+作用，發(fā)生能量或電子轉(zhuǎn)移，對(duì)這兩種離 子表現(xiàn)出高選擇性和高靈敏性，同時(shí)熒光強(qiáng)度發(fā)生不同的變化，表現(xiàn)為Cu2+熒光增強(qiáng)，F(xiàn)e3+ 熒光淬滅，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)被檢測(cè)物的傳感。
由于實(shí)施了上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明明顯優(yōu)點(diǎn)在于1、靜電紡絲纖維作為熒光化學(xué)檢測(cè)基底材料時(shí)，其高比表面積能有效增加與檢測(cè)分子 的接觸表面，從而大幅度提高檢測(cè)的靈敏度。
2、熱消除溫度超過(guò)基質(zhì)材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度，通過(guò) 大尺度構(gòu)象轉(zhuǎn)變和鏈段協(xié)同運(yùn)動(dòng)，形成一種多孔的納米纖維膜狀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)高靈敏度檢測(cè)。
3、對(duì)Cu2+和Fe3+具有高選擇性和高靈敏性，同時(shí)對(duì)兩種離子的相應(yīng)效果不同，Cu2+ 熒光增強(qiáng)，F(xiàn)e3+熒光淬滅，擴(kuò)寬了材料的應(yīng)用范圍。
4、物理作用實(shí)現(xiàn)熒光信號(hào)的響應(yīng)，作用機(jī)理簡(jiǎn)單，響應(yīng)快速,且材料可重復(fù)使用， 在熒光化學(xué)傳感材料領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用前景。
5、該熒光化學(xué)傳感材料沒(méi)有特定的受體，因高溫消除形成特殊結(jié)構(gòu)，對(duì)Cu2+和Fe3+ 進(jìn)行響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)被檢測(cè)物質(zhì)的識(shí)別作用。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的聚對(duì)亞苯基亞乙烯前驅(qū)體/聚甲基丙烯酸甲酯 ((pre-PPV)/PMMA)納米纖維和聚對(duì)亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米纖維膜的掃描電鏡(SEM)圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的聚對(duì)亞苯基亞乙烯前驅(qū)體/聚甲基丙烯酸甲酯 ((pre-PPV)/PMMA)納米纖維和聚對(duì)亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米纖 維膜的激光掃描共聚焦顯微鏡(LSCM)照片；圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的聚對(duì)亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米 纖維膜的熒光光譜圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施例提供的聚對(duì)亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米 纖維膜對(duì)不同濃度Cu2+和Fe3+響應(yīng)的熒光光譜圖；圖5是本發(fā)明實(shí)施例提供的聚對(duì)亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯PPV/PMMA納米纖 維膜對(duì)20 X 10_9 mo I/L的Cu2+和Fe3+響應(yīng)時(shí)重復(fù)作用的效果圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的闡述。
實(shí)施例1制備聚對(duì)亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米纖維膜材料的方法包括 以下兩個(gè)主要步驟將O. 25g聚對(duì)亞苯基亞乙烯前驅(qū)體(pre-PPV)及1. 25g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶 于3. 50g的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，在溫度為50 60°C的條件下，攪拌至聚對(duì) 亞苯基亞乙烯前驅(qū)體(pre-PPV)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)完全溶解于N，N-二甲基甲酰 胺(DMF)中；溶液降至室溫后，將上述溶液注入靜電紡絲機(jī)的紡絲溶液容器內(nèi)，紡絲溫度為 室溫，高壓電源的輸出電壓為10kV，接收屏與噴絲口之間距離12cm。溶液在槍頭成液滴狀 掛住并形成泰勒錐，收集屏上有淡黃色纖維膜存在，即為聚對(duì)亞苯基亞乙烯前驅(qū)體/聚甲 基丙烯酸甲酯((pre-PPV)/PMMA)納米纖維膜。
將所得聚對(duì)亞苯基亞乙烯前驅(qū)體/聚甲基丙烯酸甲酯((pre-PPV)/PMMA)納米 纖維膜置于真空烘箱中，真空狀態(tài)下加熱至120°C，Ih后消去聚對(duì)亞苯基亞乙烯前驅(qū)體 (pre-PPV)中的四氫噻吩基團(tuán)，并實(shí)現(xiàn)基質(zhì)材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)大尺度構(gòu)象轉(zhuǎn) 變和鏈段協(xié)同運(yùn)動(dòng)，制得聚對(duì)亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米纖維膜材 料。
參見(jiàn)附圖1，它是本實(shí)施例提供的聚對(duì)亞苯基亞乙烯前驅(qū)體/聚甲基丙烯酸甲酯 ((pre-PPV)/PMMA)納米纖維和聚對(duì)亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米 纖維膜的掃描電鏡(SEM)圖；其中，圖a是聚對(duì)亞苯基亞乙烯前驅(qū)體/聚甲基丙烯酸甲酯 ((pre-PPV) /PMMA)納米纖維，圖b為聚對(duì)亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA) 納米纖維膜；由圖1可以看到，聚對(duì)亞苯基亞乙烯前驅(qū)體/聚甲基丙烯酸甲酯((pre-PPV)/ PMMA)納米纖維的直徑分布在300 500nm，且纖維的直徑較均一；聚對(duì)亞苯基亞乙烯/聚 甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米纖維膜微觀結(jié)構(gòu)為多孔的納米纖維膜狀結(jié)構(gòu)。
參見(jiàn)附圖2，它是本實(shí)施例提供的聚對(duì)亞苯基亞乙烯前驅(qū)體/聚甲基丙烯酸甲酯 ((pre-PPV)/PMMA)納米纖維和聚對(duì)亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米纖 維的激光掃描共聚焦顯微鏡(LSCM)照片；其中，圖a是聚對(duì)亞苯基亞乙烯前驅(qū)體/聚甲基 丙烯酸甲酯((pre-PPV)/PMMA)納米纖維，圖b為聚對(duì)亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米纖維膜；從圖中可以明顯看到熱消除后熒光明顯變亮，熒光負(fù)載物質(zhì)聚對(duì)亞苯基亞乙烯(PPV)分布較均勻(白色部分為熒光負(fù)載物質(zhì)聚對(duì)亞苯基亞乙烯)，并且從圖 b的局部放大圖bl中可觀察到材料為多孔狀的納米纖維膜結(jié)構(gòu)。
將得到的聚對(duì)亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米纖維膜用于離子檢測(cè)，其具體方法是(I)將所得的聚對(duì)亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米纖維膜附著在石英片上，插入比色皿中，保證聚對(duì)亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米纖維膜對(duì)著激發(fā)光的方向，固定比色皿的位置，測(cè)定聚對(duì)亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯 (PPV/PMMA)納米纖維膜的熒光發(fā)射光譜圖，結(jié)果參見(jiàn)附圖3，從譜圖中可以看到，聚對(duì)亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米纖維膜熒光強(qiáng)度較強(qiáng)，其最大發(fā)射波長(zhǎng)在 466nm左右。
(2)預(yù)先取25mL超純水置于三角燒瓶，用移液器向比色皿中加入2. 5mL超純水， 3min后測(cè)定熒光強(qiáng)度；將比色皿中的超純水取出重新放入三角燒瓶中，取25uL濃度為 1*10_6 mol/L的CuSO4溶液加入到三角燒瓶中，震蕩，使其混合均勻；用移液器取2. 5mL濃度為IX 10_9 mol/L的CuSO4溶液加入比色皿中，測(cè)定材料的熒光強(qiáng)度；加入FeCl3溶液，以同樣的方法測(cè)定材料的熒光強(qiáng)度。
(3)按照上述步驟(2)的操作方法，分別配制濃度為2 nM、3 nM、5nM、10 nM、15nM和 20nM CnM為10_9 mol/L )的CuSO4溶液，依次測(cè)定納米纖維膜對(duì)溶液中不同濃度的Cu2+的熒光強(qiáng)度；加入FeCl3溶液，以同樣的方法測(cè)定材料對(duì)溶液中不同濃度的Fe3+的熒光強(qiáng)度， 其結(jié)果參見(jiàn)附圖4 ;其中，a圖為不同濃度的Cu2+的熒光強(qiáng)度，b圖為不同濃度的Fe3+的熒光強(qiáng)度，從圖4結(jié)果可以看到，該納米纖維膜對(duì)不同的離子具有不同的響應(yīng)性，熒光的增強(qiáng)或淬滅效應(yīng)很強(qiáng)，最低檢測(cè)濃度可以達(dá)到10_9 mol/L。
聚對(duì)亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米纖維膜用于離子檢測(cè)時(shí)， 對(duì)其具有的重復(fù)利用性能的實(shí)驗(yàn)步驟及結(jié)果如下將所得的聚對(duì)亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米纖維膜附著在石英片上，插入比色皿中，保證聚對(duì)亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米纖維膜對(duì)著激發(fā)光的方向，固定比色皿的位置；再進(jìn)行如下步驟的操作(1)預(yù)先取25mL超純水置于三角燒瓶中，用移液器取出2.5mL超純水加入到比色皿中， 3min后測(cè)定熒光強(qiáng)度，將超純水倒出；(2)用移液器取2.5mL的濃度為20X 10_9mOl/L的Cu2+溶液加入到比色皿中，3min后測(cè)定其熒光強(qiáng)度；取出離子溶液，加入2. 5mL超純水至比色皿中，3min后測(cè)定其熒光強(qiáng)度， 加水三次并分別測(cè)定熒光強(qiáng)度；采用同樣的方法，加入Fe3+溶液，測(cè)定其熒光強(qiáng)度；(3)重復(fù)步驟(I)和(2)五次，測(cè)得的結(jié)果參見(jiàn)附圖5。
圖5中，符號(hào)■表示聚對(duì)亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米纖維膜浸在超純水中， 表示加入20X 10_9mol/L的Cu2+和Fe3+溶液，▽表示第一次水洗，▲表示第二次水洗，☆表示第三次水洗。從圖中可以發(fā)現(xiàn)聚對(duì)亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯 (PPV/PMMA)納米纖維膜對(duì)增強(qiáng)型Cu2+和淬滅型Fe3+兩種熒光信號(hào)均表現(xiàn)出較好的可逆性，即說(shuō)明聚對(duì)亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米纖維膜可重復(fù)利用。
權(quán)利要求
1.ー種用于檢測(cè)Cu2+和Fe3+的熒光傳感材料，其特征在于它為多孔納米纖維膜結(jié)構(gòu)，所述的納米纖維膜以聚甲基丙烯酸甲酯為基材，負(fù)載聚對(duì)亞苯基亞こ烯，聚甲基丙烯酸甲酯與聚對(duì)亞苯基亞こ烯的質(zhì)量比為25:1 25:8。
2.權(quán)利要求1所述的用于檢測(cè)Cu2+和Fe3+的熒光傳感材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)在溫度為50 60°C的條件下，按質(zhì)量比25:1 25:8，將聚對(duì)亞苯基亞こ烯前驅(qū)體與聚甲基丙烯酸甲酯溶解于N，N-ニ甲基甲酰胺溶劑中，冷卻至室溫后得到質(zhì)量濃度為26 35%的紡絲原液； (2)紡絲原液經(jīng)靜電紡絲后在收集屏上得到聚對(duì)亞苯基亞こ烯前驅(qū)體/聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維膜； (3)在溫度為110 130°C的真空狀態(tài)下對(duì)得到的納米纖維膜進(jìn)行熱消除處理，得到多孔的聚對(duì)亞苯基亞こ烯/聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維膜熒光傳感材料。
3.權(quán)利要求1所述的用于檢測(cè)Cu2+和Fe3+的熒光傳感材料的應(yīng)用，其特征在于所述的熒光傳感材料被光激發(fā)后，與Cu2+和Fe3+作用，發(fā)生能量或電子轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)對(duì)被檢測(cè)物的傳感。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于檢測(cè)Cu2+和Fe3+的熒光傳感材料、制備方法及應(yīng)用。將聚對(duì)亞苯基亞乙烯前驅(qū)體與聚甲基丙烯酸甲酯溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，經(jīng)靜電紡絲后在收集屏上得到聚對(duì)亞苯基亞乙烯前驅(qū)體/聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維膜，在溫度為110～130℃的真空狀態(tài)下對(duì)得到的納米纖維膜進(jìn)行熱消除處理，得到熒光傳感材料，具有高的比表面積，能有效增加與檢測(cè)分子的接觸表面，從而大幅度提高檢測(cè)的靈敏度；該材料沒(méi)有特定的受體，因高溫消除形成特殊多孔納米纖維結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)被檢測(cè)物質(zhì)的識(shí)別；被光激發(fā)后，它對(duì)Cu2+和Fe3+表現(xiàn)出高選擇性和高靈敏性，且具有不同的響應(yīng)性；該材料可重復(fù)使用，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)D04H1/4382GK103046227SQ20131001044
公開(kāi)日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2013年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月11日
發(fā)明者范麗娟, 宋婧, 張偉 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)