專利名稱：一種具有低分子量分布的丙烯腈共聚物紡絲液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳纖維材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種降低丙烯腈共聚物分子量分布的紡絲液制備方法。
背景技術(shù)：
碳纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐熱、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變等特性，是一種高性能纖維材料，已廣泛應(yīng)用于航空航天、國防建設(shè)、體育休閑用品、醫(yī)療器械和建筑等行業(yè)。按照所采用的原料不同，碳纖維可分為聚丙烯腈基碳纖維、浙青基碳纖維、黏膠基碳纖維等。其中，聚丙烯腈基碳纖維因其生產(chǎn)工藝簡單、生產(chǎn)成本較低和力學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點，已成為發(fā)展最快、產(chǎn)量最高、品種最多以及應(yīng)用最廣的一種碳纖維。在聚丙烯腈基碳纖維生產(chǎn)和研究過程中，紡絲原液的性質(zhì)影響著原絲的質(zhì)量，進(jìn)而決定最終碳纖維的性能。聚合物的分子量和分子量分布是紡絲原液的重要性質(zhì)之一。紡絲原液的粘度、加工的可能性、以及纖維成形、取向拉伸和熱定型的條件都與聚合物的分子量和分子量分布有關(guān)。在纖維生產(chǎn)過程中，一般要求聚合物應(yīng)具有比較窄的分子量分布。丙烯腈共聚物的制備方法很多，通常根據(jù)傳統(tǒng)自由基聚合機(jī)理，采用溶液聚合的方法，在溶劑中使丙烯腈單體與共聚單體在引發(fā)劑條件下發(fā)生聚合反應(yīng)而得到。但是，在傳統(tǒng)自由基聚合動力學(xué)推導(dǎo)過程中，作了四個基本假定鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性無影響、等活性、聚合度很大、穩(wěn)態(tài)，該假定比較適于在低轉(zhuǎn)化率條件下的情況，聚合物分子量基本不變。然而，實際聚合過程很復(fù)雜，往往存在超出四個基本假定范圍的情況，尤其當(dāng)轉(zhuǎn)化率較高時，單體濃度與引發(fā)劑濃度都在不斷減小，而且由于引發(fā)劑半衰期的原因，單體濃度比引發(fā)劑濃度減小的更快，結(jié)果新生成的高分子分子量越來越小，從而造成整體聚合物分子量分布指數(shù)增大。因此，如何降低丙烯腈共聚紡絲液分子量分布，紡制出優(yōu)質(zhì)聚丙烯腈原絲，從而得到高質(zhì)量的聚丙烯腈基碳纖維是廣大科技工作者研究的課題之一。申請?zhí)枮镃N201010120920. 9的中國專利通過在丙烯腈共聚合過程中，在反應(yīng)一定時間內(nèi)連續(xù)補(bǔ)加第二共聚單體而得到鏈結(jié)構(gòu)均勻、分子量高、分子量分布窄的丙烯腈共聚物紡絲液；申請?zhí)枮镃N200710056083. 6的中國專利通過在二甲基亞砜溶液中，用偶氮二異庚腈引發(fā)丙烯腈與共聚單體的聚合反應(yīng)，并用少量丙烯醇調(diào)節(jié)丙烯腈共聚物的分子量，得到具有高分子量、窄分子量分布的丙烯腈共聚物紡絲液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)目的是針對上述采用傳統(tǒng)自由基聚合機(jī)理制備丙烯腈共聚紡絲液時共聚物分子量分布指數(shù)較大的技術(shù)現(xiàn)狀，提供一種具有低分子量分布的丙烯腈共聚物紡絲液的制備方法。本發(fā)明實現(xiàn)上述技術(shù)目的所采用的技術(shù)方案為一種具有低分子量分布的丙烯腈共聚物紡絲液的制備方法，該方法根據(jù)自由基聚合機(jī)理，在氮氣或惰性氣體保護(hù)下，將溶齊U、丙烯腈單體、共聚單體以及引發(fā)劑加入帶有冷凝器和攪拌裝置的反應(yīng)器中，室溫攪拌混合后，升溫至起始反應(yīng)溫度使丙烯腈單體、共聚單體發(fā)生聚合反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后脫除殘余單體和氣泡，得到丙烯腈共聚物紡絲液，其特征是在聚合反應(yīng)過程中，采用連續(xù)或間歇的方式降低聚合反應(yīng)體系的溫度，使最終反應(yīng)體系的溫度低于起始反應(yīng)溫度O. 5°C 20°C。所述的溶劑包括但不限于為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硝酸、硫氰酸鈉水溶液、氯化鋅水溶液中的一種或幾種混合物。所述的共聚單體包括但不限于下述單體中的任意一種或任意兩種的混合物衣康酸、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸單酰胺、衣康酸雙甲酯、衣康酸雙乙酯、衣康酸雙丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酰胺等。所述的引發(fā)劑包括但不限于偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰等中的一種或幾種混合物。所述的連續(xù)的方式降低聚合反應(yīng)體系的溫度是指自溫度達(dá)到起始反應(yīng)溫度、聚合反應(yīng)開始的整個聚合反應(yīng)過程中，持續(xù)不斷地降低聚合反應(yīng)體系溫度，最終使聚合反應(yīng)體系溫度低于起始反應(yīng)溫度O. 5°C 20°C ;或者，在聚合反應(yīng)過程中的任意階段，持續(xù)不斷地降低聚合反應(yīng)體系溫度，最終使聚合反應(yīng)體系溫度低于起始反應(yīng)溫度0.5°C 20°C，該方式包括一次性降溫迅速降溫，即在聚合反應(yīng)過程中，一次性、迅速地降低聚合反應(yīng)體系溫度至低于起始反應(yīng)溫度O. 5°C 20°C。所述的間歇的方式降低聚合反應(yīng)體系的溫度是指自溫度達(dá)到起始反應(yīng)溫度、聚合反應(yīng)開始的整個聚合反應(yīng)過程中，一步一步階梯式地降低聚合反應(yīng)體系溫度，最終使聚合反應(yīng)體系溫度低于起始反應(yīng)溫度0.5°C 20°C ;或者，在聚合反應(yīng)過程中的任意階段，一步一步階梯式地降低聚合反應(yīng)體系溫度，最終使聚合反應(yīng)體系溫度低于起始反應(yīng)溫度O. 5。。 20。。。作為優(yōu)選，所述的最終反應(yīng)體系溫度低于起始反應(yīng)溫度3 10°C，進(jìn)一步優(yōu)選為
5 8。。。作為優(yōu)選，所述的共聚單體質(zhì)量占丙烯腈單體總質(zhì)量的O.1 10%，進(jìn)一步優(yōu)選為
I 5%。作為優(yōu)選，所述的引發(fā)劑質(zhì)量占丙烯腈單體與共聚單體總質(zhì)量的O.1 3. 0%，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 5 2. 0%。作為優(yōu)選，所述的丙烯腈單體總質(zhì)量占反應(yīng)體系總質(zhì)量(即溶劑、丙烯腈單體、共聚單體以及引發(fā)劑所構(gòu)成體系的總質(zhì)量)的5 40%，進(jìn)一步優(yōu)選為10 30%。作為優(yōu)選，所述的反應(yīng)溫度為45 70°C，進(jìn)一步優(yōu)選為55 65°C。作為優(yōu)選，整個反應(yīng)過程為3 30小時，進(jìn)一步優(yōu)選為15 25小時。綜上所述，本發(fā)明提供了一種降低丙烯腈共聚物分子量分布的紡絲液制備方法，通過在丙烯腈單體與共聚單體的溶液聚合過程中，采用連續(xù)或間歇降溫的方式來調(diào)節(jié)共聚物的重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn，從而使共聚物的分子量分布指數(shù)Mw/Mn降低。與其它方法相比，該方法簡單易行，尤其工藝上容易實現(xiàn)。利用該方法制得的丙烯腈共聚物的分子量分布指數(shù)可控制在2. 3 2. 8之間，這種丙烯腈共聚物溶液經(jīng)過脫除殘余單體和氣泡后可用作高性能聚丙烯腈基碳纖維的紡絲液，紡制出優(yōu)質(zhì)聚丙烯腈原絲，從而能夠制備得到高質(zhì)量的聚丙烯腈基碳纖維。。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。對比實施例1 :本實施例是以下實施例1、2與3的對比實施例。本實施例中，丙烯腈共聚物紡絲液制備方法包括以下步驟(I)準(zhǔn)確稱取13. 30kg 二甲基亞砜、O. 088kg衣康酸、4. 3kg丙烯腈、O. 044kg偶氮二異丁腈，依次加入到帶有冷凝器和機(jī)械攪拌裝置的反應(yīng)器中，在氮氣保護(hù)下，室溫攪拌20分鐘，然后將體系溫度升至60°C，使丙烯腈與衣康酸發(fā)生聚合反應(yīng)，此時作為聚合反應(yīng)起占.(2)將反應(yīng)體系于60°C恒溫攪拌反應(yīng)22小時，然后脫除體系的殘余單體和氣泡，獲得丙烯腈共聚物紡絲液A。用凝膠滲透色譜法(GPC)測得上述制得的紡絲液A中丙烯腈共聚物的重均分子量Mw為35. 3萬，數(shù)均分子量Mn為11. 03萬，分子量分布指數(shù)Mw/Mn為3. 2。實施例1 :本實施例中，丙烯腈共聚物紡絲液制備方法包括以下步驟(I)準(zhǔn)確稱取13. 30kg 二甲基亞砜、O. 088kg衣康酸、4. 3kg丙烯腈、O. 044kg偶氮二異丁腈，依次加入到帶有冷凝器和機(jī)械攪拌裝置的反應(yīng)器中，在氮氣保護(hù)下，室溫攪拌20分鐘，然后將體系溫度升至60°C，使丙烯腈與衣康酸發(fā)生聚合反應(yīng)，此時作為聚合反應(yīng)起占.(2)反應(yīng)開始后，每隔I小時將反應(yīng)體系溫度迅速降低O. 5°C，這樣自反應(yīng)開始10小時后，反應(yīng)體系溫度降至55°C，然后將反應(yīng)體系于55°C恒溫攪拌反應(yīng)12小時，然后脫除體系的殘余單體和氣泡，獲得丙烯腈共聚物紡絲液B。用凝膠滲透色譜法(GPC)測得上述制得的紡絲液B中丙烯腈共聚物的重均分子量Mw為35. 8萬，數(shù)均分子量Mn為12. 8萬，分子量分布指數(shù)Mw/Mn為2. 8。實施例2 本實施例中，丙烯腈共聚物紡絲液制備方法包括以下步驟(I)準(zhǔn)確稱取13. 30kg 二甲基亞砜、O. 088kg衣康酸、4. 3kg丙烯腈、O. 044kg偶氮二異丁腈，依次加入到帶有冷凝器和機(jī)械攪拌裝置的反應(yīng)器中，在氮氣保護(hù)下，室溫攪拌20分鐘，然后將體系溫度升至60°C，使丙烯腈與衣康酸發(fā)生聚合反應(yīng)，此時作為聚合反應(yīng)起占.(2)反應(yīng)開始后，在10小時內(nèi)，將反應(yīng)體系持續(xù)不斷地降溫至53°C，然后將反應(yīng)體系于53°C恒溫攪拌反應(yīng)12小時，然后脫除體系的殘余單體和氣泡，獲得丙烯腈共聚物紡絲液C。用凝膠滲透色譜法(GPC)測得上述紡絲液C中丙烯腈共聚物的重均分子量Mw為36. O萬,數(shù)均分子量Mn為14. 4萬,分子量分布指數(shù)Mw/Mn為2. 5。實施例3
本實施例中，丙烯腈共聚物紡絲液制備方法包括以下步驟(I)準(zhǔn)確稱取13. 30kg 二甲基亞砜、O. 088kg衣康酸、4. 3kg丙烯腈、O. 044kg偶氮二異丁腈，依次加入到帶有冷凝器和機(jī)械攪拌裝置的反應(yīng)器中，在氮氣保護(hù)下，室溫攪拌20分鐘，然后將體系溫度升至60°C，使丙烯腈與衣康酸發(fā)生聚合反應(yīng)，此時作為聚合反應(yīng)起占.(2)反應(yīng)開始后，將反應(yīng)體系于60°C恒溫攪拌反應(yīng)5小時，然后將反應(yīng)體系溫度迅速降溫至50°C，繼續(xù)將反應(yīng)體系恒溫50°C攪拌反應(yīng)17小時，然后脫除體系的殘余單體和氣泡，獲得丙烯腈共聚物紡絲液D。用凝膠滲透色譜法(GPC)測得上述紡絲液D中丙烯腈共聚物的重均分子量Mw為36. 5萬，數(shù)均分子量Mn為15. 9萬，分子量分布指數(shù)Mw/Mn為2. 3。對比實施例2 本實施例是以下實施例4、5與6的對比實施例。本實施例中，丙烯腈共聚物紡絲液制備方法包括以下步驟(I)準(zhǔn)確稱取13. 30kg 二甲基亞砜、O. 066kg衣康酸、O. 022kg丙烯酸甲酯、4. 3kg丙烯腈、O. 044kg偶氮二異丁腈，依次加入到帶有冷凝器和機(jī)械攪拌裝置的反應(yīng)器中，在氮氣保護(hù)下，室溫攪拌20分鐘，然后將體系溫度升至65°C，使丙烯腈與衣康酸、丙烯酸甲酯發(fā)生聚合反應(yīng)，此時作為聚合反應(yīng)起點；(2)將反應(yīng)體系于65°C恒溫攪拌反應(yīng)20小時，然后脫除體系的殘余單體和氣泡，獲得丙烯腈共聚物紡絲液E。用凝膠滲透色譜法(GPC)測得上述紡絲液E中丙烯腈共聚物的重均分子量Mw為33. 5萬，數(shù)均分子量Mn為10. 2萬，分子量分布指數(shù)Mw/Mn為3.3。實施例4 本實施例中，丙烯腈共聚物紡絲液制備方法包括以下步驟(I)準(zhǔn)確稱取13. 30kg 二甲基亞砜、O. 066kg衣康酸、O. 022kg丙烯酸甲酯、4. 3kg丙烯腈、O. 044kg偶氮二異丁腈，依次加入到帶有冷凝器和機(jī)械攪拌裝置的反應(yīng)器中，在氮氣保護(hù)下，室溫攪拌20分鐘，然后將體系溫度升至65°C，使丙烯腈與衣康酸、丙烯酸甲酯發(fā)生聚合反應(yīng)，此時作為聚合反應(yīng)起點；(2)反應(yīng)開始后，每隔I小時將反應(yīng)體系溫度迅速降低O. 5°C，這樣自聚合反應(yīng)開始10小時后，反應(yīng)體系溫度降至60°C，然后將反應(yīng)體系于60°C恒溫攪拌反應(yīng)10小時，然后脫除體系的殘余單體和氣泡，獲得丙烯腈共聚物紡絲液F。用凝膠滲透色譜法(GPC)測得上述紡絲液F中丙烯腈共聚物的重均分子量Mw為
33.8萬，數(shù)均分子量Mn為12. 5萬，分子量分布指數(shù)Mw/Mn為2. 7。實施例5 本實施例中，丙烯腈共聚物紡絲液制備方法包括以下步驟(I)準(zhǔn)確稱取13. 30kg 二甲基亞砜、O. 066kg衣康酸、O. 022kg丙烯酸甲酯、4. 3kg丙烯腈、O. 044kg偶氮二異丁腈，依次加入到帶有冷凝器和機(jī)械攪拌裝置的反應(yīng)器中，在氮氣保護(hù)下，室溫攪拌20分鐘，然后將體系溫度升至65°C，使丙烯腈與衣康酸、丙烯酸甲酯發(fā)生聚合反應(yīng)，此時作為聚合反應(yīng)起點；(2)反應(yīng)開始后，在10小時內(nèi)，將反應(yīng)體系持續(xù)不斷地降溫至58°C，然后將反應(yīng)體系于58°C恒溫攪拌反應(yīng)10小時，然后脫除體系的殘余單體和氣泡，獲得丙烯腈共聚物紡絲液G。用凝膠滲透色譜法(GPC)測得上述紡絲液G中丙烯腈共聚物的重均分子量Mw為
34.1萬,數(shù)均分子量Mn為13. 6萬,分子量分布指數(shù)Mw/Mn為2. 5。實施例6 本實施例中，丙烯腈共聚物紡絲液制備方法包括以下步驟(I)準(zhǔn)確稱取13. 30kg 二甲基亞砜、O. 066kg衣康酸、O. 022kg丙烯酸甲酯、4. 3kg丙烯腈、O. 044kg偶氮二異丁腈，依次加入到帶有冷凝器和機(jī)械攪拌裝置的反應(yīng)器中，在氮氣保護(hù)下，室溫攪拌20分鐘，然后將體系溫度升至65°C，使丙烯腈與衣康酸、丙烯酸甲酯發(fā)生聚合反應(yīng)，此時作為聚合反應(yīng)起點；(2)反應(yīng)開始后，將反應(yīng)體系于65°C恒溫攪拌反應(yīng)5小時，然后將反應(yīng)體系溫度迅速降溫至55°C，繼續(xù)將反應(yīng)體系恒溫55°C攪拌反應(yīng)15小時，然后脫除體系的殘余單體和氣泡，獲得丙烯腈共聚物紡絲液H。用凝膠滲透色譜法(GPC)測得該紡絲液中丙烯腈共聚物的重均分子量Mw為35. 2萬，數(shù)均分子量Mn為14. 7萬,分子量分布指數(shù)Mw/Mn為2. 4。以上所述的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改、補(bǔ)充或等同替換等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種具有低分子量分布的丙烯腈共聚物紡絲液的制備方法，在氮氣或惰性氣體保護(hù)下，將溶劑、丙烯腈單體、共聚單體以及引發(fā)劑加入帶有冷凝器和攪拌裝置的反應(yīng)器中，室溫攪拌混合后，升溫至起始反應(yīng)溫度使丙烯腈單體、共聚單體發(fā)生聚合反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后脫除殘余單體和氣泡，得到丙烯腈共聚物紡絲液，其特征是在聚合反應(yīng)過程中，采用連續(xù)或間歇的方式降低聚合反應(yīng)體系的溫度，使最終反應(yīng)體系的溫度低于起始反應(yīng)溫度O. 5。。 20。。。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有低分子量分布的丙烯腈共聚物紡絲液的制備方法，其特征是所述的溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硝酸、硫氰酸鈉水溶液、氯化鋅水溶液中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有低分子量分布的丙烯腈共聚物紡絲液的制備方法，其特征是所述的共聚單體選自下述單體中的任意一種或任意兩種的混合物衣康酸、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸單酰胺、衣康酸雙甲酯、衣康酸雙乙酯、衣康酸雙丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有低分子量分布的丙烯腈共聚物紡絲液的制備方法，其特征是所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有低分子量分布的丙烯腈共聚物紡絲液的制備方法，其特征是所述的最終反應(yīng)體系溫度低于起始反應(yīng)溫度O. 5 20°C，進(jìn)一步優(yōu)選為3 10°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有低分子量分布的丙烯腈共聚物紡絲液的制備方法，其特征是所述的共聚單體質(zhì)量占丙烯腈單體總質(zhì)量的O.1 10%,優(yōu)選為I 5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有低分子量分布的丙烯腈共聚物紡絲液的制備方法，其特征是所述的引發(fā)劑質(zhì)量占丙烯腈單體與共聚單體總質(zhì)量的O.1 3. 0%，優(yōu)選為O. 5 2. 0%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有低分子量分布的丙烯腈共聚物紡絲液的制備方法，其特征是所述的丙烯腈單體總質(zhì)量占反應(yīng)體系總質(zhì)量的5 40%，優(yōu)選為10 30%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有低分子量分布的丙烯腈共聚物紡絲液的制備方法，其特征是所述的反應(yīng)溫度為45 70°C，優(yōu)選為55 65°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一權(quán)利要求所述的具有低分子量分布的丙烯腈共聚物紡絲液的制備方法，其特征是所制得的丙烯腈共聚物紡絲液中丙烯腈共聚物的分子量分布指數(shù)為2. 3 2. 8。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有低分子量分布的丙烯腈共聚物紡絲液的制備方法。本發(fā)明通過在丙烯腈單體與共聚單體的溶液聚合過程中，采用連續(xù)或間歇降溫的方式來調(diào)節(jié)共聚物的重均分子量和數(shù)均分子量，從而使共聚物的分子量分布指數(shù)降低。與其它方法相比，該方法簡單易行，工藝可操作性較強(qiáng)，利用該方法制得的丙烯腈共聚物的分子量分布指數(shù)可控制在2.3～2.8之間，這種丙烯腈共聚物溶液經(jīng)過脫除殘余單體和氣泡后可用作高性能聚丙烯腈基碳纖維的紡絲液。
文檔編號D01D1/02GK103014894SQ20121053954
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月12日
發(fā)明者莫高明, 王艷菲, 渠麗景, 陳友汜, 歐陽琴, 張若愚, 楊建行 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所