專利名稱：一種低銀負載電磁波屏蔽織物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電磁波屏蔽材料技術領域，具體涉及一種低銀負載電磁波屏蔽織物的制備 方法。
背景技術：
現(xiàn)代工業(yè)的不斷進步和現(xiàn)代科學技術的飛速發(fā)展，推動著各種家用電器和電子設備的廣 泛應用。科學證明，這些家用電器和電子設備在使用過程中，都會不同程度地產(chǎn)生不同頻率 的電磁波。這些電磁波已經(jīng)成為一種新的污染源，悄悄地侵蝕著人們的身體，影響著人們的 健康，引發(fā)各種各樣的疾病。金屬鍍覆織物能對電磁波產(chǎn)生反射，吸收，和抵消等作用，從 而起到減少電磁波輻射的作用。所鍍覆的金屬種類主要有鋁、銅、鎳、金和銀等。金和銀鍍 覆織物，具有良好的電磁波屏蔽效能，但由于價格昂貴，無法廣泛使用，主要用于航空航天 及衛(wèi)星通訊等特殊領域；鋁、銅及鎳鍍覆織物同樣具有良好的電磁波屏蔽性能(R.H.Guo，etal. Surf. Eng., 2009， 25(2), 101.)，且成本低廉，但鋁、銅及鎳容易被空氣中的水汽及氧氣腐蝕， 導致織物屏蔽效能喪失，即產(chǎn)品的壽命較短(J.H. Moon, et al. Ultramicroscopy， 2008, 108(10)， 1307.)?？朔?銀屏蔽織物價格高昂，以及鋁/銅/鎳屏蔽織物易腐蝕的方法主要有(1)先將 銅等金屬鍍覆在織物表面，再在銅等金屬表面鍍銀，這樣可有效抵御水汽及氧氣的腐蝕，又 能極大降低貴金屬的使用量，在保持織物屏蔽效能的同時，有效降低成本但其缺點在于金 屬負載含量過高，織物笨重，服用舒適性差。(2)將銀鍍覆在玻璃纖維、碳纖維以及其它聚 合物纖維表面，然后再紡織成布(W. Lin,et al. Synthetic Met.， 2009， 159(7-8), 619.)。這樣既能有 效降低銀的使用量，又能改善布匹的服用性。要使鍍銀織物具有良好的屏蔽效能，織物纖維 的導電性能就必須好，銀的負載量通常有一個域值，即最低銀含量(K.S. Deepa， et al. Appl. Phys. Lett.， 2009， 94(14), 142902.)。目前來說，其最低含量為36%(重量百分比)(L.R. Bao，et al. 2007 IEEE 57th electronic components and technology conference, 2007, 2, 494.)，如能有效降低此域 值，則能降低銀的使用量，從而降低鍍銀織物的成本。
鍍銀電磁波屏蔽織物的制備方法主要有表面涂覆導電銀膠、離子濺射、真空蒸鍍、化學氣相沉積以及化學鍍等(劉紹之等，CN1236839;李荻，CN1130223;趙擇卿等，CN1710156; 許如根等，CN101325864;倪強等，CN101086904)。與其他技術相比，化學鍍具有工藝簡單、 設備依賴性低、無需外電源、可在不規(guī)則表面鍍覆等優(yōu)點，己廣泛用于絕緣材料表面的金屬 化及功能化。在傳統(tǒng)化學鍍銀屏蔽織物的制備工藝過程中，織物要經(jīng)過NaOH腐蝕，KMn04、 硫酸粗化，SnCl2敏化，PdCl2催化以及甲醛或次磷酸鹽還原等步驟，其缺點在于NaOH腐 蝕減輕織物15%~30%的重量；織物中殘留的Sr^+離子對人體有害；PdCl2是貴金屬鹽，使用 成本較高，而且殘留的Pf+對鍍層在空氣中的氧化有促進作用；甲醛是有毒還原劑，在歐盟
國家已禁止使用。特別是經(jīng)過NaOH腐蝕，KMn04、硫酸粗化，使得織物表面積增大，導致 表面鍍覆銀的量增加，即銀負載量增大，其結果是鍍銀織物的成本居高不下。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對傳統(tǒng)工藝的缺點，提出一種低銀負載電磁波屏蔽織物的制備方法，將織物表 面進行改性，在不增加織物表面積的前提下，引入活性基團——巰基，使得銀鍍層與織物表 面通過Ag—S化學鍵相連接；由于銀鍍層是原位生成，且與織物之間是化學鍵作用力，使得 銀鍍層的致密性及粘附性極大提高；又由于超聲波作用下，化學鍍銀過程中，織物表面始終 有新鮮的鍍液，織物表面的物理粘附物被不斷除去，進一步改善了銀鍍層的致密性、連續(xù)性 以及導電性，使得屏蔽織物的銀負載閾值降低，從而有效的降低成本。
本發(fā)明提出的低銀負載電磁波屏蔽織物的制備方法，其具體步驟為
(1) 清潔織物將滌綸織物洗凈、烘干、稱重；
(2) 織物表面羥基化將清潔后的滌綸織物浸泡在氨基取代硅烷溶液中30~60分鐘，取 出洗凈，烘干；
(3) 織物表面巰基化將織物再浸泡在巰基取代硅烷溶液中30~60分鐘，取出洗凈，烘 干，稱重；
(4) 超聲波作用下化學鍍銀最后將巰基化后的滌綸織物浸泡在銀化學鍍液中，于超聲
波作用下，30 5(TC化學鍍5 10分鐘，取出洗凈，烘干，稱重，制得低銀負載電磁 波屏蔽織物。
本發(fā)明中，所用的滌綸織物為錦滌布、滌棉布、滌粘布或滌綸布中的任意一種。 本發(fā)明中，所用的氨基取代硅烷溶液的溶質為3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙
氧基硅烷中的任意一種；溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或四氫呋喃中的任意一種；
氨基取代硅烷溶液的質量濃度為0.01%~5%。本發(fā)明中，所用的巰基取代硅烷溶液的溶質為3-巰基丙基三甲氧基硅垸或3-巰基丙基 三乙氧基硅垸中的任意一種；溶劑為丙酮、丁酮、四氫呋喃或乙酸乙酯中的任意一種；巰 基取代硅垸溶液的質量濃度為0.01%~5%。
本發(fā)明中，超聲波的優(yōu)選條件為120W，40KHz。
本發(fā)明中，所用的銀化學鍍液的配方為如下之任意一種
(1) 溶劑為去離子水，溶質為硝酸銀(濃度3~5g/L)、酒石酸鈉鉀(濃度10~20g/L)、 氨水(質量濃度28%)(3~6mL/L)、氫氧化鈉(濃度4~6g/L)。
(2) 溶劑為去離子水，溶質為硝酸銀(濃度5~7g/L)、葡萄糖(濃度6~10g/L)、氨 水(質量濃度28%)(2~3mL/L)、氫氧化鉀(濃度3~4g/L)。
(3) 溶劑為去離子水，溶質為硝酸銀(濃度10~15g/L)、水合肼(濃度10~15g/L)、 氨水(質量濃度28%)(3~6mL/L)、氫氧化鈉(濃度6 10g/L)。
由于銀鍍層與織物通過化學鍵相連接，且原位生成，本發(fā)明制備的電磁波屏蔽織物具有 耐洗滌性、高粘結強度、高導電性、高電磁波屏蔽效能等優(yōu)點，電磁波屏蔽效能大于32dB， 即電磁波防輻射率大于99.9%。不僅如此，本發(fā)明制備的電磁波屏蔽織物適用的頻率范圍較 通?？椢飦淼脤挘瑸?.01M 18GHz?？蓮V泛用于制作電磁波防輻射服，及航空、航天、軍 工、通訊等特殊部門的電磁屏蔽。
本發(fā)明的優(yōu)點還在于，電磁波屏蔽織物中銀負載含量低，僅為6.7~7.0%(重量百分比)， 為現(xiàn)有覆銀電磁波屏蔽材料中銀負載含量(36%)的1/5，成本更低，適合于大規(guī)模生產(chǎn)使用。


圖1為低銀負載滌綸織物的掃描電鏡照片。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步描述本發(fā)明 實施例1
將面積為20厘米X25厘米的錦滌布用去離子水洗凈，烘干，稱重為4g，置于濃度為 0.01%的3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，浸泡30分鐘，取出，用乙醇淋洗，烘干， 得表面羥基化的錦滌布。
將表面羥基化的錦滌布置于濃度為1%的3-巰基丙基三甲氧基硅垸的丙酮溶液中，浸泡 60分鐘，取出，用乙醇淋洗，烘干，稱重為4.01g，得表面巰基化的錦滌布。將4g硝酸銀、6mL氨水、5g氫氧化鈉溶于500mL去離子水中，然后將10g酒石酸鈉 鉀溶于500mL去離子水中，溶解完畢，將上述溶液混合，添加去離子水，至溶液體積為1L， 得銀化學鍍液。
在超聲波作用下，將表面巰基化的錦滌布置于上述鍍液中，與30'C化學鍍10分鐘，取 出，用水洗凈，烘干，得低銀負載錦滌布，重4.3g，銀負載含量為6.74%，電磁波屏蔽效能 大于32dB。
實施例2
將面積為20厘米X25厘米的滌棉布用去離子水洗凈，烘干，稱重為4.06g,置于濃度 為1%的3-氨丙基三甲氧基硅烷的異丙醇溶液中，浸泡45分鐘，取出，用乙醇淋洗，烘干， 得表面羥基化的滌棉布。
將表面羥基化的滌棉布置于濃度為5%的3-巰基丙基三乙氧基硅垸的丁酮溶液中，浸泡 45分鐘，取出，用乙醇淋洗，烘干，稱重為4.07g，得表面巰基化的滌棉布。
將7g硝酸銀、3mL氨水、4g氫氧化鉀溶于500mL去離子水中，然后將6g葡萄糖溶于 500mL去離子水中，溶解完畢，將上述溶液混合，添加去離子水，至溶液體積為1L，得銀 化學鍍液。
在超聲波作用下，將表面巰基化的滌棉布置于上述鍍液中，與5(TC化學鍍5分鐘，取 出，用水洗凈，烘千，得低銀負載滌棉布，重4.37g，銀負載含量為6.86%，電磁波屏蔽效 能大于32dB。
實施例3
將面積為20厘米X25厘米的滌粘布用去離子水洗凈，烘干，稱重為4.03g，置于濃度 為5%的3-氨丙基三乙氧基硅垸的丁醇溶液中，浸泡60分鐘，取出，用乙醇淋洗，烘干， 得表面羥基化的滌粘布。
將表面羥基化的滌粘布置于濃度為0.01%的3-巰基丙基三甲氧基硅烷的四氫呋喃溶液 中，浸泡30分鐘，取出，用乙醇淋洗，烘干，稱重為4.04g，得表面巰基化的滌粘布。
將12g硝酸銀、6mL氨水、8g氫氧化鈉溶于500mL去離子水中，然后將15g水合肼溶 于500mL去離子水中，溶解完畢，將上述溶液混合，添加去離子水，至溶液體積為1L，得 銀化學鍍液。
在超聲波作用下，將表面巰基化的滌粘布置于上述鍍液中，與40。C化學鍍8分鐘，取出，用水洗凈，烘干，得低銀負載滌粘布，重4.33g，銀負載含量為6.70%，電磁波屏蔽效 能大于32dB。
實施例4
將面積為20厘米X25厘米的滌綸布用去離子水洗凈，烘干，稱重為3.97g，置于濃度 為0.5%的3-氨丙基三乙氧基硅烷的四氫呋喃溶液中，浸泡45分鐘，取出，用乙醇淋洗，烘 干，得表面羥基化的滌綸布。
將表面羥基化的滌綸布置于濃度為0.05%的3-巰基丙基三乙氧基硅烷的乙酸乙酯溶液 中，浸泡45分鐘，取出，用乙醇淋洗，烘干，稱重為3.98g，得表面巰基化的滌綸布。
將10g硝酸銀、3mL氨水、6g氫氧化鈉溶于500mL去離子水中，然后將10g水合肼溶 于500mL去離子水中，溶解完畢，將上述溶液混合，添加去離子水，至溶液體積為1L，得 銀化學鍍液。
在超聲波作用下，將表面巰基化的滌綸布置于上述鍍液中，與3(TC化學鍍IO分鐘，取 出，用水洗凈，烘干，得低銀負載滌綸布，重4.28g，銀負載含量為7.0%，電磁波屏蔽效能 大于32dB。
實施例5
將面積為20厘米X25厘米的滌綸布用去離子水洗凈，烘干，稱重為4.02g，置于濃度 為0.05%的3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，浸泡30分鐘，取出，用乙醇淋洗，烘干， 得表面羥基化的滌綸布。
將表面羥基化的滌綸布置于濃度為0.5%的3-巰基丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中，浸 泡30分鐘，取出，用乙醇淋洗，烘干，稱重為4.03g，得表面巰基化的滌綸布。
將5g硝酸銀、3mL氨水、4g氫氧化鉀溶于500mL去離子水中，然后將10g葡萄糖溶 于500mL去離子水中，溶解完畢，將上述溶液混合，添加去離子水，至溶液體積為1L，得 銀化學鍍液。
在超聲波作用下，將表面巰基化的滌綸布置于上述鍍液中，與3(TC化學鍍5分鐘，取 出，用水洗凈，烘干，得低銀負載滌綸布，重4.32g，銀負載含量為6.71%，電磁波屏蔽效 能大于32dB。
實施例6將面積為20厘米X25厘米的滌棉布用去離子水洗凈，烘干，稱重為4 04g，置于濃度 為2%的3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中，浸泡60分鐘，取出，用乙醇淋洗，烘干， 得表面羥基化的滌棉布。
將表面羥基化的滌棉布置于濃度為2%的3-巰基丙基三乙氧基硅垸的丙酮溶液中，浸泡 30分鐘，取出，用乙醇淋洗，烘干，稱重為4.05g，得表面巰基化的漆棉布。
將4g硝酸銀、4mL氨水、4g氫氧化鈉溶于500mL去離子水中，然后將10g酒石酸鈉 鉀溶于500mL去離子水中，溶解完畢，將上述溶液混合，添加去離子水，至溶液體積為1L， 得銀化學鍍液。
在120W,40KHz超聲波作用下，將表面巰基化的滌棉布置于上述鍍液中，與45'C化學 鍍5分鐘，取出，用水洗凈，烘干，得低銀負載滌棉布，重4.35g，銀負載含量為6.90%， 電磁波屏蔽效能大于32dB。
權利要求
1.一種低銀負載電磁波屏蔽織物的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)清潔織物將滌綸織物洗凈、烘干、稱重；(2)織物表面羥基化將清潔后的滌綸織物浸泡在氨基取代硅烷溶液中30～60分鐘，取出洗凈，烘干；(3)織物表面巰基化將織物再浸泡在巰基取代硅烷溶液中30～60分鐘，取出洗凈，烘干，稱重；(4)超聲波作用下化學鍍銀最后將巰基化后的滌綸織物浸泡在銀化學鍍液中，于超聲波作用下，30～50℃化學鍍5～10分鐘，取出洗凈，烘干，制得低銀負載電磁波屏蔽織物。
2. 根據(jù)權利要求1所述的低銀負載電磁波屏蔽織物的制備方法，其特征在于所用的滌 綸織物為錦滌布、滌棉布、滌粘布或滌綸布中的任意一種。
3. 根據(jù)權利要求1所述的低銀負載電磁波屏蔽織物的制備方法，其特征在于所用的氨 基取代硅烷溶液的溶質為3-氨丙基三甲氧基硅垸或3-氨丙基三乙氧基硅垸中的任意一種； 溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或四氫呋喃中的任意一種；氨基取代硅垸溶液的質量 濃度為0.01%~5%。
4. 根據(jù)權利要求1所述的低銀負載電磁波屏蔽織物的制備方法，其特征在于所用的巰 基取代硅烷溶液的溶質為3-巰基丙基三甲氧基硅垸或3-巰基丙基三乙氧基硅垸中的任意一 種；溶劑為丙酮、丁酮、四氫呋喃或乙酸乙酯中的任意一種；巰基取代硅垸溶液的質量濃 度為0.01%~5%。
5. 根據(jù)權利要求1所述的低銀負載電磁波屏蔽織物的制備方法，其特征在于所用的銀 化學鍍液的配方為下述之任意一種(1) 由去離子水，硝酸銀3-5g/L，酒石酸鈉鉀10 20g/L，質量濃度28%的氨水3~6mL/L 和氫氧化鈉4~6g/L混合配制；(2) 由去離子水，硝酸銀5 7g/L，葡萄糖6 10g/L，質量濃度28%的氨水2 3mL/L和 氫氧化鉀3 4g/L混合配制；(3) 由去離子水，硝酸銀10~15g/L、水合肼10~15g/L、質量濃度28%的氨水3 6mL/L 和氫氧化鈉6~10g/L混合配制。
全文摘要
本發(fā)明屬于電磁波屏蔽材料技術領域，涉及一種低銀負載電磁波屏蔽織物的制備方法。具體步驟為先將滌綸織物表面改性，在不增加織物表面積的前提下引入活性基團——巰基，然后在超聲波作用下，化學鍍銀；巰基與銀形成Ag-S化學鍵，增強了銀鍍層的致密性以及與織物基底的粘合力；超聲波作用使得化學鍍工藝過程中，織物表面始終有新鮮的鍍液，并及時清除織物表面物理吸附的物質，進一步促進了織物銀鍍層的連續(xù)性及致密性；制備的覆銀電磁波屏蔽織物，銀負載含量為6.7～7.0％(重量百分比)；該織物更耐空氣及水汽腐蝕，在0.01MHz～18GHz的范圍內，電磁波屏蔽效能大于32dB，即電磁波防輻射率大于99.9％；可廣泛用于電磁波防輻射服及軍事、國防等特殊部門的電磁屏蔽。
文檔編號D06M11/83GK101613931SQ20091005488
公開日2009年12月30日 申請日期2009年7月16日 優(yōu)先權日2009年7月16日
發(fā)明者呂銀祥 申請人:復旦大學