專利名稱：：一種具有抗紫外功能的聚酯基相變材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬相變材料及制備領(lǐng)域，特別是涉及一種聚酯基相變材料及其原位制備法。
背景技術(shù)：
：相變儲熱在日常生活中的應(yīng)用可以追溯到遠古時代。本世紀30年代以來，特別是受70年代能源危機的影響，相變儲熱的基礎(chǔ)理論和應(yīng)用技術(shù)研究在發(fā)達國家迅速崛起并得到不斷發(fā)展。相變材料(PhaseChangeMaterial,PCM)是指隨溫度變化而改變形態(tài)并能提供潛熱的物質(zhì)，相變材料由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)或由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)的過程稱為相變過程，此時相變材料將吸收或釋放大量的潛熱。該技術(shù)是美國國家航天航空局(NASA)于上世紀70年代末至80年代初開發(fā)的成果。1983年，相變材料在保護太空實驗的精密儀器防止受到高溫侵襲的應(yīng)用中表現(xiàn)了優(yōu)越的性能。1987年，下屬NASA的Triangle技術(shù)公司驗證了相變材料與紡織纖維復(fù)合的可行性。隨后，他們注冊了該項專利，并成立了Gateway研究開發(fā)公司專門從事該種纖維及織物的研究，Outlast是他們注冊的商標名，該纖維已經(jīng)在美國和歐洲市場面世。一般來說，有實際應(yīng)用價值的相變材料必須符合以下條件(1)具有大的貯能容量，即必須有高的相變潛熱，要求以單位質(zhì)量和單位體積計算的相變潛熱都足夠大；(2)必須適合具體應(yīng)用的要求，如作為溫度調(diào)節(jié)服用的相變材料的相變溫度在25~29°C之間，而用于電子元件散熱降溫的相變材料的相變溫度在408(TC之間；(3)具有化學(xué)和物理穩(wěn)定性相變材料必須無毒、無腐蝕性、無危險性，成本低、制造方便。相變材料在自然界中存在的形式各種各樣，迄今為止，已有超過500種的天然和合成相變材料被人們熟悉并了解。按相變溫度的范圍，可將相變材料分為三類高溫、中溫和低溫相變材料。按相變材料的組成成份，相變材料分為兩類有機類和無機類。按相變的方式，相變材料分為四類固-固相變，固-液相變，固-氣相變，及液-氣相變材料。由于后兩種相變方式在相變過程中，伴隨有大量氣體的存在，使材料體積變化較大。因此，盡管它們的相變焓較大，但在實際中很少應(yīng)用，常用的就是固-固相變和固-液相變材料。固-液相變材料(包括水合鹽PCM)在相轉(zhuǎn)變過程中出現(xiàn)液體狀態(tài)，必須用容器包裝，防止液相泄漏而腐蝕或污染環(huán)境，這不但增加系統(tǒng)的成本，而且不能應(yīng)用于無法攜帶容器的場合，如自動調(diào)溫服裝等。另外，固一液相變材料一般還存在過冷、相分離、儲能性能衰退和封裝容器價格高等缺點，因此限制了固-液相變材料的應(yīng)用范圍。近年來，由于森林制備的破壞，太陽黑子的活動頻繁，以及臭氧層的日益變薄，人類正面臨這強烈的紫外輻射的威脅。紫外線可分為UVC，UVB，UVA三區(qū)。UVC大部分被臭氧層吸收，對人體的損傷較小。而UVB，UVA的能量大，穿透力強，長期照射會使皮膚出現(xiàn)紅斑，炎癥，皮膚老化，甚至會引起皮膚癌。同時，紫外線所具有的高能量(約為314-419k/mo1)，足以破壞化學(xué)鍵，引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，造成涂料，樹脂等高分子的老化降解，造成很大經(jīng)濟的損失。目前制備抗紫外功能聚酯的主要采用添加抗紫外添加劑，進行熔融共混法制備?？棺贤鈩┯挚煞譃闊o機與有機兩大類。相較于有機紫外屏蔽劑，無機抗紫外添加劑有著更好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，毒性小，無刺激的特點。但是只依賴添加無機抗紫外屏蔽劑，其添加量較大大，而且不易分布均勻，這往往造成紡絲成型非常困難。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對
背景技術(shù)：
中存在的問題，提出了一種具有抗紫外功能的聚酯基相變材料及原位生成制備法，使其能夠解決以上的不足。該材料以丁二醇和對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞樵?，聚乙二?PEG)，鈦酸正丁酯(TBT)為功能組分，不僅能有效吸收和釋放能量，并對外界溫度變化起到較好的緩沖作用，抗紫外性能優(yōu)越，而且制備工藝簡單，功能顯著。本發(fā)明的一種具有抗紫外功能的聚酯基相變材料，具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，x，y在1-15000之間，n在44214之間。所述的聚酯相變材料的相變溫度介于10'C10(TC之間，其相變晗為3~35J/g,紫外透過率為0.10%~0.9%。本發(fā)明的具有抗紫外功能的聚酯基相變材料的制備方法，可采用直接酯化法，或采用對苯二甲酸二甲酯(DMT)法，具體包括方法l:在反應(yīng)釜中加入碾成粉末的對苯二甲酸二甲酯(DMT)或者精對苯二甲酸(PTA)，然后依次將丁二醇(BDO)、抗紫外功能組分鈦酸四丁酯(TBT)、催化劑、穩(wěn)定劑加入體系中，升溫至19(TC21(TC，進行酯化反應(yīng)或者酯交換反應(yīng)，持續(xù)反應(yīng)l2.5h;在充分進行了酯化或者酯交換反應(yīng)之后，將功能組分聚乙二醇(PEG)加入反應(yīng)體系，然后逐漸升溫至22(TC25(TC，在真空度0.1Pa0.3Pa下，持續(xù)反應(yīng)l~2h即可得具有抗紫外功能的聚酯基相變材料；或方法2:在反應(yīng)釜中加入對苯二甲酸二甲酯或者精對苯二甲酸，然后依次將丁二醇、功能組分聚乙二醇、抗紫外功能組分鈦酸四丁酯(TBT)、催化劑、穩(wěn)定劑加入體系中，升溫至1卯。C21(TC，進行酯化反應(yīng)或者酯交換反應(yīng)，持續(xù)反應(yīng)l2.5h;在充分進行了酯化或者酯交換反應(yīng)之后，逐漸升溫至240°C~250°C，在真空度0.1Pa~0.3PaT，持續(xù)反應(yīng)l~2h即可得具有抗紫外功能的聚酯基的相變材料。所述方法l、方法2中的丁二醇為1，4-丁二醇(BDO)，其添加量與DMT或者PTA添加量的摩爾比為1:1~0.4。所述方法l、方法2中的抗紫外功能組分鈦酸四丁酯、催化劑中的Ti元素量總添加量與DMT或者PTA添加量的重量比為800ppm20000ppm。所述方法l、方法2中的催化劑是鈦系催化劑、銻系催化劑、鋅系催化劑中的一種或幾種的混合物，其Ti、Sb或Zn元素或其混合添加量與DMT或者PTA添加量的重量比為0500ppm;其中鈦系催化劑是鈦酸四正丁酯，乙二醇鈦，二氧化鈦或其衍生物，如，鈦酸四丁酯TBT、鈦酸四異丙酯TPT、鈦酸四異辛酯、四硬酯?；仭⒍惐趸?雙乙酰丙酮基鈦、二正丁氧基-雙(三乙醇胺)鈦、三丁基單乙?；?、三異丙基單乙?；仭⑺谋郊姿徕佉约扳佀狨ヅc醋酸鹽的混合物等，銻系催化劑是三氧化二銻、乙二醇銻、醋酸銻、銻的醇鹽和有機鹽，如三(羥乙基硫醇)銻，三(硬脂酸巰基乙酯)銻等；鋅系催化劑是氧化鋅、醋酸鋅、乙二醇鋅、鋅的醇鹽和有機鹽(環(huán)垸酸鋅、十一烯酸鋅等)等。所述方法l、方法2中的穩(wěn)定劑是磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、焦磷酸、磷酸銨、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸銨、磷酸二氫銨、三乙基磷酸酯中的一種或幾種，其添加量與DMT或者PTA添加量的重量比為1Oppm~2000ppm。所述方法1、方法2中聚乙二醇(PEG)的分子量為2000~20000，其添加量與DMT或者PTA添加量的重量比為0.1~0.8。所述的聚酯基相變材料的制備方法中優(yōu)選對苯二甲酸二甲酯原料，優(yōu)選方法2。有益效果(1)本發(fā)明相變材料具有良好的溫度調(diào)節(jié)功能和抗紫外功能，紡絲性能良好；(2)本發(fā)明制備工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實施例1按照方法2，在2L的聚合釜中，依次加入194.18g對苯二甲酸二甲酯(DMT),178mLl，4-丁二醇(BDO)，87.4g分子量為2000的PEG(PEG/DMT=45wt%)，0.05ml純度為85%的磷酸(H3P(VDMT=40ppm)，1.1ml鈦酸四正丁酯(元素鈦/DM^800ppm)。設(shè)定釜溫在160'C左右。溫度達到14(TC時，開始攪拌。當甲醇量達到35mL左右時，將釜溫升到18(TC。并逐漸將釜溫升到200°C。待反應(yīng)進行2小時左右直至無甲醇滴出，認為酯化階段結(jié)束。設(shè)定釜溫于210°C。關(guān)閉回流冷凝柱的閥門，開啟抽真空閥并打開真空泵，在低真空下縮聚。大約30分鐘后，將釜溫升到22(TC。當真空度達到130mmHg時，將釜溫逐漸升到235'C。在0.1Pa下反應(yīng)，直至攪拌功率達到170KW左右，停止反應(yīng)。通入適當?shù)獨鉀_料，收集條狀樹脂。實施例2酯交換采取實例1相同的方法步驟，與實施例1不同的是添加PEG的分子量為6000的87.4g(PEG/DMT=45wt%)，鈦酸四正丁酯的添加量為4.2ml(請換算成元素鈦/DMT:3000卯m)。實施例3采取實例1相同的方法步驟，與實施例1不同的是，添加的PEG分子量為IOOOO(PEG/DMT=45wt%)，鈦酸四正丁酯的添加量為27.6ml(元素鈦/DMT-20000ppm)。實施例4采取實例1相同的方法步驟，與實施例1不同的是，加入分子量的PEG6000的量為10wt%。實施例5采取實例1相同的方法步驟，與實施例1不同的是，加入分子量的PEG6000的量為80wt%。實施例6采取實例2相同的方法步驟，與實施例2不同的是同時添加催化劑三氧化二銻催化劑，添加量為0.18g(Sb/DMT=400ppm)。實施例7按照方法l，在2L的聚合釜中，依次加入194.18g對苯二甲酸二甲酯(DMT),0.05ml純度為85%的磷酸(H3PO4/DMT=40ppm)，l.lml鈦酸四正丁酯(元素鈦/DIVf^800ppm)，178mL1，4-丁二醇(BDO)。設(shè)定釜溫在160'C左右。當溫度達到14(TC時，開始攪拌。當出醇量達到35mL左右時，將釜溫升到18(TC。當甲醇量達到60mL左右時，將釜溫升到200。C。反應(yīng)直至無醇滴出，認為酯交換階段結(jié)束。加入84.3g分子量為6000的PEG(PEG/DMT=45wt%)，設(shè)定釜溫于21(TC。關(guān)閉回流冷凝柱的閥門，開啟抽真空閥并打開真空泵，在低真空下縮聚。大約30分鐘后，將釜溫升到220°C。當真空度達到130mmHg時，將釜溫逐漸升到235°C。在0.1Pa下反應(yīng)2個小時，直至攪拌功率達到170KW左右，停止反應(yīng)。通入適當?shù)獨鉀_料，收集條狀樹脂。實施例8按照方法2，在2L的聚合釜中，依次加入166.13g精對苯二甲酸(PTA)，74.75g分子量為6000的PEG(PEG/PTA=45wt%)，l.lml鈦酸四正丁酯(元素鈦/D]Vn^800ppm)，O.lml磷酸(H3PO4/DMT=80ppm)，1,4-丁二醇(BDO)，其中BDO的總量為178mL。設(shè)定釜溫在16(TC左右。溫度達到140'C時，開始攪拌。酯化反應(yīng)正式開始后。將釜溫逐漸升到20(TC。待反應(yīng)進行直至無水滴出。此時出水量大約為72mL。設(shè)定釜溫于210'C。關(guān)閉回流冷凝柱的閥門，開啟抽真空閥并打開真空泵。將釜溫升到220°C。在低于O.lPa的真空持續(xù)反應(yīng)2個小時，直至攪拌功率達到170KW左右，停止反應(yīng)。通入適當?shù)獨鉀_料，收集條狀樹脂。采用DSC(差示掃描量熱法)對所得的聚酯進行相變分析，利用普通紡絲機對所制備的聚酯進行紡絲性能的測試；織物抗紫外線性能按照國際GB/T-17032-1997標準測試，其測試結(jié)果見表l。表1實施例制備的具有抗紫外功能的聚酯基相變材料的性能指數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.一種具有抗紫外功能的聚酯基相變材料，具有如下結(jié)構(gòu)其中，x，y在1～15000之間，n在44～214之間。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有抗紫外功能的聚酯基相變材料，其特征在于所述的聚酯相變材料的相變溫度介于10'C10(TC之間，其相變晗為3~35J/g。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有抗紫外功能的聚酯基相變材料，其特征在于所述的具有抗紫外功能的聚酯相變材料的的紫外透過率為0.10%-0.9%。4.一種具有抗紫外功能的聚酯基相變材料的制備方法，采用直接酯化法，或采用對苯二甲酸二甲酯DMT法，具體包括方法l:在反應(yīng)釜中加入碾成粉末的對苯二甲酸二甲酯或者精對苯二甲酸，然后依次將丁二醇、抗紫外功能組分鈦酸四丁酯、催化劑、穩(wěn)定劑加入體系中，升溫至190'C21(TC，進行酯化反應(yīng)或者酯交換反應(yīng)，持續(xù)反應(yīng)l~2.5h;在充分進行了酯化或者酯交換反應(yīng)之后，將功能組分聚乙二醇PEG加入反應(yīng)體系，然后逐漸升溫至220°C~250°C，在真空度0.1Pa0.3Pa下，持續(xù)反應(yīng)l~2h即可得具有抗紫外功能的聚酯基相變材料；或方法2:在反應(yīng)釜中加入對苯二甲酸二甲酯或者精對苯二甲酸，然后依次將丁二醇、功能組分聚乙二醇、抗紫外功能組分鈦酸四丁酯、催化劑、穩(wěn)定劑加入體系中，升溫至19(TC210'C，進行酯化反應(yīng)或者酯交換反應(yīng)，持續(xù)反應(yīng)l~2.5h;在充分進行了酯化或者酯交換反應(yīng)之后，逐漸升溫至220°C~250'C，在真空度0.1Pa(UPa下，持續(xù)反應(yīng)l~2h即可得具有抗紫外功能的聚酯基的相變材料。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有抗紫外功能的聚酯基相變材料的制備方法，其特征在于所述方法1、方法2中的丁二醇為1,4-丁二醇，其添加量與苯二甲酸二甲酯或者精對苯二甲酸添加量的摩爾比為1:1~0.4。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有抗紫外功能的聚酯基相變材料的制備方法，其特征在于所述方法1、方法2中的抗紫外功能組分鈦酸四丁酯與催化劑中的Ti元素總添加量與DMT或者PTA添加量的重量比為800ppm20000ppm。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有抗紫外功能的聚酯基相變材料的制備方法，其特征在于所述方法l、方法2中的催化劑是鈦系催化劑、銻系催化劑、鋅系催化劑中的一種或幾種的混合物，其Ti、Sb或Zn元素或其混合添加量與苯二甲酸二甲酯或者精對苯二甲酸添加量的重量比為0500ppm。其中，鈦系催化劑是鈦酸四正丁酯、乙二醇鈦、二氧化鈦或鈦酸四異丙酯、鈦酸四異辛酯、四硬酯?；?、二異丙氧基-雙乙酰丙酮基鈦、二正丁氧基-雙(三乙醇胺)鈦、三丁基單乙?；仭⑷惐鶈我阴；仭⑺谋郊姿徕佉约扳佀狨ヅc醋酸鹽的混合物銻系催化劑是三氧化二銻、乙二醇銻、醋酸銻、銻的醇鹽和有機鹽，三羥乙基硫醇銻或三硬脂酸巰基乙酯銻；鋅系催化劑是氧化鋅、醋酸鋅、乙二醇鋅、鋅的醇鹽和有機鹽環(huán)烷酸鋅或十一烯酸鋅；8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有抗紫外功能的聚酯基相變材料的制備方法，其特征在于所述方法1、方法2中的穩(wěn)定劑是磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、焦磷酸、磷酸銨、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸銨、磷酸二氫銨、三乙基磷酸酯中的一種或幾種，其添加量與DMT或者PTA添加量的重量比為10ppm2000ppm。9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有抗紫外功能的聚酯基相變材料的制備方法，其特征在于所述方法l、方法2中聚乙二醇的分子量為200020000，其添加量與苯二甲酸二甲酯或者精對苯二甲酸添加量的重量比為0.1~0.8。全文摘要本發(fā)明涉及一種具有抗紫外功能的聚酯基相變材料及其制備方法，其結(jié)構(gòu)式如上，采用直接酯化法或?qū)Ρ蕉姿岫柞サ孽ソ粨Q法制備，通過對苯二甲酸二甲酯或?qū)Ρ蕉姿岷投《迹诜€(wěn)定劑存在條件下，添加功能組分聚乙二醇，鈦酸正丁酯進行酯化或者酯交換反應(yīng)，縮聚反應(yīng)。本發(fā)明具有抗紫外功能的聚酯基相變材料具有良好的相變功能和抗紫外功能。不僅功能顯著而且制備工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。文檔編號D01F1/10GK101376702SQ20081020096公開日2009年3月4日申請日期2008年10月9日優(yōu)先權(quán)日2008年10月9日發(fā)明者任懷銀,昊俞,賓孫,瑜張,朱美芳,段宗磊,趙宏鑫,陳彥模申請人:東華大學(xué)