專利名稱：半連續(xù)制備聚對苯撐苯并二噁唑長絲的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬聚對苯撐苯并二噁唑長絲的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種半連續(xù)制備聚對苯撐 苯并二噁唑長絲的方法。
背景技術(shù)：
聚對苯撐苯并二噁唑長絲(PBO)具有極高的強(qiáng)度、模量和出色的耐熱性、阻燃性能， 其綜合性能遠(yuǎn)好于目前最常用的芳綸纖維和高強(qiáng)聚乙烯纖維，同時該纖維具有出色的尺寸 穩(wěn)定性和耐化學(xué)腐蝕性，在復(fù)合材料領(lǐng)域和航天航空領(lǐng)域都有不可替代的應(yīng)用。
美國專利No.5,534,205禾卩5,296,185 (The Dow Chemical Company)以及中國專利 200410099003都報(bào)道了 PBO纖維的制作方法，他們采用4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽與對 苯二甲酸聚合的方法制作PBO聚合體，并設(shè)法進(jìn)行紡絲，由于這些方法需要對氯化氫進(jìn)行 脫除，同時要保證4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽與對苯二甲酸等當(dāng)量，技術(shù)難度較大。本申 請人曾申請中國發(fā)明專利200510026580，用4,6-二氨基間苯二酚-對苯二甲酸鹽、磷酸和五 氧化二磷聚合有效地解決了上述問題，但是該專利需要對上述體系進(jìn)行5-15小時的預(yù)聚 合，由于PBO聚合體本身的表觀粘度極大，進(jìn)入紡絲的螺桿非常困難，而且由于PBO紡 絲漿液極易吸水，因此需要穩(wěn)定地控制預(yù)聚程度，在聚合體進(jìn)入螺桿前保持良好的與外界 的阻隔，采用雙螺桿雖然有效地解決了脫泡的問題，但專利工藝流程時間較長；另外現(xiàn)有 的專利都采用噴頭拉伸取得高取向度纖維的方法，由于噴頭拉伸張力不易控制，往往拉伸 不徹底，所取得的纖維均勻性較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種半連續(xù)的制備對聚苯撐苯并二噁唑(PBO)長 絲的方法，解決了預(yù)聚時間長、預(yù)聚體粘度波動大和預(yù)聚體進(jìn)入雙螺桿比較困難的問題， 提高了生產(chǎn)效率和產(chǎn)品的均勻性。
本發(fā)明的半連續(xù)制備聚對苯撐苯并二噁唑長絲的方法，包括歩驟
(1) 在混合釜內(nèi)加入4,6-二氨基間苯二酚-對苯二甲酸鹽、磷酸和五氧化二磷進(jìn)行充分混 合混合，使體系中4,6-二氨基間苯二酚-對苯二甲酸鹽五氧化二磷水的質(zhì)量比(磷酸折 算成五氧化二磷和水)為14-22: 50-75: 7-25，溫度為15°C 80°C，混合時間1~8小時， 然后將混合液放入反應(yīng)型雙螺桿中，經(jīng)雙螺桿的混煉聚合、脫泡、熔體過濾器，并經(jīng)過紡 絲箱體后擠壓出噴絲板；
(2) 擠出噴絲板的初生絲采用吹風(fēng)調(diào)整溫度，使其不發(fā)生相互粘連并均勻地降至20°C 150
'C后進(jìn)入8(TC 32(TC的拉伸環(huán)，在拉伸環(huán)處進(jìn)行充分的拉伸，使纖維內(nèi)的大分子形成高度 取向和結(jié)晶；
(3)經(jīng)拉伸的纖維束經(jīng)水洗、中和，洗去絲條中的磷酸，經(jīng)干燥后，得聚對苯撐苯并二 噁唑長絲。
所述步驟(1)中的混合液在反應(yīng)型雙螺桿中的停留時間為10~120分鐘，雙螺桿中物 料的溫度為20'C 170'C，并采用由加料口開始逐步抬升的溫度梯度，出雙螺桿時，聚合體 的特性粘度為20-70dl/g。
所述步驟(2)中的拉伸環(huán)為內(nèi)表面光滑的圓環(huán)，其寬度為5 100毫米，直徑為8 120 毫米，拉伸環(huán)安裝在紡程上，距噴絲板30~200厘米范圍內(nèi)，紡程上可根據(jù)需要安裝1-5 個拉伸環(huán)，幫助對纖維進(jìn)行拉伸。
所述步驟(2)中的初生絲總拉伸倍數(shù)為10 100倍，其中在拉伸環(huán)中拉10-80倍。
所述步驟(3)中的水洗和中和分成3~4道，其中第一道采用常溫，其它各道采用升 高水洗和中和浴溫度的方法提高水洗效果，溫度范圍為2(TC 10(TC，其中，中和過程中的 中和浴是重量百分?jǐn)?shù)為0.1-10%的CaC03水溶液。
所述步驟(3)中的聚對苯撐苯并二噁唑長絲纖度為0.5-10dtex，纖維強(qiáng)度4.9~6 GPa， 模量120-150 GPa。
本發(fā)明的有益效果
(1) 在混合釜內(nèi)加入4,6-二氨基間苯二酚-對苯二甲酸鹽、磷酸和五氧化二磷進(jìn)行充分混 合1-8小時，由于僅進(jìn)行混合，在該釜內(nèi)不發(fā)生聚合，因此混合處理的時間可縮短至1-8 小時，同時由于不發(fā)生聚合，使混合后進(jìn)入雙螺桿的物料粘度比較低而且相當(dāng)穩(wěn)定，使物 料流動順暢，比較容易進(jìn)入反應(yīng)型雙螺桿中，經(jīng)雙螺桿的混煉聚合、脫泡、熔體過濾器， 并經(jīng)過紡絲箱體后擠壓出噴絲板；
(2) 從紡絲箱體擠壓出噴絲板的PBO細(xì)流在不同的溫度下表現(xiàn)出不同的表觀拉伸粘度， 拉伸溫度細(xì)微的波動會極大地影響表觀拉伸粘度，進(jìn)而使拉伸穩(wěn)定性產(chǎn)生很大的波動，同 時由于拉伸力的傳導(dǎo)，噴絲口附近會產(chǎn)生很大的拉伸形變，不利于絲條中分子形成所希望 的伸展平行排列的結(jié)構(gòu)，因此本工藝采用先吹風(fēng)快速冷卻，使初生絲條模量迅速上伸，然 后在拉伸環(huán)附近根據(jù)工藝需求，迅速提高溫度，并使拉伸應(yīng)力在此集中，形成拉伸點(diǎn)，纖 維產(chǎn)生10-80倍的伸長形變，同時可根據(jù)需要設(shè)置數(shù)個拉伸環(huán)，形成多個拉伸點(diǎn)，經(jīng)拉伸 后的PBO絲束立刻進(jìn)入水洗浴，使絲條迅速冷卻并降低絲條中的磷酸濃度，固定纖維中形
成的分子排列結(jié)構(gòu)，第一道水洗后的絲條進(jìn)入后道水洗、中和浴，進(jìn)行水洗和中和；
(3)從第一道水洗浴出來的絲束進(jìn)入后道的水洗浴，溫度逐步提高，利用熱水比較高的 溶解能力，將纖維中的磷酸充分溶解出來，同時采用CaC03溶液作為中和浴，同樣在升溫 下進(jìn)行中和，進(jìn)一步中和其中的殘余磷酸，保證所取得的纖維具有良好的性能穩(wěn)定性，同 時由于CaC03價格便宜，是自然界中大量存在的石灰?guī)r的主要成分，對自然污染比較小， 可稍加中和排放。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。
實(shí)施例1
在混合釜內(nèi)加入4,6-二氨基間苯二酚-對苯二甲酸鹽、磷酸和五氧化二磷，使體系中4,6-
二氨基間苯二酚-對苯二甲酸鹽五氧化二磷水的質(zhì)量比(磷酸折算成五氧化二磷和水)
為16: 62: 21，開動攪拌機(jī)混合，攪拌時的溫度為75°C，混合時間1小時，混合均勻的
物料依靠自重流入反應(yīng)型雙螺桿中，經(jīng)雙螺桿的混煉聚合、脫泡、熔體過濾器，并經(jīng)過紡
絲箱體后擠壓出噴絲板。混合液在反應(yīng)型雙螺桿中的停留時間為115分鐘，雙螺桿中物料 的溫度分成三段，第一段為8(TC，第二段為150°C，第三段為170°C，出雙鑼桿時，聚合 體的特性粘度為67dl/g，擠出噴絲板的初生絲采用吹風(fēng)調(diào)整溫度，使其不發(fā)生相互粘連并 均勻地降到5(TC，在距噴絲板38厘米處絲條進(jìn)入寬度為IO毫米，直徑為20毫米的拉伸 環(huán)，拉伸環(huán)溫度為90'C，拉伸17倍，進(jìn)入水洗，其中一道水洗溫度為22°C， 二道水洗溫 度80°C，中和浴含CaC038% (重量百分比)溫度8(TC，最后再在90-95"水中洗滌，然 后將絲條吹干巻繞，取得的纖維強(qiáng)度5.9GPa，模量148GPa。
實(shí)施例2
在混合釜內(nèi)加入4，6-二氨基間苯二酚-對苯二甲酸鹽、磷酸和五氧化二磷，使體系中4,6-二氨基間苯二酚-對苯二甲酸鹽五氧化二磷水的質(zhì)量比(磷酸折算成五氧化二磷和水) 為20: 63: 16，開動攪拌機(jī)混合，攪拌時的溫度為50'C，混合時間5小時，混合均勻的 物料依靠自重流入反應(yīng)型雙螺桿中，經(jīng)雙螺桿的混煉聚合、脫泡、熔體過濾器，并經(jīng)過紡 絲箱體后擠壓出噴絲板?；旌弦涸诜磻?yīng)型雙螺桿中的停留時間為72分鐘，雙螺桿中物料
的溫度分成三段，第一段為9(TC，第二段為12(TC，第三段為16(TC，出雙鑼桿時，聚合 體的特性粘度為58dl/g，擠出噴絲板的初生絲采用吹風(fēng)調(diào)整溫度，使其不發(fā)生相互粘連并 均勻地降到4(TC，在距噴絲板196厘米處絲條進(jìn)入寬度為100毫米，直徑為100毫米的拉 伸環(huán)，拉伸環(huán)溫度為315'C，拉伸78倍，進(jìn)入水洗，其中一道水洗溫度為22°C， 二道水 洗溫度80。C，中和浴含CaC032。/0 (重量百分比)溫度80。C，最后再在90-95'C水中洗滌， 然后將絲條吹干巻繞，取得的纖維強(qiáng)度5.6GPa，模量136GPa。
實(shí)施例3
在混合釜內(nèi)加入4,6-二氨基間苯二酚-對苯二甲酸鹽、磷酸和五氧化二磷，，使體系中 4,6-二氨基間苯二酚-對苯二甲酸鹽五氧化二磷水的質(zhì)量比(磷酸折算成五氧化二磷和 水)為22: 70: 10，開動攪拌機(jī)混合，攪拌時的溫度為4(TC，混合時間8小時，混合均 勻的物料依靠自重流入反應(yīng)型雙螺桿中，經(jīng)雙螺桿的混煉聚合、脫泡、熔體過濾器，并經(jīng) 過紡絲箱體后擠壓出噴絲板?；旌弦涸诜磻?yīng)型雙螺桿中的停留時間為14分鐘，雙螺桿中 物料的溫度分成三段，第一段為10(TC，第二段為140。C，第三段為170。C，出雙鑼桿時， 聚合體的特性粘度為24dl/g，擠出噴絲板的初生絲采用吹風(fēng)調(diào)整溫度，使其不發(fā)生相互粘 連并均勻地降到3(TC，在距噴絲板35、 IOO和170厘米處絲條進(jìn)入寬度為30毫米，直徑 為40毫米的三個拉伸環(huán)，拉伸環(huán)溫度分別為IO(TC， 220。C和為308°C，拉伸80倍，進(jìn)入 水洗，其中一道水洗溫度為22°C， 二道水洗溫度8(TC，中和浴含6% (重量百分比)CaC03 溫度80'C，最后再在90-95。C水中洗滌，然后將絲條吹干巻繞，取得的纖維強(qiáng)度4.9GPa， 模量122 GPa。
權(quán)利要求
1. 半連續(xù)制備聚對苯撐苯并二噁唑長絲的方法，包括步驟(1)在混合釜內(nèi)加入4，6-二氨基間苯二酚-對苯二甲酸鹽、磷酸和五氧化二磷進(jìn)行充分混合，使體系中4，6-二氨基間苯二酚-對苯二甲酸鹽五氧化二磷水的質(zhì)量比(磷酸折算成五氧化二磷和水)為14-2250-757-25，混合溫度為15℃～80℃，混合時間1～8小時，然后將混合液放入反應(yīng)型雙螺桿中，經(jīng)雙螺桿的混煉聚合、脫泡、熔體過濾器，并經(jīng)過紡絲箱體后擠壓出噴絲板；(2)擠出噴絲板的初生絲采用吹風(fēng)調(diào)整溫度至20℃～150℃后，進(jìn)入80℃～320℃的拉伸環(huán)，拉伸；(3)經(jīng)拉伸的纖維束經(jīng)水洗、中和，干燥后得聚對苯撐苯并二噁唑長絲。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的半連續(xù)制備聚對苯撐苯并二噁唑長絲的方法，其特征在于所 述步驟(1)中的混合液在反應(yīng)型雙螺桿中的停留時間為10 120分鐘，雙螺桿中物料的溫 度為20'C 17(TC，并采用由加料口開始逐步抬升的溫度梯度，出雙螺桿時，聚合體的特性 粘度為20-70dl/g。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的半連續(xù)制備聚對苯撐苯并二噁唑長絲的方法，其特征在于所 述歩驟(2)中的拉伸環(huán)為內(nèi)表面光滑的圓環(huán)，其寬度為5 100毫米，直徑為8 120毫米， 拉伸環(huán)安裝在紡程上，距噴絲板30~200厘米范圍內(nèi)，拉伸環(huán)個數(shù)是1-5個。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的半連續(xù)制備聚對苯撐苯并二噁唑長絲的方法，其特征在于所 述歩驟(2)中的初生絲總拉伸倍數(shù)為10 100倍，其中在拉伸環(huán)中拉10 80倍。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的半連續(xù)制備聚對苯撐苯并二噁唑長絲的方法，其特征在于所 述步驟(3)中的水洗和中和分成3 4道，其中第一道采用常溫，其它各道采用升高水洗 和中和浴溫度的方法，溫度范圍為2(rC 10(TC，其中，中和過程中的中和浴是重量百分?jǐn)?shù) 為0.1-10y。的CaCO3水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種半連續(xù)制備聚對苯撐苯并二噁唑長絲的方法，包括1)在混合釜內(nèi)加入4，6-二氨基間苯二酚-對苯二甲酸鹽、磷酸和五氧化二磷進(jìn)行充分混合，使體系中4，6-二氨基間苯二酚-對苯二甲酸鹽∶五氧化二磷∶水的質(zhì)量比為14-22∶50-75∶7-25，混合溫度為15℃～80℃，混合時間1～8小時，然后將混合液放入反應(yīng)型雙螺桿中，經(jīng)雙螺桿的混煉聚合、脫泡、熔體過濾器，并經(jīng)過紡絲箱體后擠壓出噴絲板；2)擠出噴絲板的初生絲采用吹風(fēng)調(diào)整溫度至20℃～150℃后，進(jìn)入80℃～320℃的拉伸環(huán)，拉伸；3)經(jīng)拉伸的纖維束經(jīng)水洗、中和，干燥后，即可。本發(fā)明解決了預(yù)聚時間長、預(yù)聚體粘度波動大和預(yù)聚體進(jìn)入雙螺桿比較困難的問題，提高了生產(chǎn)效率和產(chǎn)品的均勻性。
文檔編號D01D5/098GK101381902SQ20081004103
公開日2009年3月11日 申請日期2008年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月25日
發(fā)明者于俊榮, 史子興, 尹曄東, 潘婉蓮, 胡祖明, 靜 諸, 蕾 陳 申請人:東華大學(xué);上海交通大學(xué);北京特斯頓新材料技術(shù)發(fā)展有限公司