專利名稱：碳納米纖維的制備的制作方法
碳納米纖維的制備
本發(fā)明涉及碳納米纖維(CNF)制備的改進(jìn)，特別是涉及一種方 法和反應(yīng)器，尤其是適于高效、特別是連續(xù)或半連續(xù)地制備CNF 及任選地還制備氫的方法和反應(yīng)器。
長(zhǎng)久以來(lái)人們就知道烴氣體與金屬表面的相互作用可引起脫氫 作用及金屬表面上碳"晶須"的生長(zhǎng)。最近已發(fā)現(xiàn)，這類碳晶須(其為 中空碳纖維，直徑為約3-100nm，長(zhǎng)度為約O.l-lOOOjim)具有引人 注意和潛在有用的性質(zhì)，例如能用作儲(chǔ)氫容器(參見(jiàn)例如Chambers 等J. Phys. Chem. B 102: 4253-4256 (1998)和Fan等Carbon 37: 1649-1652 (1999))。
因此若干研究人員已嘗試制備碳納米纖維并研究其結(jié)構(gòu)、性質(zhì) 和潛在用途，這項(xiàng)工作描述于De Jong等的綜述文章Catal. Rev.畫(huà) Sci. Eng. 42: 481-510 (2000)中，該文章指出CNF的成本仍較高(約 50美元/Kg或更高)。因此需要可更高效地制備CNF的方法。
如De Jong等(上文)及另 一綜述文章Rodriguez的J. Mater. Res. 8: 3233-3250 (1993)中所述的，過(guò)渡金屬如鐵、鈷、鎳、鉻、釩和鉬 及其合金催化由氣體如甲烷、 一氧化碳、合成氣(即H2/CO)、乙炔 和乙烯制備CNF。在該反應(yīng)中，這類金屬可呈負(fù)載于惰性載體材料 例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯或碳上的平整表面形式、 微粒(通常尺寸為約lOOnm)形式或納米顆粒(通常尺寸為l-20nm)形 式。催化劑的金屬必須是能溶解碳或形成碳化物的金屬。
De Jong等(上文)和Rodriguez (上文)均說(shuō)明在催化劑金屬的 特定結(jié)晶表面處有利于碳吸附和CNF生長(zhǎng)。
雖然制備少量碳產(chǎn)物(如碳納米纖維)的方法在本領(lǐng)域是已知 的，但是到目前為止已證明高效地制備大量具有可靠品質(zhì)的碳產(chǎn)物 的方法是難以實(shí)現(xiàn)的，特別在工業(yè)規(guī)模上更是如此。
5合成產(chǎn)品如碳納米纖維(CNF)的現(xiàn)有技術(shù)包括電弧放電、激光 燒蝕和化學(xué)氣相沉積。這些技術(shù)通常涉及在高溫下使碳電極氣化。 例如，激光燒蝕技術(shù)涉及在爐中用激光氣化石墨靶。電弧放電技術(shù) 涉及首尾相連地放置的碳棒，所述碳棒在惰性氣體中氣化。
這些技術(shù)中的許多都涉及間歇過(guò)程，但間歇過(guò)程不能大量地制 備質(zhì)量可靠且穩(wěn)定的碳產(chǎn)品。例如，電弧放電制備方法常產(chǎn)生具有 任意尺寸分布的CNF產(chǎn)品，因此需要進(jìn)行充分的純化。另一方面， 激光燒蝕技術(shù)需要高功率電源和昂貴的激光設(shè)備，使得由這種技術(shù) 生產(chǎn)的產(chǎn)品的單位成本高。
流化床反應(yīng)器一直被認(rèn)為是減輕與合成碳和粒狀產(chǎn)品相關(guān)的這 類問(wèn)題中的一些的一種手段。然而，已經(jīng)證明用常規(guī)反應(yīng)器難以實(shí) 現(xiàn)碳產(chǎn)品、特別是具有均勻產(chǎn)品尺寸和品質(zhì)的CNF產(chǎn)品的大規(guī)模 制備。流化床反應(yīng)器難以從流化區(qū)收獲已合成的產(chǎn)品，特別是不能 從反應(yīng)區(qū)高效收獲一定尺寸的產(chǎn)品。通常，所收獲的產(chǎn)品包含具有 不同品質(zhì)的產(chǎn)品的混合物， 一些在床中的反應(yīng)時(shí)間比另外的長(zhǎng)。該 反應(yīng)器不能提供可靠的產(chǎn)品產(chǎn)出。
因此，需要可高效且可靠地制備CNF的方法和反應(yīng)器。
因此，從第一方面看，本發(fā)明提供了一種制備碳納米纖維的反 應(yīng)器，所述反應(yīng)器包括一般為臥式的細(xì)長(zhǎng)筒形反應(yīng)容器，所述反應(yīng) 容器布置為繞其筒軸旋轉(zhuǎn)并在使用中容納含顆粒催化劑的反應(yīng)床， 所述反應(yīng)容器具有氣體入口和氣體出口，所述氣體入口和氣體出口 布置為使所述入口和出口中的一個(gè)在所述床內(nèi)而另一個(gè)在所述床 外，例如在所述床的上方。
從另一方面看，本發(fā)明也提供了一種制備碳納米纖維的方法， 所述方法包括在反應(yīng)器中將含碳?xì)怏w催化轉(zhuǎn)化為碳納米纖維，所述 反應(yīng)器在繞其筒軸旋轉(zhuǎn)的一般為臥式的細(xì)長(zhǎng)筒形反應(yīng)容器內(nèi)容納 含催化劑的顆粒反應(yīng)床，所述容器具有氣體入口和氣體出口，所述 氣體入口和氣體出口中的一個(gè)在所述床內(nèi)而另一個(gè)在所述床外。
應(yīng)理解，所述反應(yīng)容器可具有一個(gè)以上的氣體入口和一個(gè)以上的氣體出口。
為了最小化催化劑的失活，入口氣體(或進(jìn)料氣體)優(yōu)選在多個(gè) 點(diǎn)處進(jìn)給到反應(yīng)容器中。此外，入口可布置為不在反應(yīng)容器內(nèi)壁而 朝向或位于反應(yīng)容器中心。如果采用這種布置，則伸進(jìn)反應(yīng)容器中 的氣體導(dǎo)管優(yōu)選由陶瓷材料或氧化物彌散強(qiáng)化合金制成或涂覆有 陶瓷材料或氧化物彌散強(qiáng)化合金，以減少表面腐蝕。
顆粒催化劑可經(jīng)由氣體入口引入反應(yīng)容器中。作為替代方案， 反應(yīng)容器可具有可通過(guò)其引入催化劑的一個(gè)或更多個(gè)催化劑入口。
優(yōu)選地，通過(guò)催化劑入口將催化劑引入到反應(yīng)容器中最接近反 應(yīng)區(qū)的地方，以便催化劑分散進(jìn)反應(yīng)區(qū)即反應(yīng)床中。催化劑可以以 粉末形式用氣體引入反應(yīng)器中，或者作為替代方案可用液體引入反 應(yīng)器中。
催化劑可連續(xù)或分批引入。催化劑可夾帶在含碳進(jìn)料氣體中引
入反應(yīng)容器中；但為了減少碳沉積在進(jìn)料管線中，通常優(yōu)選使用不 與催化劑反應(yīng)的氣體或液體載體。出于這種考慮，由此可使用氮?dú)?作為載體。
反應(yīng)容器可具有一個(gè)以上的CNF出口 ，但通常i人為一個(gè)足夠。
反應(yīng)容器可具有布置在反應(yīng)容器出口處的產(chǎn)品收集區(qū)，并且也 可具有從反應(yīng)器或產(chǎn)品收集區(qū)移出CNF產(chǎn)品的裝置。
特別優(yōu)選CNF產(chǎn)品出口通向CNF產(chǎn)品收集容器，所述收集容 器可與反應(yīng)容器分離，例如以允許從反應(yīng)器上取下收集容器或允許 從收集容器移出CNF產(chǎn)品(例如通過(guò)收集容器中的產(chǎn)品移出口)。收 集容器優(yōu)選具有冷卻裝置，例如冷卻套。特別優(yōu)選所述冷卻裝置為 換熱器，由此可從CNF產(chǎn)品向含碳進(jìn)料氣體傳熱。
反應(yīng)容器可被用來(lái)包繞并支承反應(yīng)容器的外殼包繞。外殼、氣 體入口 、氣體出口和CNF產(chǎn)品出口(及相關(guān)導(dǎo)管)可由耐高溫鋼制造。 此外，反應(yīng)容器優(yōu)選布置在外部壓力容器例如同心筒形壓力容器內(nèi)。
氣體入口和出口及CNF產(chǎn)品出口(及相關(guān)導(dǎo)管)優(yōu)選由硅含量介 于1.8%和2.3%之間、鉻含量高于30%的鋼制造。也可使用含2.5% 以上的鋁的精密材料如APM、 APMt(Sandvik，SE制造)、PM2000 (Plansee, NL制造)或MA956 (Special Metals制造)?？墒褂没阢t 的常規(guī)管道以減少金屬表面的鐵部分，從而降低管道或?qū)Ч鼙砻嫔?灰化或碳沉積的趨勢(shì)。反應(yīng)容器也可由類似材料制造。但優(yōu)選反應(yīng) 容,器由耐高溫的可鑄陶瓷材料例如挪威Elkem ASA生產(chǎn)的 Ceramite (商品名)制造或用其作為襯里。
通常，希望反應(yīng)器中暴露在高于700'C的溫度及烴(例如甲烷) 和氫氣氛下的所有金屬部件應(yīng)由形成氧化鋁的合金(例如如上所述) 形成。對(duì)于氣體入口和進(jìn)料氣體預(yù)熱器(對(duì)于甲烷進(jìn)料氣體，希望所 述預(yù)熱器將氣體溫度升至800-卯0。C)的部件來(lái)說(shuō)，這一點(diǎn)特別重要。 其他暴露在低于700'C的溫度下的金屬部件可由類似或較低級(jí)別的 材料形成，如提供有鋁(alumin)或鋁化涂層，以避免長(zhǎng)期滲碳分解。
反應(yīng)容器內(nèi)的反應(yīng)可在環(huán)境溫度和壓力下發(fā)生。但優(yōu)選反應(yīng)器 在升高的溫度和壓力下操作。優(yōu)選反應(yīng)器在2到25巴間操作，更 優(yōu)選5到20巴。最優(yōu)選反應(yīng)器在5到15巴間操作。反應(yīng)器通?？?在至高1000。C的溫度下操作。優(yōu)選反應(yīng)器在400。C到900。C的范圍 內(nèi)操作，最優(yōu)選在550。C到卯O'C的范圍內(nèi)操作。在上下文中，溫度 和壓力指的是反應(yīng)床中的溫度和壓力。外部壓力容器通常會(huì)被內(nèi)部 加壓至與反應(yīng)容器內(nèi)的壓力相等的壓力。在使用陶瓷反應(yīng)容器時(shí)， 這是特別有利的。當(dāng)反應(yīng)在升高的壓力下發(fā)生時(shí)，在反應(yīng)容器的內(nèi)、 外壁上相等的壓力將減小陶瓷材料內(nèi)的應(yīng)力。外部壓力容器還可以 在其與反應(yīng)容器外壁之間提供絕熱層。絕熱材料例如可以是絕熱礦 物棉或一些其他適宜的絕熱材料例如耐火陶瓷。
當(dāng)反應(yīng)容器內(nèi)發(fā)生吸熱反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)器可具有加熱反應(yīng)區(qū)和/或 反應(yīng)容器內(nèi)的氣體的裝置。加熱裝置可以是例如加熱盤管并可集成 到反應(yīng)容器的壁中。加熱裝置例如可布置在陶瓷反應(yīng)容器內(nèi)的空穴 或孔中。作為替代方案，加熱盤管可圍繞反應(yīng)容器的外部布置或布置在 反應(yīng)容器本身內(nèi)。
當(dāng)反應(yīng)是吸熱的時(shí)，也優(yōu)選通過(guò)在升高的溫度下將進(jìn)料氣體引 入到反應(yīng)容器中而向反應(yīng)區(qū)提供熱。當(dāng)組成進(jìn)料氣體的氣體之一在 升高的溫度下可與黑色金屬反應(yīng)時(shí)，例如當(dāng)使用一氧化碳時(shí)，通常 希望在比用于其余氣體的溫度低的溫度下引入這類氣體。
為了減少反應(yīng)器的熱損失，希望使入口氣體預(yù)熱器的至少一部 分位于反應(yīng)器內(nèi)，例如介于反應(yīng)容器和外部壓力容器之間，例如在 反應(yīng)容器的外壁上或在壓力容器的陶瓷襯里中。同樣，希望反應(yīng)容 器和壓力容器之一或二者絕熱，以減少反應(yīng)容器和反應(yīng)器的熱損
失。希望反應(yīng)容器和壓力容器之間的空間保持在低于600。C的溫度 下。
如上面所提到的，反應(yīng)器還可包括冷卻離開(kāi)反應(yīng)容器的CNF產(chǎn) 品的裝置。例如，反應(yīng)器可具有圍繞反應(yīng)器的CNF出口或鄰近CNF 出口布置的冷卻腔或夾套。冷卻腔可提供有連續(xù)的冷卻劑(如水或進(jìn) 料氣體)流，其降低離開(kāi)反應(yīng)容器的產(chǎn)品的溫度。冷卻腔中同樣可釆 用其他冷卻劑來(lái)冷卻產(chǎn)品。
合適地，反應(yīng)器的容積為10-100m3，優(yōu)選50-70m3，以便可容 納總共數(shù)千千克的產(chǎn)品。因此對(duì)于連續(xù)操作，通常可獲得 500-2000kg/h(例如1000-1500kg/h)的入口氣體進(jìn)給速率和 200-2000kg/h(例如750-1250kg/h)的產(chǎn)品移出速率。操作這樣的反應(yīng) 器以制備碳所需的能量供應(yīng)通常為數(shù)百kW，例如100-1000kW,更 通常為500-750kW 。換一種表達(dá)方式，能量需求通常在 l-SkW/kgC.h"范圍內(nèi)，例如2-3.5kW/kgC.!T1。
任何可溶解碳或形成碳化物并能被反應(yīng)器內(nèi)的氣流所滲透的適 宜催化劑均可用在CNF的制備中。
催化劑可為任何過(guò)渡金屬如鐵、鈷、鎳、鉻、釩和鉬或它們的 其他合金。優(yōu)選催化劑為FeM催化劑。催化劑可負(fù)載在惰性載體 材料如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯或碳上。
9更優(yōu)選所用催化劑為包含過(guò)渡金屬或其合金的多孔金屬催化
劑，例如如WO03/097910中所描述的。特別優(yōu)選使用WO03/097910 中所述的Raney金屬催化劑，尤其是其中提到的Amperkat (商品名) 催化劑。
可預(yù)處理催化劑以提高碳生產(chǎn)率和碳產(chǎn)率，這可通過(guò)在比主要 的碳制備階段中的反應(yīng)溫度低的溫度下，使得任何制備碳的催化劑 (即，不僅僅是多孔金屬催化劑)暴露于含減少量的氫或不含氫的進(jìn) 料氣體有限的時(shí)間而達(dá)到。這樣的預(yù)處理優(yōu)選在工藝(即反應(yīng)器)條
件下進(jìn)行，在該條件下催化劑的碳活性高于在主要的碳制備階段中 的。因此，該工藝包括在第一階段中使用于制備碳的催化劑與第 一含烴氣體在第 一溫度下接觸笫 一時(shí)間段，隨后使所述催化劑與第 二含烴氣體在第二溫度下接觸第二時(shí)間段，其特征在于所述第 一氣
體的氫氣(H2)摩爾百分?jǐn)?shù)比所述第二氣體的低，所述第一溫度比所
述第二溫度低，并且所述第一時(shí)間段比所述第二時(shí)間段短。如果希 望碳產(chǎn)品具有較高的石墨含量，則可降低第一溫度和/或可提高第二
溫度o
第一時(shí)間段內(nèi)的溫度優(yōu)選在400-600'C范圍內(nèi)，特別是 450-550'C，更特別是460-500。C。第一時(shí)間段內(nèi)的氫氣摩爾百分?jǐn)?shù) 優(yōu)選為0-2摩爾％，尤其是0-1摩爾％,更尤其是0-0.25摩爾％, 特別是0-0.05摩爾％。第一時(shí)間段內(nèi)的壓力優(yōu)選為5-15巴，尤其是 6-9巴。第一時(shí)間段持續(xù)優(yōu)選l-60分鐘，更尤其是2-40分鐘，特別 是5-15分鐘。第二時(shí)間段內(nèi)的溫度、壓力和氣體組成優(yōu)選如上面用 于反應(yīng)器所述的。
催化劑的預(yù)處理或引發(fā)使催化劑成為催化劑/碳團(tuán)聚體，所述團(tuán) 聚體包含其表面上有碳的含碳金屬顆粒。在該預(yù)處理之前，如果需
要，可用氫氣在高溫下處理催化劑，例如以減少任何表面氧化物。
從氣體入口向氣體出口流動(dòng)的氣體可為任何用于維持反應(yīng)區(qū)中 的反應(yīng)的適宜氣體。因此，含碳進(jìn)料氣體可為任何Cw烴如甲烷、 乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、乙炔、 一氧化碳或天然氣或其任何混合 物。作為替代方案，所述氣體可為芳香烴或環(huán)烷烴(napthene)。
10入口氣體也可含一定比例的氫氣以降低金屬催化劑的碳活性，
即碳被金屬吸收的速率。所述氣體通?？珊?-20摩爾％的氫氣。優(yōu) 選所述氣體含2-10摩爾％的氫氣。
入口氣體可含一氧化碳。但一氧化碳優(yōu)選在較低的溫度(例如 <300。。)下例如通過(guò)單獨(dú)的進(jìn)料管線引入，例如以避免在高于400'C 的溫度下可能發(fā)生的黑色金屬進(jìn)料管線的灰化。 一氧化碳是所希望 的進(jìn)料氣體組分，因?yàn)樵撝苽涮嫉姆磻?yīng)比例如甲烷吸的熱少。
當(dāng)通過(guò)單獨(dú)的氣體入口向反應(yīng)容器中引入一氧化碳時(shí)，主要的 進(jìn)料氣體入口可具有相應(yīng)較高的入口溫度，以便氣體在反應(yīng)容器中 混合得到具有適宜溫度的混合物。
當(dāng)進(jìn)料氣體通過(guò)金屬管或?qū)Ч?例如基于鐵或鉻的金屬或合金) 時(shí)，可通過(guò)向進(jìn)料氣體中引入少量含氧化合物(例如水或C02)而保 持管或?qū)Ч鼙砻嫔系难趸飳?其起到保護(hù)金屬的作用)。
入口氣體或進(jìn)料氣體可以從氣體出口全部或部分再循環(huán)回氣體 入口處。作為替代方案，所述氣體可只通過(guò)反應(yīng)器一次。更優(yōu)選一 定比例的氣體在反應(yīng)器內(nèi)內(nèi)部再循環(huán)。氣體在反應(yīng)器內(nèi)的內(nèi)部再循 環(huán)(或返混)可用來(lái)控制反應(yīng)器內(nèi)的氫氣含量，由此可減少需要向反 應(yīng)容器中引入的氫氣的量。
從反應(yīng)容器移出的氣體優(yōu)選通過(guò)分離器，在分離器中，氫氣通 過(guò)形成金屬氫化物而除去。在塔中，金屬氫化物的丸粒將在低溫下 吸附所產(chǎn)生的氫氣，然后可通過(guò)升高塔中的溫度回收所吸附的氫 氣。
作為替代方案，多余的氫氣可通過(guò)使氣體通過(guò)膜、聚合物膜或 變壓吸附器(PSA)而除去。所述膜例如可以是鈀膜。以這種方式回 收的氫氣可為碳制備反應(yīng)的最終產(chǎn)品，或者可以將其燃燒以提供能 量例如用來(lái)加熱進(jìn)料氣體。
就小規(guī)模而言，反應(yīng)器的能量供應(yīng)可通過(guò)外部加熱反應(yīng)容器或 通過(guò)將加熱裝置或與熱源相連的換熱元件并入到反應(yīng)器內(nèi)來(lái)達(dá)到。所述加熱裝置例如可以是電加熱盤管并且可集成到反應(yīng)容器的壁 中。當(dāng)反應(yīng)容器的內(nèi)壁為陶瓷材料時(shí)，加熱裝置可布置在陶瓷材料 內(nèi)的空穴或孔中。
然而，隨著反應(yīng)器尺寸增大，將更有必要加熱供給反應(yīng)容器的 入口氣體或進(jìn)料氣體。
在氣體進(jìn)入反應(yīng)容器之前，可將該氣體部分預(yù)熱或全部預(yù)熱至 反應(yīng)器操作溫度。優(yōu)選氣體在進(jìn)入反應(yīng)容器之前被部分預(yù)熱并在反 應(yīng)容器內(nèi)用反應(yīng)器加熱裝置進(jìn)一步加熱至操作溫度。氣體可通過(guò)與
離開(kāi)反應(yīng)容器的出口氣流換熱而進(jìn)行預(yù)熱。
入口氣體可用4壬何適宜的加熱裝置如上所述全部或部分預(yù)熱。 預(yù)熱氣體的一種適宜方法是使用出口氣體或排出氣體和適宜的換 熱布置。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，許多換熱布置均可使用。
作為替代方案或附加方案，氣體可在反應(yīng)器的壓力容器內(nèi)用布 置在反應(yīng)容器壁周圍或鄰近反應(yīng)容器壁布置的適宜導(dǎo)管加熱。這 樣，進(jìn)料氣體將在引入到反應(yīng)床中之前被加熱。運(yùn)載入口氣體的導(dǎo) 管可布置在反應(yīng)容器壁周圍，例如呈螺旋形或蛇形布置。
應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，可在反應(yīng)器壓力容器內(nèi)適宜地使用導(dǎo)管的其他布 置來(lái)預(yù)熱入口氣體。
從氣體出口流出的未循環(huán)回反應(yīng)容器中的氣體可焚燒，或者作 為替代方案可進(jìn)給到烴氣流中以用作燃料氣或銷售氣，前提是氫氣 水平可接受。
反應(yīng)器中產(chǎn)生的碳可在從反應(yīng)容器中移出后進(jìn)行處理，例如以 除去催化劑材料、從非晶材料中分離碳纖維、與添加劑混合或壓實(shí)。
催化劑的去除通?？缮婕八峄驂A處理；碳纖維的分離例如可涉及分 散在液體中和沉降(例如離心)，可能結(jié)合其他步驟例如磁分離；添 加劑的處理例如可涉及向碳上沉積其他的催化活性材料，由此碳然 后可起到催化劑載體的作用，或向碳中吸附氫氣；壓實(shí)可用來(lái)制備 一定形狀的碳物品，例如丸粒、棒等。
12處理碳產(chǎn)品以減少其中的催化劑含量也可通過(guò)加熱至例如高于
1000。C、優(yōu)選高于2000。C、例如2200-300(TC的溫度下進(jìn)^f亍。通過(guò) 這種處理，灰分總含量也顯著降低。
催化劑從碳產(chǎn)品中的去除也可通過(guò)暴露于一氧化碳流中實(shí)現(xiàn)， 優(yōu)選在高溫和高壓下實(shí)現(xiàn)，例如至少50'C和至少20巴，優(yōu)選 50-200。C和30-60巴。可在高溫例如230-400。C下沉積任何夾帶的金 屬羰基化合物后回收CO流。
由于這樣的溫度和/或一氧化碳處理，可得到金屬含量特別低的 碳，例如金屬含量低于0.2重量％，尤其是低于0.1重量％,特別是 低于0.05重量％，更特別是低于0.01重量％，例如低至0.001重量 %。
參照上述反應(yīng)器，如上所述將催化劑引入到反應(yīng)器中。
如上面所討論的，能向反應(yīng)區(qū)添加熱是很重要的，特別是當(dāng)反 應(yīng)區(qū)或床內(nèi)發(fā)生吸熱反應(yīng)時(shí)。因此，希望提供具有多個(gè)氣體入口的 反應(yīng)器，所述多個(gè)氣體入口可向反應(yīng)區(qū)中引入已加熱的進(jìn)料氣體。
對(duì)于反應(yīng)容器具有多個(gè)氣體入口或孔的反應(yīng)器，這可以達(dá)到。
氣體可直接引入到反應(yīng)床中，例如用伸進(jìn)該區(qū)中的導(dǎo)管，或者 作為替代方案可通過(guò)反應(yīng)容器壁中鄰近反應(yīng)床的端口引入。氣體可 以以任意角度引入反應(yīng)區(qū)中。
優(yōu)選反應(yīng)容器布置為臥式；作為替代方案，反應(yīng)容器可布置為 與水平方向成至高45度的角度。
氣體出口和CNF產(chǎn)品出口可以是位于反應(yīng)容器下游端的共用 出口。
反應(yīng)容器還可布置為沿氣流方向具有越來(lái)越大的橫截面積。
反應(yīng)容器布置為可旋轉(zhuǎn)以攪動(dòng)反應(yīng)床。在這樣的布置中，反應(yīng) 容器內(nèi)部可設(shè)置有與反應(yīng)容器內(nèi)部相連的攪拌構(gòu)件或裝置，以便當(dāng)反應(yīng)容器旋轉(zhuǎn)時(shí)床被攪動(dòng)和攪拌。該布置可用來(lái)改進(jìn)床內(nèi)的溫度分 布和/或通過(guò)侵蝕產(chǎn)品而改變產(chǎn)品尺寸。
因此，氣體可沿反應(yīng)區(qū)的長(zhǎng)度方向提供，從而提高反應(yīng)效率。
反應(yīng)容器優(yōu)選由細(xì)長(zhǎng)的筒形部分形成，所述筒形部分的第一端 由輪廓對(duì)應(yīng)于所述筒形部分的該端的靜態(tài)(不旋轉(zhuǎn))構(gòu)件封閉，第二 端由輪廓布置為僅封閉所述筒形部分的第二端的一部分的第二靜 態(tài)構(gòu)件部分封閉。
適宜地，這些靜態(tài)構(gòu)件可呈現(xiàn)與反應(yīng)容器的筒軸垂直并貼靠敞
開(kāi)的筒體末端的端板形式。CNF產(chǎn)品本身對(duì)于筒體和端板之間的接 觸點(diǎn)而言既充當(dāng)潤(rùn)滑劑又充當(dāng)密封劑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，下游端板優(yōu)選具有在筒體的上限之下基本 水平的上邊緣，使得CNF可從反應(yīng)床溢出該邊緣而進(jìn)入CNF排出 組件。該上邊緣上方的空間顯然也可用作反應(yīng)容器的氣體出口，并 且在該實(shí)施方案中，氣體入口優(yōu)選在反應(yīng)床內(nèi)。
在一個(gè)替代實(shí)施方案中，兩個(gè)端板可以都將筒體封閉，反應(yīng)床 內(nèi)可提供穿孔導(dǎo)管，所述穿孔導(dǎo)管穿透端板并用作氣體和CNF 二 者的出口。利用該導(dǎo)管內(nèi)的CNF輸送器例如螺旋運(yùn)輸器，可將進(jìn) 入導(dǎo)管的CNF輸送出反應(yīng)容器而到達(dá)CNF排出組件。在這種形式 中，氣體入口在反應(yīng)床上方，例如呈軸向伸長(zhǎng)的穿孔導(dǎo)管形式，以
便進(jìn)料氣體分布在反應(yīng)床表面上方。在該實(shí)施方案中，可能期望床 內(nèi)具有至少兩個(gè)這樣的出口。
當(dāng)氣體出口在反應(yīng)床內(nèi)(此為反應(yīng)器的優(yōu)選形式)時(shí)，尤其優(yōu)選 進(jìn)入出口導(dǎo)管的開(kāi)口形成為使大部分壓力降發(fā)生在這些開(kāi)口處，即 這些開(kāi)口相對(duì)小。
當(dāng)出口在反應(yīng)床內(nèi)時(shí)，存在進(jìn)入這些出口的開(kāi)口可能被CNF堵 塞的風(fēng)險(xiǎn)。此風(fēng)險(xiǎn)例如可通過(guò)為出口提供冷卻器(使得在開(kāi)口處 CNF生成反應(yīng)發(fā)生逆反應(yīng))、通過(guò)機(jī)械清潔(例如〗吏用如上所述的內(nèi) 螺旋運(yùn)輸器、或通過(guò)用可旋轉(zhuǎn)的穿孔管作為出口并為反應(yīng)容器的內(nèi)
14壁提供刮擦并旋轉(zhuǎn)所述穿孔管的螺旋葉片)、或通過(guò)用氫氣(任選含
一些水)逆流洗滌而使CNF生成反應(yīng)發(fā)生逆反應(yīng)來(lái)解決。氣體入口
同樣可以以類似的方式或通過(guò)用含氧氣體(例如熱空氣)沖洗除焦來(lái)
消除堵塞。
當(dāng)反應(yīng)容器兩端均封閉時(shí)，CNF可用基本如上面所述的穿孔導(dǎo) 管和螺旋運(yùn)輸器以間歇方式移出，所述穿孔導(dǎo)管和螺旋運(yùn)輸器經(jīng)由 閥門與反應(yīng)容器外的CNF接收室連通。因此，螺旋運(yùn)輸器可將CNF 填充進(jìn)所述室中，然后可關(guān)閉閥門，所述室通過(guò)排放孔清空。然后 可關(guān)閉排放孔，再次打開(kāi)閥門。
一般來(lái)說(shuō)，優(yōu)選使氣體入口在反應(yīng)床之外(例如在上方)，因?yàn)?這樣可減少熱點(diǎn)(hot-spot)的生成(和催化劑失活)。熱點(diǎn)的生成也通 過(guò)攪動(dòng)反應(yīng)床來(lái)減少。此外，優(yōu)選床相對(duì)淺，例如最大深度低于反 應(yīng)容器內(nèi)徑的50%,更優(yōu)選低于30%。
如果需要，反應(yīng)器可以以半間歇模式而不是連續(xù)模式操作，例 如添加催化劑、操作反應(yīng)(例如2-10h)、移出一些CNF、添加更多 的催化劑、操作反應(yīng)等。
特別優(yōu)選一組反應(yīng)器(例如3-5個(gè)反應(yīng)器)串聯(lián)操作，至少將來(lái)自 起始反應(yīng)器的出口氣體送到進(jìn)料氣體預(yù)熱器(任選地具有附加熱輸 入的換熱器)中，然后將來(lái)自除最后一個(gè)反應(yīng)器之外的各反應(yīng)器的出 口氣體用作下一個(gè)反應(yīng)器的入口氣體。這樣，雖然反應(yīng)容器的壓力 會(huì)從一個(gè)反應(yīng)器到下一個(gè)反應(yīng)器而下降，但是含碳?xì)怏w到CNF的 總轉(zhuǎn)化率可增加，例如對(duì)于三個(gè)分別在8、 6和4巴下操作的串聯(lián) 反應(yīng)器淶來(lái)說(shuō)，總轉(zhuǎn)化率可增加到約30%。
反應(yīng)容器可布置為以任何適宜的速度旋轉(zhuǎn)，這取決于反應(yīng)器內(nèi) 的反應(yīng)。優(yōu)選反應(yīng)容器以0.1-10轉(zhuǎn)每秒的速度旋轉(zhuǎn)，更優(yōu)選0.2-8 轉(zhuǎn)每分，最優(yōu)選0.2-5轉(zhuǎn)每分。
在使用中可將入口氣體直接引入反應(yīng)容器內(nèi)的反應(yīng)床中，或者 作為替代方案，入口氣體可引入到反應(yīng)床上方。同樣，排出氣體可 從反應(yīng)床上方或從反應(yīng)床內(nèi)排出。
15優(yōu)選氣體出口呈沿床的整個(gè)長(zhǎng)度或部分長(zhǎng)度延伸的細(xì)長(zhǎng)管形式，并在其壁上設(shè)置有多個(gè)布置為允許氣體進(jìn)入床的穿孔。
優(yōu)選氣體入口呈細(xì)長(zhǎng)導(dǎo)管形式，所述導(dǎo)管沿床的整個(gè)長(zhǎng)度或部分長(zhǎng)度延伸并布置為通過(guò)孔將氣體引入床內(nèi)，所述孔被遮蔽以防止反應(yīng)床進(jìn)入入口中。
下面將參照附圖僅以實(shí)例的方式描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案和
其他方面，在附圖中
圖l-8示出了根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案的反應(yīng)器的示意圖；圖9示出了用于根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器的產(chǎn)品排出布置；和圖IO示出了反應(yīng)器的串聯(lián)布置。


圖1-7示出了根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器1的各種視圖。圖1為從反應(yīng)容器卯2的上游端來(lái)看的端視圖；圖2為從反應(yīng)容器卯2的上游端的右側(cè)來(lái)看的透視圖；圖3為從反應(yīng)容器902的上游端的左側(cè)來(lái)看的透視圖；圖4為從反應(yīng)容器902的下游端的左側(cè)(即，從與圖3中反應(yīng)容器902的相同側(cè))來(lái)看的剖視圖；圖5為向下游看反應(yīng)容器卯2的剖視圖，其中氣體入口 1101的替代形式布置在反應(yīng)床內(nèi)；圖6為用于布置在如圖4中的反應(yīng)容器卯2的底部中的反應(yīng)床內(nèi)的入口卯7的透視圖；圖7為通過(guò)反應(yīng)容器902的橫截面示意圖，示出了反應(yīng)床內(nèi)出口 1002的布置；圖8為通過(guò)圖5的反應(yīng)器的橫截面示意圖，其中入口 1101位于反應(yīng)容器902中的反應(yīng)床內(nèi)。
如圖1-5中所示，反應(yīng)容器902(其為容納反應(yīng)床72的旋轉(zhuǎn)部分)包含在外部壓力容器901內(nèi)。所述外部壓力容器也為含碳?xì)怏w入口 、催化劑入口 、 CNF出口和氣體出口提供連接機(jī)構(gòu)。
反應(yīng)容器902優(yōu)選由Ceramite(注冊(cè)商標(biāo)):可鑄高，陶資材料)
在操作中，由于反應(yīng)容器卯2的一端僅被靜態(tài)端板911部分封閉，所以壓力容器901和反應(yīng)容器卯2被加壓至相等的壓力。
16圖l示出了外部壓力容器卯l 、反應(yīng)容器(后文中稱為"鼓")902 、入口氣體導(dǎo)管903 (其中，入口氣體被加熱)和位于外周的齒條904、小齒輪905，所述齒條、小齒輪布置為在布置在壓力容器外部的驅(qū)動(dòng)電機(jī)(未示出)的操作下使鼓繞其縱軸在壓力容器卯l內(nèi)旋轉(zhuǎn)。
支持輪906沿鼓的長(zhǎng)度方向定位，以支持壓力容器內(nèi)的鼓并允許鼓旋轉(zhuǎn)。
如圖2中所示，氣體進(jìn)入導(dǎo)管卯3在反應(yīng)器的壓力容器卯1內(nèi)、鼓902外形成許多管路回線。入口氣體可通過(guò)例如與反應(yīng)器內(nèi)或離開(kāi)反應(yīng)器的排出氣體適當(dāng)換熱而預(yù)熱。例如，入口氣體可布置為流過(guò)其本身與運(yùn)載排出氣體的外導(dǎo)管同心的導(dǎo)管。于是排出氣體可穿
it導(dǎo)管布置的環(huán)狀套管，而入口氣體通過(guò)中心導(dǎo)管。因此，入口氣體可被加熱。應(yīng)理解，作為附加方案或替代方案，可采用其他加熱氣體的形式。
回到圖2,顯示導(dǎo)管卯3終止于鼓卯2的入口處，以附圖標(biāo)記907示出。
鼓902的端部913、 911是靜態(tài)的，不隨細(xì)長(zhǎng)的筒形部分旋轉(zhuǎn)。如圖2和4中所示，入口氣體導(dǎo)管907穿過(guò)上游端部913以將氣體引入反應(yīng)容器中反應(yīng)床72 (在圖l-6中未示出)的上方。
圖3示出了反應(yīng)器的一個(gè)替代視圖，外部壓力容器外殼被部分剖開(kāi)并示出了反應(yīng)器支承腿915。驅(qū)動(dòng)軸916與使鼓卯2旋轉(zhuǎn)的驅(qū)動(dòng)電機(jī)(未示出)相連。
圖4示出了反應(yīng)器、特別是反應(yīng)器的產(chǎn)品排放(即下游)端的剖視圖。
可看到，出口(或入口)氣體導(dǎo)管卯7穿過(guò)上游端的靜態(tài)端板913進(jìn)入鼓，沿鼓的長(zhǎng)度方向延伸，穿過(guò)靜態(tài)下游端板911并將導(dǎo)管中所含的任何CNF排放到排出管912中。
還示出了鼓902的旋轉(zhuǎn)部分，所述旋轉(zhuǎn)部分提供有外周支承導(dǎo)
17向器909、 910，所述支承導(dǎo)向器布置為與上述支持輪906配合。
還示出了鼓902的下游端部911。下游端部也布置為靜態(tài)的，即不隨鼓的旋轉(zhuǎn)部分旋轉(zhuǎn)。如圖所示，上游靜態(tài)端部913延伸通過(guò)鼓的整個(gè)橫截面，而下游端部911布置為僅延伸通過(guò)鼓的一部分。該下游端部911的上緣限定下游端反應(yīng)床的深度，因?yàn)楦哂诖松暇壍拇矁?nèi)容物將溢出進(jìn)入CNF排出管912中，CNF產(chǎn)物可從CNF排出管912移出反應(yīng)器。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，F(xiàn)eNi催化劑(如H.C. Starck, GmbH& Co. AG Goslar, Germany以商標(biāo)Amperkat出售的Raney金屬催化劑)通過(guò)催化劑入口例如圖2、4和7中的導(dǎo)管1004引入反應(yīng)容器中。
當(dāng)反應(yīng)器最初啟動(dòng)時(shí)，在反應(yīng)容器902底部提供均勻的催化劑和催化劑載體材料層。在反應(yīng)器操作過(guò)程中，新鮮催化劑的供給經(jīng)由適宜的導(dǎo)管引入，所述導(dǎo)管優(yōu)選具有噴嘴，所述噴嘴位于反應(yīng)容器的中心。催化劑的供給例如通過(guò)控制面板手動(dòng)控制。
反應(yīng)容器被進(jìn)給處于所需溫度和壓力下的進(jìn)料氣體和催化劑，產(chǎn)物開(kāi)始在反應(yīng)床內(nèi)生長(zhǎng)。反應(yīng)器的端部起到包容反應(yīng)床內(nèi)產(chǎn)物的作用，直至產(chǎn)物的水平達(dá)到緊鄰CNF排出管912的鼓端部911的頂部。產(chǎn)物實(shí)際上成瀑布狀落下或者落到端部911的頂部上并落下進(jìn)入排出口912。因此，產(chǎn)物不會(huì)過(guò)早排放且反應(yīng)床可保持在鼓內(nèi)。
當(dāng)溫度高于900。C時(shí)，由于甲烷與氫氣的反應(yīng)性氣氛，故反應(yīng)器部件結(jié)構(gòu)材料的選擇具有重要意義。
因此，反應(yīng)器的內(nèi)部部件優(yōu)選使用特定的合金例如氧化物彌散強(qiáng)化(ODS)合金(通過(guò)涉及粉末冶金的機(jī)械合金化技術(shù)生產(chǎn))，如ATM、 APTM (瑞典Sandvik生產(chǎn))或PM 2000 (荷蘭Plansee生產(chǎn))。
圖4示出了氣體入口(或出口)導(dǎo)管卯7,其在圖6中更詳細(xì)地顯示。已發(fā)現(xiàn)，CNF生長(zhǎng)可在反應(yīng)器內(nèi)、特別是氣體入口和氣體出口導(dǎo)管上快速發(fā)生。氣體入口和出口周圍產(chǎn)物的堆積可能限制氣流通過(guò)反應(yīng)床，從而降低效率和/或產(chǎn)率。
圖6示出了克服了一些堵塞問(wèn)題的布置，所述堵塞問(wèn)題可能 是入口和出口周圍產(chǎn)品生長(zhǎng)的結(jié)果。圖6示出了筒形導(dǎo)管907，其
沿其長(zhǎng)度具有多個(gè)開(kāi)口 923，所述開(kāi)口使氣體可進(jìn)出導(dǎo)管。實(shí)際上， 所述導(dǎo)管具有"網(wǎng)格，，外觀。導(dǎo)管內(nèi)與導(dǎo)管同心地設(shè)置有細(xì)長(zhǎng)螺旋形 物(helix)或"螺旋狀物(auger)"924，其外徑一般對(duì)應(yīng)導(dǎo)管的內(nèi)徑。螺 旋形物布置為可旋轉(zhuǎn)，并依靠螺旋形狀起到貼靠導(dǎo)管內(nèi)壁移動(dòng)且清 潔開(kāi)口 923的作用。此外，螺旋形物的旋轉(zhuǎn)起到將已進(jìn)入導(dǎo)管的任 何CNF推向反應(yīng)容器的下游端并推出反應(yīng)容器的作用，從而將導(dǎo) 管內(nèi)的任何CNF排入CNF排出管912中(參見(jiàn)圖4)。因此，導(dǎo)管 可通過(guò)導(dǎo)管內(nèi)螺旋的旋轉(zhuǎn)保持潔凈。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，導(dǎo)管內(nèi)可使用其 他形狀或輪廓來(lái)獲得相同或相似的結(jié)果。
也應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，入口氣體導(dǎo)管同樣可能因向反應(yīng)器中輸送進(jìn) 料氣體或催化劑的導(dǎo)管內(nèi)或周圍的產(chǎn)品生長(zhǎng)而堵塞。有時(shí)可能有必 要使入口(或出口，如果出口布置在反應(yīng)床外的話)消除堵塞。這可 通過(guò)在反應(yīng)器操作中時(shí)使通過(guò)反應(yīng)器的氣流反向而方便地獲得。應(yīng) 理解，使通過(guò)反應(yīng)器及通過(guò)導(dǎo)管的含氫氣流反向?qū)⑵鸬匠ニ纬?的碳沉積物的作用，碳沉積物可能堵塞導(dǎo)管。
圖1-6中所示的布置提供了一種能夠利用臥式旋轉(zhuǎn)反應(yīng)容器 布置大規(guī)模制備CNF的反應(yīng)器。
鼓的旋轉(zhuǎn)使反應(yīng)床內(nèi)的失活最小化，而如果不攪動(dòng)床，則可 能發(fā)生失活。還可以通過(guò)提供與鼓的旋轉(zhuǎn)部分的內(nèi)表面相連的突起 等進(jìn)一步攪動(dòng)所述床，例如圖7中所示的刀片1003。這樣的刀片可 有利地為螺旋形，以便使反應(yīng)床朝向反應(yīng)容器的下游端移動(dòng)。床的 這種移動(dòng)也有效地在床上分配熱。
在另一種布置中，入口氣體或進(jìn)料氣體可經(jīng)由反應(yīng)床上方的 導(dǎo)管供給而不是直接進(jìn)入床中。在這種布置中，排出氣體可從穿過(guò) 床本身的導(dǎo)管移出，也就是說(shuō)，在這樣的布置中，氣流逆向通過(guò)反 應(yīng)床。因此，進(jìn)料氣體被引入到床上方、下行通過(guò)床并到達(dá)排氣導(dǎo)管。
用于入口氣體和催化劑(其本身可被引入床內(nèi)或床上方)的一 個(gè)或更多個(gè)進(jìn)入導(dǎo)管可在導(dǎo)管內(nèi)具有螺旋構(gòu)件(或其他適宜裝置)，
以防止上面參照?qǐng)D6所討論的堵塞。
圖7示出了其中氣體通過(guò)入口 1001引入到反應(yīng)器中反應(yīng)床上 方的布置。氣體經(jīng)由排氣口或出口 1002離開(kāi)反應(yīng)器。圖7也示出 了連接到鼓壁上的攪動(dòng)構(gòu)件1003。如上面所討論的，這有助于熱分 配和最大限度地減少失活。箭頭指出了反應(yīng)床內(nèi)CNF產(chǎn)物移動(dòng)的 大體方向以及鼓的旋轉(zhuǎn)方向。此外，附圖標(biāo)記1004示出了該布置 中布置在床上方的催化劑入口。
圖5和8示出了其中進(jìn)料氣體經(jīng)由氣體進(jìn)入導(dǎo)管1101引入到 反應(yīng)床本身中的布置。進(jìn)入導(dǎo)管1101的輪廓使氣體可以以高速引入 床中并借助鼓的旋轉(zhuǎn)和產(chǎn)物的移動(dòng)方向帶入床中。這也起到使進(jìn)入 導(dǎo)管免于堵塞的作用。應(yīng)理解，進(jìn)入導(dǎo)管1101沿床的長(zhǎng)度方向延伸， 因此氣體可沿其整個(gè)長(zhǎng)度引入。
也提供了連接到入口 1101上并沿鼓的長(zhǎng)度方向延伸的另一部 分1102。該部分1102布置為與鼓壁合作移出CNF,即刮擦鼓壁并 將CNF引回到床中。圖8中的箭頭示出了反應(yīng)床內(nèi)CNF產(chǎn)物的大 體運(yùn)動(dòng)以及鼓的旋轉(zhuǎn)方向。
應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，參照?qǐng)D1-8描述的特征可以以任何方4更的組合使用。
在操作中，在IO巴壓力下例如經(jīng)由導(dǎo)管903和入口 922中的 一個(gè)將含碳?xì)怏w(例如90摩爾％甲烷和10摩爾％氫氣)引入反應(yīng)器 的氣體入口 907中。圖2中所示的多個(gè)入口 922中的另一個(gè)可在比 甲烷進(jìn)料低的溫度下為一氧化碳進(jìn)料。氣體流進(jìn)反應(yīng)容器中并經(jīng)由 氣體出口流出反應(yīng)器，所述氣體出口例如可以是CNF排出口 912 的一部分或者可以是在與入口/出口 922相連的一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)管卯3 內(nèi)或周圍的同心導(dǎo)管。
20CNF制備反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)是甲烷分解成碳和氫氣，即
CH4 — C + 2H2。
該反應(yīng)是以氫氣為副產(chǎn)物的吸熱反應(yīng)，反應(yīng)區(qū)通常需要加熱 至至少650。C的溫度。碳產(chǎn)物在FeNi催化劑上生長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)表明生長(zhǎng) 比率為1:200。當(dāng)生長(zhǎng)的碳阻礙曱烷向FeNi催化劑的供給時(shí)，碳生 長(zhǎng)將終止。
碳納米纖維在反應(yīng)區(qū)中懸浮的FeNi催化劑表面上生長(zhǎng)。在圖 l-6所示的反應(yīng)器中，纖維生長(zhǎng)，直至反應(yīng)床溢出靜態(tài)端板的頂面 并進(jìn)入CNF排出口 912。
離開(kāi)反應(yīng)器的氣體部分回收并通過(guò)入口 922中的一個(gè)返回反 應(yīng)器中。如果入口氣體中存在過(guò)多氫氣就會(huì)減慢碳形成速率，因此 使用鈀膜(未示出)從回收的出口氣體中分離出氫氣。
在進(jìn)入反應(yīng)容器中之前，首先借助使氣體通過(guò)與出口氣體換 熱的換熱器將所述氣體預(yù)熱以降低反應(yīng)器的加熱需要，例如在外部 壓力容器或反應(yīng)容器的壁中或周圍使用電加熱盤管(未示出)的二次 加熱?？捎眠@類補(bǔ)充加熱將氣體溫度提高至CNF制備的操作溫度。
所述反應(yīng)器提供了制備碳納米纖維的連續(xù)工藝。可利用間歇 進(jìn)料催化劑預(yù)處理單元(未示出)將催化劑引入反應(yīng)器中。
CNF排出口 912(圖4中示出)與產(chǎn)物移出單元(未示出)相連。 位于反應(yīng)器底部的移出單元應(yīng)能以安全的方式從反應(yīng)器中移出碳 產(chǎn)物。由于反應(yīng)器是加壓的，故在移出過(guò)程中移出單元應(yīng)保持反應(yīng) 器內(nèi)的壓力。此外，在碳離開(kāi)單元之前應(yīng)通風(fēng)并用氮?dú)獯祾叱ヌ?周圍的爆燃性空氣。
圖9示出了一種優(yōu)選的排出布置，其可與上述反應(yīng)器組合。
圖9示出了反應(yīng)器的下部分。落入CNF排出口 912中的產(chǎn)物 (未示出)在圖9中所示的部分800中堆積。為了從反應(yīng)器中移出產(chǎn) 物以及沖洗反應(yīng)器的下部分，需要進(jìn)行如下工序1. 開(kāi)啟閥門801，這通過(guò)接收來(lái)自反應(yīng)器上部分的加壓氣體 的導(dǎo)管803來(lái)增大反應(yīng)器下部分802中的壓力。此閥門開(kāi)啟大約60 秒鐘或直至達(dá)到適宜的壓力。
2. 開(kāi)啟常閉閥門804(布置為與出口成一直線)。
3. 啟動(dòng)泵或推進(jìn)器805，這起到將產(chǎn)物(其通常停留在閥門 804的上部分上)向下推向反應(yīng)器出口的底部的作用。實(shí)際上，這將 使區(qū)802被產(chǎn)物所填充。
4. 關(guān)閉閥門804。
5. 然后開(kāi)啟閥門806將區(qū)802中的壓力減至大氣壓力，以便_ 釋放產(chǎn)物。啟動(dòng)閥門807，這將氮?dú)庖氲椒磻?yīng)器中，以便將反應(yīng) 器氣體驅(qū)趕出部分802至與閥門806相連的排放口 。關(guān)閉閥門807 和806。
6. 然后，開(kāi)啟出口閥808。
7. 然后，啟動(dòng)線性閥809，以便CNF從反應(yīng)器中下落。
8. 約1分鐘后(或產(chǎn)物已從反應(yīng)器中下落后)，關(guān)閉岡門809 和808。
9. 然后，開(kāi)啟閥門807和806約2分鐘，以l更用氮?dú)鉀_洗區(qū)
802。
10. 關(guān)閉閥門806和807。
11. 然后，用閥門806將部分802中的壓力減至約1.5巴。
這樣，即便產(chǎn)物變得緊實(shí)產(chǎn)物也可以從反應(yīng)器中移出。本文 所公開(kāi)的發(fā)明的另一方面涉及如上所述的反應(yīng)器(以及使用其的方 法)，所述反應(yīng)器還包括上述排出裝置。再一方面涉及按照上面列出 的步驟從這樣的反應(yīng)器中排放產(chǎn)物的方法。
圖IO示出了反應(yīng)器的串聯(lián)布置。反應(yīng)器可有利地布置為使第
22一反應(yīng)器的出口氣體在任選地除去氫氣后可用作后續(xù)反應(yīng)器的入 口氣體。
反應(yīng)器41、 42、 43各自具有氣體出口 44、 45、 46。氣體出口 44經(jīng)由換熱器47為第二反應(yīng)器42的氣體入口 48供料。換熱器47 起到在氣體進(jìn)入后續(xù)反應(yīng)器之前預(yù)熱氣體的作用，以確保各反應(yīng)器 "^收具有適當(dāng)溫度的氣體。同樣，第二反應(yīng)器42的氣體出口 45經(jīng) 由換熱器47為第三反應(yīng)器43的氣體入口 49供料。第三反應(yīng)器43 的氣體出口 46進(jìn)給到排出氣體處理系統(tǒng)(未示出)并返回第 一反應(yīng)器 41的氣體入口 50。除氫單元未示出。
可將任意個(gè)數(shù)的反應(yīng)器串聯(lián)布置，只要離開(kāi)第一反應(yīng)器的氣 體壓力足以懸浮后續(xù)反應(yīng)器中的反應(yīng)區(qū)即可。有利地，可通過(guò)控制 各個(gè)單獨(dú)反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)條件(即，串聯(lián)反應(yīng)器中各反應(yīng)器內(nèi)的溫度 和壓力)使該布置用來(lái)從串聯(lián)反應(yīng)器各產(chǎn)物出口 51、 52、 53制備一 定尺寸范圍的產(chǎn)物。
應(yīng)理解，本文中參照反應(yīng)器的一種布置公開(kāi)的許多特征可同 樣適用于反應(yīng)器的各種其他布置。
應(yīng)理解，本文中參照附圖描述的反應(yīng)器可用于制備聚合物， 尤其是烯鍵式不飽和烴的聚合物，特別是烯烴聚合物。因此，所述 反應(yīng)器可用作用于制備塑料的聚合反應(yīng)器。
2權(quán)利要求
1. 一種用于制備碳納米纖維的反應(yīng)器(1)，所述反應(yīng)器包括一般為臥式的細(xì)長(zhǎng)筒形反應(yīng)容器(902)，所述反應(yīng)容器布置為繞其筒軸旋轉(zhuǎn)并在使用中容納含顆粒催化劑的反應(yīng)床(72)，所述反應(yīng)容器具有氣體入口(1001)和氣體出口(1002)，所述氣體入口和氣體出口布置為使所述入口和出口中的一個(gè)在所述床內(nèi)而另一個(gè)在所述床外。
2. 如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其中所述入口(1001)在所述反應(yīng)床 的上方。
3. 如權(quán)利要求2所述的反應(yīng)器，其中所述出口(1002)也用作碳納米 纖維的出口。
4. 如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其中所述出口在所述反應(yīng)床的上 方。
5. 如權(quán)利要求4所述的反應(yīng)器，其中所述入口(1101)包括沿所述反 應(yīng)容器的軸向延伸并具有橫截面為漏斗形的細(xì)長(zhǎng)開(kāi)口的導(dǎo)管，由此使氣體進(jìn)入所述反應(yīng)床(72)中，以與所述反應(yīng)床的內(nèi)容物相同的切線方向行進(jìn)。
6. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中至少一個(gè)所述端口 (卯7)包括沿所述反應(yīng)容器(902)的軸向延伸并沿其長(zhǎng)度具有至少一 個(gè)開(kāi)口 (923)的導(dǎo)管，并且其中所述反應(yīng)器還包括刮具(924)以清理所 述開(kāi)口的堵塞。
7. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)容器(902) 包含在壓力容器(901)內(nèi)。
8. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中含碳進(jìn)料氣體沿設(shè) 置有用來(lái)加熱所述進(jìn)料氣體的加熱器(47)的進(jìn)料導(dǎo)管(44， 45)進(jìn)給所 述入口(卯7)。
9. 如權(quán)利要求8所述的反應(yīng)器，其中所述進(jìn)料導(dǎo)管的至少一部分由 氧化物彌散強(qiáng)化合金形成。
10. 如權(quán)利要求8和9中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述加熱器是 布置以從所述反應(yīng)容器或來(lái)自所述反應(yīng)容器的排出氣體向所述進(jìn) 料氣體傳熱的換熱器。
11. 如權(quán)利要求10所述的反應(yīng)器，其中所述換熱器包括布置在所述 反應(yīng)容器(902)周圍及所述壓力容器(901)內(nèi)的所述進(jìn)料導(dǎo)管部分 (卯3)。
12. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)容器 (902)的內(nèi)表面是陶瓷的。
13. —種制備碳納米纖維的方法，所述方法包括在反應(yīng)器中將含 碳?xì)怏w催化轉(zhuǎn)化為碳納米纖維，所述反應(yīng)器在繞其筒軸旋轉(zhuǎn)的一般 為臥式的細(xì)長(zhǎng)筒形反應(yīng)容器內(nèi)容納含催化劑的顆粒反應(yīng)床，所述容 器具有氣體入口和氣體出口，所述氣體入口和氣體出口中的一個(gè)在 所述床內(nèi)而另 一個(gè)在所述床外。
14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其中排出氣體通過(guò)所述床內(nèi)的所述 氣體出口從所述反應(yīng)容器排出。
15. 如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述出口也用作碳納米纖維的 出口。
16. 如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述含碳?xì)怏w通過(guò)所述床內(nèi)的 所述氣體入口進(jìn)給到所述床中。
17. 如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述入口包括沿所述反應(yīng)容器 的軸向延伸并具有橫截面為漏斗形的細(xì)長(zhǎng)開(kāi)口的導(dǎo)管，由此使含碳 氣體進(jìn)入所述反應(yīng)床中，以與所述反應(yīng)床的內(nèi)容物相同的切線方向 行進(jìn)。
18. 如權(quán)利要求13-17中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)容器包 含在壓力容器內(nèi)。
19. 如權(quán)利要求13-18中任一項(xiàng)所述的方法，其中含碳進(jìn)料氣體沿 設(shè)置有用來(lái)加熱所述進(jìn)料氣體的加熱器的進(jìn)料導(dǎo)管進(jìn)給所述入口 。
20. 如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述進(jìn)料導(dǎo)管的至少一部分由 氧化物彌散強(qiáng)化合金形成。
21. 如權(quán)利要求19和20中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述加熱器是 布置以從所述反應(yīng)容器或來(lái)自所述反應(yīng)容器的排出氣體向所述含 碳進(jìn)料氣體傳熱的換熱器。
22. 如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述換熱器包括布置在所述反3應(yīng)容器周圍及所述壓力容器內(nèi)的所述進(jìn)料導(dǎo)管部分。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于制備碳納米纖維的反應(yīng)器(1)，所述反應(yīng)器包括一般為臥式的細(xì)長(zhǎng)筒形反應(yīng)容器(902)，所述反應(yīng)容器布置為繞其筒軸旋轉(zhuǎn)并在使用中容納含顆粒催化劑的反應(yīng)床(72)，所述反應(yīng)容器具有氣體入口(1001)和氣體出口(1002)，所述氣體入口和氣體出口布置為使所述入口和出口中的一個(gè)在所述床內(nèi)而另一個(gè)在所述床外。
文檔編號(hào)D01F9/133GK101490321SQ200780026065
公開(kāi)日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2007年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月9日
發(fā)明者克努特-伊瓦爾·阿澤爾, 厄于溫·米克爾森, 埃爾林·里特, 埃米爾·埃德溫, 約翰·阿諾德·約翰森, 莫滕·布呂斯塔 申請(qǐng)人:國(guó)家石油海德魯股份公司