專利名稱：無溶劑電紡絲法制備微納米纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微/納米纖維的制備技術(shù)，具體涉及在無溶劑條件下利用電紡絲技術(shù)和紫外光固化技術(shù)相結(jié)合制備微/納米纖維的方法。
背景技術(shù)：
電紡絲技術(shù)已經(jīng)成為制備微/納米纖維的最重要手段之一。隨著納米科技的迅速發(fā)展，環(huán)境污染和生產(chǎn)成本的問題越來越引起人們的重視。雖然人們已經(jīng)通過電紡絲的方法制備了許多的微/納米纖維，但在溶液紡絲中一般需要使用有機溶劑，而且其使用量最多可達80-95％，這勢必給環(huán)境造成較大污染并增加微/納米纖維的生產(chǎn)成本，使電紡絲法制備微/納米纖維的工業(yè)化在一定的程度上受到了限制。目前還沒有見到無溶劑電紡絲法制備微/納米纖維的相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在無溶劑的條件下，利用電紡絲法和紫外固化法相結(jié)合，生產(chǎn)出環(huán)境友好的和低成本的微/納米纖維，擴大微/納米纖維種類，促進微/納米纖維以最快的速度工業(yè)化。
本發(fā)明步驟如下(1)將0.05～3g的光引發(fā)劑加入到5～15g高分子重復(fù)單元小于10的帶有丙烯酸酯末端基團的低聚物中，再加入2～12g活性稀釋劑，并在室溫下遮光攪拌10～30小時，以使引發(fā)劑完全溶解；(2)在50～90℃下繼續(xù)遮光攪拌2～30小時，然后除去遮光罩，在室溫下繼續(xù)攪拌1～20天，以使反應(yīng)體系中低聚物發(fā)生一定程度的預(yù)聚；(3)將所得溶液放入帶有內(nèi)徑為0.5mm～3.0mm噴絲嘴的遮光的噴絲管中進行電紡絲，噴絲嘴到陰極接收板間的距離為10～60cm，電紡絲過程中用功率為30～500W的紫外光源對從噴絲嘴噴出來的噴絲進行照射，紫外光源距噴絲路徑的距離為2～60cm，距噴絲嘴的距離為2～20cm，電紡絲電壓為10～28KV，經(jīng)過5～30分鐘后，在陰極接收板上獲得的微/納米纖維。
注適合的光引發(fā)劑有苯偶酰衍生物(如α，α-二甲基苯偶?？s酮)、苯乙酮衍生物(如α，α-二乙氧基苯乙酮)、α-羥基酮衍生物(如1-羥基-環(huán)己基苯酮)、α-胺基酮衍生物(如[2-甲基1-(4-假巰基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮])、?；籽跷?如2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?。
適合的低聚物為含有碳碳雙鍵的丙烯酸樹脂，例如環(huán)氧丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯，純丙烯酸樹脂，環(huán)氧樹脂，水性UV低聚物(如芳香酸丙烯酸半酯)，含羧基的丙烯酸酯低聚物(如丙烯酸酯化聚丙烯酸樹脂)，氨基丙烯酸酯低聚物(如三聚氰胺丙烯酸樹脂)，含異氰酸基的雙重固化用低聚物(如六亞甲基二異氰酸酯)。
適合的稀釋劑為1，6己二醇雙丙烯酸酯(HDDA)、二縮丙二醇雙丙烯酸酯(DPGDA)或縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)。
作為本發(fā)明的優(yōu)選實施范圍，步驟(2)中是在50～90℃下遮光攪拌2～20小時，后除去遮光罩在室溫下(20～30℃)下攪拌1～15天，以使體系中低聚物達到一定程度的預(yù)聚合；噴絲管外用黑紙包裹后，再用鋁箔包裹，噴絲嘴內(nèi)徑為0.5mm～2.5mm，插入銅電極為陽極，用鋁箔作為陰極來接收產(chǎn)物，兩極板間距離為10～55cm。紫外燈(功率30～500W)距噴絲路徑2～55cm，施加電壓為10～25KV進行電紡絲，同時開啟紫外光源(燈)進行聚合，經(jīng)過5～25分鐘紡絲后，將在陰極板上得到透明微/納米纖維。
本發(fā)明的機制可做如下理解在紡絲過程中，達到一定預(yù)聚程度的預(yù)聚物溶液離開噴絲管管口后，射流中的光引發(fā)劑吸收紫外光源的光子能量產(chǎn)生活性自由基，活性自由基引發(fā)預(yù)聚物進行交聯(lián)反應(yīng)，并且在射流的飛行過程中伴有纖維的劈裂發(fā)生，從而形成聚合物微/納米纖維。
本方法首次在國際上成功的利用無溶劑電紡絲法制備出微/納米纖維，該實驗方法具有實驗過程簡單，便于操作和重復(fù)，不需要復(fù)雜的工藝條件，環(huán)境友好，具有易于推廣和應(yīng)用的優(yōu)良效果。


圖1為本發(fā)明實施例1所使用的電紡絲設(shè)備工作示意圖；圖2為本發(fā)明實施例2-7所使用的電紡絲設(shè)備工作示意圖；圖3為實施例1所獲得的聚合物納米纖維掃描電鏡照片；
圖4為實施例2所獲得的聚合物微米纖維掃描電鏡照片；圖5為實施例3所獲得的聚合物納米纖維掃描電鏡照片；圖6為實施例4所獲得的聚合物微米纖維掃描電鏡照片；圖7為實施例5所獲得的聚合物微米纖維掃描電鏡照片；圖8為實施例6所獲得的聚合物微米纖維掃描電鏡照片；圖9為實施例7所獲得的聚合物微米纖維掃描電鏡照片；如圖1所示，1為高壓電源作為正極，2為包有黑紙和鋁箔的玻璃噴絲管，3為噴射出的紡絲溶液，4為銅棒，5為劈裂的聚合物微納米纖維，6為鋁箔接收板作為陰極。7為UV-LED點光源。
如圖2所示，1為高壓電源作為正極，2為包有黑紙和鋁箔的玻璃噴絲管，3為噴射出的紡絲溶液，4為銅棒，5為劈裂的聚合物微納米纖維，6為鋁箔接收板作為陰極。7為PHILIPS 400W紫外光源。
具體實施例方式
實施例1在20ml錐形瓶中，向2.19g聚酯丙烯酸酯(Gencure PEO 2257)中加入0.07g光引發(fā)劑1-羥基-環(huán)己基苯酮(Gencure 184)，用黑紙將其罩住置于室溫下攪拌下24小時。將紡絲溶液裝入噴絲管中，噴絲嘴的內(nèi)徑為1mm，用黑紙將噴絲頭包裹后，再用鋁箔將其包裹上，插入銅電極為陽極，用鋁箔作為陰極來接收產(chǎn)物，兩極板間距離為45cm，在距噴絲口2cm處，距噴絲路徑2cm處放置一個800mw/cm2的UV-LED點光源，施加電壓為17kV進行電紡絲的同時，開UV-LED點光源進行照射，經(jīng)過10分鐘后，將在鋁箔上得到平均長度為4.5μm、直徑為400nm的短纖維。
實施例2在20ml錐形瓶中，向2.19g聚酯丙烯酸酯(Gencure PEO 2257)中加入0.07g光引發(fā)劑1-羥基-環(huán)己基苯酮(Gencure 184)，用黑紙將其罩住，在室溫下攪拌下24小時。50℃在加熱2小時，將紡絲溶液裝入噴絲管中，噴絲嘴的內(nèi)徑為1mm，用黑紙將噴絲頭包裹后，再用鋁箔將其包裹上，插入銅電極為陽極。用鋁箔作為陰極接收產(chǎn)物，兩極板間距離為45cm，在距噴絲口10cm處，距噴絲路徑45cm處放置一個PHILIPS 400W紫外光源，施加電壓為17kV，同時開啟PHILIPS 400W紫外光源，經(jīng)過10分鐘后，將在鋁箔上得到直徑為3μm的纖維。
實施例3在20ml錐形瓶中，向2.19g聚酯丙烯酸酯(Gencure PEO 2257)中加入0.07g光引發(fā)劑1-羥基-環(huán)己基苯酮(Gencure 184)，用黑紙將其罩住，在室溫下攪拌下24小時。50℃在加熱2小時后，在室溫下攪拌放置48h小時后，將紡絲溶液裝入噴絲管中，噴絲嘴的內(nèi)徑為1mm，用黑紙將噴絲頭包裹后，再用鋁箔將其包裹上，插入銅電極為陽極，用鋁箔作為陰極接收產(chǎn)物。兩極板間距離為45cm，在距噴絲口10cm處，距噴絲路徑45cm處放置一個PHILIPS 400W紫外光源，施加電壓為17kV，同時開啟PHILIPS 400W紫外光源，經(jīng)過10分鐘后，將在鋁箔上得到直徑約為200nm的纖維束。
實施例4在20ml錐形瓶中，向3.80g聚氨酯丙烯酸酯(Gencure PUA910A)中加入0.17g光引發(fā)劑1-羥基-環(huán)己基苯酮(Gencure 184)和1.73g 1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，用黑紙將其罩住，在室溫下攪拌下24小時。50℃在加熱2小時，在室溫下攪拌放置7h小時后，將紡絲溶液裝入噴絲管中，噴絲頭的內(nèi)徑為1mm，用黑紙將噴絲頭包裹后，再用鋁箔將其包裹上，插入銅電極為陽極。用鋁箔作為陰極接收產(chǎn)物，兩極板間距離為45cm，在距噴絲口10cm處，距噴絲路徑45cm處放置一個PHILIPS 400W紫外光源，施加電壓為17kV，同時開啟PHILIPS 400W紫外光源，經(jīng)過10分鐘后，將在鋁箔上得到平均直徑為20μm，長度為1mm的短纖維，并有許多固化的液滴存在。
實施例5在20ml錐形瓶中，向3.80g聚氨酯丙烯酸酯(Gencure PUA910A)中加入0.17g光引發(fā)劑1-羥基-環(huán)己基苯酮(Gencure 184)和1.73g 1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，用黑紙將其罩住，在室溫下攪拌下24小時。50℃在加熱2小時，在室溫下攪拌放置9h小時后，將紡絲溶液裝入噴絲管中，噴絲頭的內(nèi)徑為1mm，用黑紙將噴絲頭包裹后，再用鋁箔將其包裹上，插入銅電極為陽極。用鋁箔作為陰極接收產(chǎn)物，兩極板間距離為45cm，在距噴絲口10cm處，距噴絲路徑45cm處放置一個PHILIPS 400W紫外光源，施加電壓為17kV。同時開啟電壓和PHILIPS 400W紫外光源，經(jīng)過10分鐘后，將在鋁箔上得到直徑10μm，長度為400μm的短纖維，并有許多固化的液滴存在。
實施例6在20ml錐形瓶中，向4.41g聚酯丙烯酸樹酯(Gencure SACMAT 268)中加入0.1324g光引發(fā)劑1-羥基-環(huán)己基苯酮(Gencure 184)，用黑紙將其罩住，在室溫下攪拌下24小時。50℃在加熱13小時，在室溫下攪拌放置24h小時后，將紡絲溶液裝入噴絲管中，噴絲頭的內(nèi)徑為1mm，用黑紙將噴絲頭包裹后，再用鋁箔將其包裹上，插入銅電極為陽極。用鋁箔作為陰極接收產(chǎn)物。兩極板間距離為45cm，在距噴絲口10cm處，距噴絲路徑45cm處放置一個PHILIPS 400W紫外光源，施加電壓為17kV。同時開啟電壓和PHILIPS 400W紫外光源，經(jīng)過10分鐘后，將在鋁箔上得雙螺旋型微米纖維，其直徑為5μm。
實施例7在20ml錐形瓶中，向4.41g聚酯丙烯酸樹酯(Gencure SACMAT 268)中加入0.1324g光引發(fā)劑1-羥基-環(huán)己基苯酮(Gencure 184)，用黑紙將其罩住置于室溫下攪拌下24小時，見光預(yù)聚2小時后，50℃加熱15小時后，趁熱將紡絲溶液裝入噴絲管中，噴絲頭的內(nèi)徑為1mm，用黑紙將噴絲頭包裹后，再用鋁箔將其包裹上，插入銅電極為陽極，用鋁箔作為陰極接受產(chǎn)物，兩極板間距離為45cm，在距噴絲口10cm處，距噴絲路徑45cm處放置一個PHILIPS 400W紫外光源，施加電壓為17kV進行電紡絲的同時，開啟PHILIPS 400W紫外光源進行照射，經(jīng)過10分鐘后，將在鋁箔上得到直徑為5μm的纖維。
權(quán)利要求
1.無溶劑電紡絲法制備微納米纖維，其步驟如下(1)將0.05～3g的光引發(fā)劑加入到5～15g高分子重復(fù)單元小于10的帶有丙烯酸酯末端基團的低聚物中，再加入2～12g活性稀釋劑，并在室溫下遮光攪拌10～30小時，以使引發(fā)劑完全溶解；(2)在50～90℃下繼續(xù)遮光攪拌2～30小時，然后除去遮光罩，在室溫下繼續(xù)攪拌1～20天，以使反應(yīng)體系中低聚物發(fā)生一定程度的預(yù)聚；(3)將所得溶液放入帶有噴絲嘴的遮光的噴絲管中進行電紡絲，電紡絲過程中用功率為30～500W的紫外光源對從噴絲嘴噴出來的噴絲進行照射，經(jīng)過5～30分鐘后，在陰極接收板上獲得的微/納米纖維。
2.如權(quán)利要求1所述的無溶劑電紡絲法制備微納米纖維，其特征在于高分子重復(fù)單元小于10的帶有丙烯酸酯末端基團的低聚物為環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、純丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、芳香酸丙烯酸半酯、丙烯酸酯化聚丙烯酸樹脂、三聚氰胺丙烯酸樹脂或六亞甲基二異氰酸酯。
3.如權(quán)利要求1所述的無溶劑電紡絲法制備微納米纖維，其特征在于光引發(fā)劑為α，α′-二甲基苯偶?？s酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、1-羥基-環(huán)己基苯酮、[2-甲基1-(4-假巰基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮]或2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?。
4.如權(quán)利要求1所述的無溶劑電紡絲法制備微納米纖維，其特征在于稀釋劑為1，6己二醇雙丙烯酸酯、二縮丙二醇雙丙烯酸酯或縮丙二醇雙丙烯酸酯。
5.如權(quán)利要求1所述的無溶劑電紡絲法制備微納米纖維，其特征在于步驟(2)中是在50～90℃下遮光攪拌2～20小時，后除去遮光罩在室溫下攪拌1～15天，以使體系中低聚物達到一定程度的預(yù)聚合。
6.如權(quán)利要求1所述的無溶劑電紡絲法制備微納米纖維，其特征在于噴絲嘴的內(nèi)徑為0.5mm～3.0mm，噴絲嘴到陰極接收板間的距離為10～60cm，紫外光源距噴絲路徑的距離為2～60cm，距噴絲嘴的距離為2～20cm，電紡絲電壓為10～28KV，經(jīng)過5～30分鐘后，在陰極接收板上獲得的微/納米纖維。
7.如權(quán)利要求6所述的無溶劑電紡絲法制備微納米纖維，其特征在于噴絲嘴內(nèi)徑為0.5mm～2.5mm，插入銅電極為陽極，用鋁箔作為陰極來接收產(chǎn)物，兩極板間距離為10～55cm。紫外光源距噴絲路徑2～55cm，施加電壓為10～25KV進行電紡絲，經(jīng)過5～25分鐘后，在陰極板上得到透明微/納米纖維。
全文摘要
本發(fā)明屬于微/納米纖維制備技術(shù)，具體是在無溶劑情況下，利用電紡絲法和紫外固化法制備來微/納米纖維。反應(yīng)組分包括分子末端帶有雙官能團或多官能團的聚丙烯酸樹脂的低聚物，活性稀釋劑和光引發(fā)劑。在低聚物預(yù)聚之后，施加電壓，當紡絲液噴射時，利用紫外光照射使光引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)預(yù)聚體聚合，同時伴有纖維的劈裂發(fā)生，導(dǎo)致微/納米纖維的生成。由于所有的原料均可參與聚合反應(yīng)，原料的利用率可達到100％，且無溶劑揮發(fā)，消除了傳統(tǒng)電紡絲中由有機溶劑揮發(fā)造成的環(huán)境污染，并降低了生產(chǎn)成本。該方法適用于各種雙官能團和多官能團的聚丙烯酸酯低聚物，且具有環(huán)境友好、設(shè)備簡單、操作方便、產(chǎn)率高、易于擴大和推廣的優(yōu)點。
文檔編號D01F6/62GK101021017SQ20071005530
公開日2007年8月22日 申請日期2007年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月2日
發(fā)明者王策, 吳紅亮, 張靚, 李振宇, 黃繪敏, 鄭偉, 楊帆 申請人:吉林大學