專利名稱：賦予纖維構(gòu)造物的抗菌抗霉性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及賦予纖維構(gòu)造物的抗菌抗霉性能的方法以及含有采用該方法獲得的纖維構(gòu)造物的纖維制品。
背景技術(shù)：
近年來，隨著社會的成熟化和高齡化的進展、需求豐富和舒適的生活環(huán)境的傾向，對健康的維持、增強的期望提高，希望出現(xiàn)更清潔、舒適的衣料、睡衣、內(nèi)衣制品或者生活資料等。作為實現(xiàn)這樣的清潔、舒適的手段賦予抗菌抗霉性能的行為正在積極進行。
例如在專利文獻1中，公開了使二癸基二甲基氨的多官能有機酸鹽的溶液含浸在纖維中的抗菌性能纖維的制造方法。二癸基二甲基氨的多官能有機酸鹽這樣的季銨鹽是有機類抗菌劑，加工性好一直以來就多被使用，在反復(fù)洗滌的場合存在脫落，抗菌抗霉性能逐漸消失的問題。
另外，在專利文獻2中公開了下述抗菌加工法將銀等抗菌性金屬擔(dān)載在沸石或磷灰石等無機擔(dān)載體上形成無機抗菌劑，用無機分散劑將該無機抗菌劑分散在水中形成抗菌加工劑，在陽離子表面活性劑的存在下使纖維品含浸在該抗菌加工劑中。通過該加工法加工的纖維制品比使用粘合劑的場合提高了質(zhì)地感，但是卻沒有避免比加工前的纖維品的質(zhì)地降低的情形。另外，也存在通過摩擦等無機抗菌劑脫落，效果容易降低的問題。
進一步，在專利文獻3中公開了下述方法將活性碳或沸石中擔(dān)載銀離子的無機抗菌劑混煉在聚酯等合成纖維中的抗菌性纖維與棉纖維混紡或者混織的抗菌性纖維制品的制造方法。但是，為了獲得足夠的抗菌效果需要抗菌性纖維的混合率至少在2成以上，不得不混合相當(dāng)量的抗菌性纖維。因此，存在來源于棉纖維的質(zhì)地、染色性和吸濕性等的特性損害很多的問題。
特開平10-331069號公報[專利文獻2]特開2002-370911號公報[專利文獻3]特開平7-109672號公報發(fā)明內(nèi)容如上述，至今為止對纖維構(gòu)造物賦予抗菌抗霉性能還在積極努力進行，還考慮由于洗滌等帶來的抗菌抗霉性能降低和質(zhì)地降低等問題，再加上所要求的性能高度化，不能提供十分滿足的性能。本發(fā)明鑒于該現(xiàn)狀進行的發(fā)明，目的是提供不使纖維構(gòu)造物的質(zhì)地、吸濕性、吸水性等各個性能降低，對該纖維構(gòu)造物賦予抗菌抗霉性能的方法。
本發(fā)明人為了達到上述目的進行深入研究的結(jié)果，達到了以下所示的本發(fā)明。
即，本發(fā)明由以下的手段構(gòu)成。
(1)賦予纖維構(gòu)造物的抗菌抗霉性能的方法，其特征在于，對含有銀類化合物的丙烯腈類纖維在pH1-6的范圍內(nèi)實施熱處理形成擔(dān)載銀丙烯腈類纖維，將其作為纖維構(gòu)造物的構(gòu)成纖維，使其含量為5-15重量％。
(2)第(1)項所述的賦予纖維構(gòu)造物的抗菌抗霉性能的方法，其特征在于，具有銀類化合物的丙烯腈類纖維具有陰離子性官能團。
(3)第(1)或(2)項所述的賦予纖維構(gòu)造物的抗菌抗霉性能的方法，其特征在于，熱處理是100-160℃的濕熱或干熱處理。
(4)第(1)-(3)的任一項所述的賦予纖維構(gòu)造物的抗菌抗霉性能的方法，其特征在于，擔(dān)載銀的丙烯腈類纖維的銀含量為1-100mmol/kg。
(5)第(1)-(4)的任一項所述的賦予纖維構(gòu)造物的抗菌抗霉性能的方法，其特征在于，纖維構(gòu)造物含有棉纖維。
(6)纖維制品，至少一部分具有用上述第(1)-(5)的任一項所述的賦予方法賦予抗菌抗霉性能的纖維構(gòu)造物。
(7)第(6)項所述的纖維制品，其特征在于，纖維制品選自汗衫、纏腰布、運動護身帶、口罩、手袋、襪子、長襪、襪底、鞋的內(nèi)襯材料、睡衣褲、浴衣、毛巾、浴墊、地毯、毛布、床上用品、窗簾、椅子襯布(張り地)。
根據(jù)本發(fā)明，對汗衫、纏腰布、運動護身帶、口罩、手袋、襪子、長襪、睡衣褲、浴衣、毛巾、浴墊、地毯、毛布、床上用品、窗簾、椅子襯布等各種各樣的纖維構(gòu)造物，不損害纖維構(gòu)造物本來就有的特征，賦予耐久性好的抗菌抗霉性能。即，本發(fā)明采用的擔(dān)載銀的丙烯腈類纖維抗菌抗霉性能優(yōu)異，此外通過光照射還可以提高抗菌抗霉性能，即，還有所謂的光催化活性，所以以少量使用就能獲得充分的效果。另外，由于擔(dān)載銀的丙烯腈類纖維中的銀含量少，所以幾乎也不引起著色。進一步，該纖維比季銨等有機類抗菌劑耐久性高，所以根據(jù)本發(fā)明獲得的纖維構(gòu)造物即使反復(fù)洗滌抗菌抗霉性能也不降低。
具體實施例方式
以下詳細說明本發(fā)明。本發(fā)明中，作為表現(xiàn)抗菌抗霉性能的有效成分，采用對含有銀類化合物的丙烯腈類纖維在pH1-6的范圍內(nèi)實施熱處理形成的擔(dān)載銀丙烯腈類纖維。該纖維通過熱處理賦予光催化活性，與熱處理前的含有銀類化合物的丙烯腈類纖維比較，是表現(xiàn)更高抗菌抗霉性能的纖維。因此，在纖維構(gòu)造物中即使沒有大量含有也能獲得充分的效果，可表現(xiàn)現(xiàn)有抗菌性纖維難于獲得的充分的效果的、以少量添加的抗菌抗霉性能。只要是通常的場合，纖維構(gòu)造物的構(gòu)成纖維比例含5-15重量％，優(yōu)選7-10重量％即可，即使不足10重量％的含量也能得到效果。這樣，由于擔(dān)載銀的丙烯腈類纖維的含量少量也可以，所以幾乎不影響采用含有該纖維的纖維構(gòu)造物的質(zhì)地和染色性等的特性，原樣維持纖維構(gòu)造物本身具有的特性，賦予抗菌抗霉性能。
所謂的本發(fā)明的纖維構(gòu)造物，是指采用通常方法制造的紗、砂線、細絲、編物、織物、無紡布、紙狀物、片狀物、層疊物、棉狀體以及它們的組合物構(gòu)成的復(fù)合體的總稱。
含有作為上述的擔(dān)載銀的丙烯腈類纖維原料的銀類化合物的丙烯腈類纖維是由丙烯基類聚合物形成的纖維，只要是含有銀類化合物的纖維就沒有特別的限制，該丙烯腈類聚合體可以使用優(yōu)選在60重量％以上，更優(yōu)選在80重量％以上的丙烯腈和公知的單體的共聚物。
作為共聚用的單體，只要是與聚合性不飽和乙烯化合物等的丙烯腈共聚合的單體就沒有特別的限定，可以使用例如醋酸乙烯等的乙烯酯類；氯化乙烯、溴化乙烯、偏氯乙烯等鹵化乙烯或亞乙烯基類；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下，(甲基)丙烯酸的記載作為表現(xiàn)丙烯酸和甲基丙烯酸這二者的物質(zhì))；(甲基)丙烯酰胺等的丙烯酰胺類；苯乙烯、甲代烯丙基磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、對苯乙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉等的含有苯磺酸基的單體；(甲基)丙烯酸、馬來酸等含有羧酸基的單體等，為了有效地含有銀類化合物，希望含0.1-20重量％的含有磺酸基或者羧基的單體等的含陰離子性官能團的單體。
作為應(yīng)該含在纖維中的銀類化合物的量，沒有特別的限定，最終得到的擔(dān)載銀的丙烯腈類纖維中銀含量優(yōu)選1-100mmol/kg，更優(yōu)選1-50mmol/kg。這樣，以少量的含銀量能得到充分的抗菌抗霉性能，所以幾乎不引起由于纖維加熱或經(jīng)時變化產(chǎn)生的著色問題，成本控制的也低，工業(yè)上也有利。
作為將該銀類化合物含在丙烯腈類纖維中的方法，沒有特別的限制，例如可以舉出特開平3-199418號公報中公開的方法，即在制造丙烯腈類纖維時，在銀類水溶液中連續(xù)處理干燥、熱緩和工序前的凝膠構(gòu)造纖維，使銀類化合物含在纖維中的方法，特開昭52-92000號公報和特開平7-243169號公報中公開的方法，即，根據(jù)通常的方法制造丙烯腈類纖維后，通過后加工含有銀類化合物的方法。
本發(fā)明采用的擔(dān)載銀的丙烯腈類纖維可以通過對上述那樣得到的含有銀類化合物的丙烯腈類纖維在pH1-6、優(yōu)選pH2-4的范圍內(nèi)實施熱處理獲得。作為該熱處理的方法沒有特別的限定，優(yōu)選在100-160℃的濕熱或者干熱下處理的方法，例如將含有銀類化合物的丙烯腈類纖維浸漬在pH1-6的酸性水溶液中，將除去水分后的纖維在高壓釜中通過蒸汽進行濕熱處理的方法，或者是將除去水分后的纖維原樣用干風(fēng)干燥機進行干燥處理的方法等。另外處理時間通過考察處理溫度進行設(shè)定。
這里，熱處理時pH不足1的場合，顯著阻礙纖維物性，pH超過6的場合，不能賦予光催化活性。另外，熱處理溫度在不足100℃的場合，處理時間變長，不是工業(yè)上有利的方法，超過160℃的場合，阻礙擔(dān)載銀的丙烯腈類纖維的色相和強深度等物性故不優(yōu)選。
將如上得到的擔(dān)載銀的丙烯腈類纖維含有纖維構(gòu)造物方法，沒有特別的限定，進行與其他纖維的混棉、混紡、混織等使其含在纖維構(gòu)造物中。另外，作為其他的纖維沒有特別的限定，只要是通常使用的棉、麻、絹、羊毛等天然纖維，人造絲，銅銨人造絲等的再生纖維，丙烯酸、尼龍、聚酯、維尼綸等的合成纖維等通常使用的纖維就可以。
特別地，其他纖維是棉的場合，即，對以棉纖維為主的纖維構(gòu)造物賦予抗菌抗霉性能的場合，本發(fā)明的賦予抗菌抗霉性能的方法合適。棉纖維對于肌膚柔軟具有富有吸收性的性質(zhì)，所以在各種纖維構(gòu)造物中加工利用，另一方面具有容易附帶霉的缺點。根據(jù)本發(fā)明的方法，由于擔(dān)載銀的丙烯腈類纖維的含量少，所以可以產(chǎn)生棉纖維對肌膚柔軟富有吸水性的性質(zhì)這樣的賦予抗菌抗霉性能。想這樣地利用棉纖維的特征的場合，纖維構(gòu)造物中的棉纖維的含量期望在50-95重量％，優(yōu)選85-95重量％。
作為由以上所述的本發(fā)明的方法得到的纖維構(gòu)造物，可舉出紗、砂線、細絲、織物、編物、無紡布、紙狀物、片狀物、層疊物、棉狀體以及它們的組合物的復(fù)合體等。這樣的纖維構(gòu)造物直接或者通過進一步加工可以適合使用在毛巾、衣類、敷物類、鞋類等與皮膚直接接觸、或者附著細菌或霉的制品中。作為具體的制品，可以舉出汗衫、纏腰布、運動護身帶、口罩、手袋、襪子、長襪、襪底、鞋的內(nèi)襯材料、睡衣褲、浴衣、毛巾、浴墊、地毯、毛布、床上用品、窗簾、椅子襯布等。

以下為了容易地理解本發(fā)明，示出實施例，但是這些充其量只是示例，本發(fā)明主旨并不受到這些限定。另外，實施例中“份”以及“百分率”沒有特別限定時用重量基準表示。另外，以下制造方法中所述的銀含量以及抗菌抗霉性能用下述的方法測定。
(1)銀含量將用95％的濃硫酸和62％的濃硝酸溶液濕式分解樣品纖維0.1g的溶液使用日本ジヤ-レルアツシユ(株)制原子吸光分析裝置AA855型測定原子吸光度求得。
(2)抗菌性能基于JIS L1902的定量試驗(菌液吸收法)，通過下述數(shù)式求得殺菌活性值以及抑菌活性值。另外，活菌數(shù)的測定用混釋平板培養(yǎng)法實施，作為無加工布使用標(biāo)準棉布。
殺菌活性值＝logA-logC異菌活性值＝logB-logC這里，A＝回收無加工布馬上接種后的菌數(shù)，B＝回收無加工布18小時培養(yǎng)后的菌數(shù)，C＝回收加工布18小時培養(yǎng)后的菌數(shù)。社團法人纖維評價技術(shù)協(xié)會的纖維制品認證標(biāo)準設(shè)定抗菌防臭加工的異菌活性值大于2.2，制菌加工(一般用途)的殺菌活性值大于等于0。
(3)抗霉性用1/20薩氏液體培養(yǎng)基調(diào)制的菌液接種到樣品中，在27±1℃的培養(yǎng)箱中測定18小時培養(yǎng)后的試樣上的活菌數(shù)。
(4)洗滌方法采用JIS L0217 103號的試驗方法實施。洗滌使用JAFET標(biāo)準洗劑。
將根據(jù)常法聚合得到的由丙烯腈91.1％，丙烯酸甲酯8.6％，甲代烯丙基磺酸鈉0.3％構(gòu)成的丙烯腈類聚合體溶解在濃度45％的硫氰酸鈉水溶液中，制成聚合物濃度在12％的紡絲原液。將該原液在10％，-3℃的硫氰酸鈉水溶液中使用公知的噴嘴擠出，進行水洗，延伸，熱處理，制成丙烯腈類纖維(纖維A)。然后，為了將銀導(dǎo)入該纖維中，將100g纖維A投入到用1％硝酸水溶液將調(diào)制為20mmol/L的硝酸銀水溶液1000ml調(diào)整到pH3的溶液中，在98℃進行10分鐘處理，水洗，干燥后，投入到調(diào)整為10mmol/L的草酸鈉水溶液1000ml中，在98℃進行10分鐘處理，水洗，干燥，制成含有銀類化合物的丙烯腈類纖維(纖維B)。
除了使用由AN95％、醋酸乙烯5％構(gòu)成的丙烯腈類聚合物，將在硝酸銀水溶液中的處理時間設(shè)定為30分鐘以外，與含有銀類化合物的丙烯腈類纖維的制造例1同樣，制成含有銀類化合物的丙烯腈類纖維(纖維C)。
將如上述獲得的含有銀類化合物的丙烯腈類纖維(纖維B，C)浸漬在調(diào)整pH的水溶液中后，除去水分，放入高壓釜(熱處理溫度超過100℃的場合)或者熱風(fēng)干燥機(熱處理溫度100℃以下的場合)，在如表1所示的pH、溫度下熱處理，制成纖維No.1-6的6種纖維。纖維No.7是含有銀類化合物的丙烯腈類纖維的制造例1的含有銀類化合物的丙烯腈類纖維(纖維B)其本身。
表1
對于纖維No.1-7，將各自的纖維10％和棉90％紡織時混棉，按照常法用棉紡織方法得到棉紗支數(shù)20/1的紡織線。將該紡織線用絡(luò)紗狀進行晾曬處理后，使用毛巾織機制作毛巾。對于制得的毛巾，采用金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus ATCC6538P，logA＝4.3，logB＝7.0)以及大腸桿菌(Escherichia coli NBRC 3301，logA＝4.4，logB＝7.5)評價抗菌性能，結(jié)果如表2所示。


實施例1-5中每個殺菌活性值都大大地在0以上，超過細菌的增殖抑制效果，獲得了使細菌數(shù)減少的效果，即，獲得了制菌效果。另一方面，比較例1中使用的纖維No.6雖然實施了熱處理，但是處理溫度低，pH設(shè)定為7，結(jié)果認為不能賦予充分的光催化活性，是抗菌性能低的纖維。另外，比較例2中使用的纖維No.7由于沒有實施熱處理，所以不能賦予光催化活性，不能達到制菌加工的水平。
除了以表3所示的比例紡織時混棉纖維No.2和棉以外，與實施例1同樣，制造毛巾。對于獲得的毛巾，采用金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus ATCC 6538P，logA＝4.3，logB＝7.0)評價抗菌性能，結(jié)果如表3所示。
表3

比較例3中，由于擔(dān)載銀的丙烯腈類纖維的含量少，所以認為抗菌性能降低。另一方面，比較例4中由于擔(dān)載銀的丙烯腈類纖維的含量多，所以抗菌性能變高，但是與實施例7比較，對于擔(dān)載銀的丙烯腈類纖維的含量的差，抗菌性能的差很小，含有擔(dān)載銀的丙烯腈類纖維超過15重量％是沒有效果的。
在如上述獲得的含有銀類化合物的丙烯腈類纖維的制造例1中，如表4那樣改變硝酸銀水溶液的濃度，除此之外，同法獲得含有銀類化合物的丙烯腈類纖維，將該纖維浸漬在用硝酸調(diào)整pH的水溶液中后，除去水分，放入高壓釜在pH3、溫度120℃下熱處理，制成纖維No.8-10的3種纖維，測定銀的含量。另外對于這些纖維，與實施例1同樣，制作毛巾，采用金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus ATCC6538P，logA＝4.3，logB＝7.0)評價抗菌性能。結(jié)果如表4所示。
表4

如表4可知，伴隨著銀含量的增加抗菌性能提高，在銀含量少的實施例8中得到了實用的抗菌性能。另外實施例10中得到了高的抗菌性能，使用的纖維No.10發(fā)現(xiàn)僅一點的著色。這些認為可能是由于銀含量高加熱處理時的著色明顯化的結(jié)果。
將12％的纖維No.2、88％的日本エクスラン工業(yè)株式會社制造的丙烯酸纖維K8G0-1.7T38混棉，按照常法紡織，制成棉支數(shù)30/1的紡織線。用常法木棉混紡品染色方法(丙烯酸纖維陽離子染料，棉反應(yīng)染料)染成黑色。根據(jù)常法編織得到的線，制成襪子。對于得到的襪子采用金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus ATCC6538P，logA＝4.2，logB＝7.0)以及肺炎桿菌(Klebsiella pneumoniaeATCC 4352，logA＝4.4，logB＝7.4)評價洗滌前和洗滌10次后的抗菌性能。如表5所示，制得的襪子具有優(yōu)異的抗菌性。
表5
將10％的纖維No.2、40％的日本エクスラン工業(yè)株式會社制造的丙烯酸纖維K85-1.3T51以及50％的該株式會社制造的吸水丙烯酸纖維K626-1.7T51混棉，按照常法紡織，制成公制支數(shù)3/15的紡織線，之后以紗框周200cm制成重量250g的絞紗。根據(jù)常法用陽離子染料對制成的絞紗進行染色，用吸水柔軟劑實施吸水處理。采用5/32規(guī)格尺寸的簇絨機器(machine tuft)制成絨毛長12mm，目付800g/m2的浴墊。對制得的浴墊采用金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus ATCC6538P，logA＝4.3，logB＝7.1)以及大腸桿菌(Escherichia coli NBRC3301，logA＝4.4，logB＝7.5)評價抗菌性能。如表6所示制得的浴墊具有優(yōu)異的抗菌性。
表6

另外，對于上述制得的浴墊，采用2種白癬菌評價抗霉性。如表7所示制得的浴墊對真菌也有效果。
表7

權(quán)利要求
1.賦予纖維構(gòu)造物的抗菌抗霉性能的方法，其特征在于，對含有銀類化合物的丙烯腈類纖維在pH1-6的范圍內(nèi)實施熱處理形成擔(dān)載銀的丙烯腈類纖維，將其作為纖維構(gòu)造物的構(gòu)成纖維，使其含量為5-15重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的賦予纖維構(gòu)造物的抗菌抗霉性能的方法，其特征在于，含有銀類化合物的丙烯腈類纖維具有陰離子性官能團。
3.如權(quán)利要求1或2所述的賦予纖維構(gòu)造物的抗菌抗霉性能的方法，其特征在于，熱處理是100-160℃的濕熱或干熱處理。
4.如權(quán)利要求1-3的任一項所述的賦予纖維構(gòu)造物的抗菌抗霉性能的方法，其特征在于，擔(dān)載銀的丙烯腈類纖維的銀含量為1-100mmol/kg。
5.如權(quán)利要求1-4的任一項所述的賦予纖維構(gòu)造物的抗菌抗霉性能的方法，其特征在于，纖維構(gòu)造物含有棉纖維。
6.纖維制品，至少一部分具有用上述權(quán)利要求1-5的任一項所述的賦予方法賦予抗菌抗霉性能的纖維構(gòu)造物。
7.如權(quán)利要求6所述的纖維制品，其特征在于，纖維制品選自汗衫、纏腰布、運動護身帶、口罩、手袋、襪子、長襪、襪底、鞋的內(nèi)襯材料、睡衣褲、浴衣、毛巾、浴墊、地毯、毛布、床上用品、窗簾、椅子襯布。
全文摘要
本發(fā)明涉及賦予纖維構(gòu)造物的抗菌抗霉性能的方法以及含有采用該方法獲得的纖維構(gòu)造物的纖維制品。一直以來對纖維構(gòu)造物賦予抗菌抗霉性能在積極努力地進行，還考慮由于洗滌等帶來的抗菌抗霉性能降低和質(zhì)地降低等問題，再加上所要求的性能高度化，不能提供十分滿足的性能。本發(fā)明是鑒于該現(xiàn)狀進行的發(fā)明，目的是提供不使纖維構(gòu)造物的質(zhì)地、吸濕性、吸水性等各個性能降低，對該纖維構(gòu)造物賦予抗菌抗霉性能的方法。本發(fā)明的賦予纖維構(gòu)造物的抗菌抗霉性能的方法，是對含有銀類化合物的丙烯腈類纖維在pH1－6的范圍內(nèi)實施熱處理形成擔(dān)載銀的丙烯腈類纖維，將其作為纖維構(gòu)造物的構(gòu)成纖維，使其含量為5－15重量％。
文檔編號D06M101/28GK1831232SQ20051009246
公開日2006年9月13日 申請日期2005年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月10日
發(fā)明者中川哲男 申請人:日本愛克蘭工業(yè)株式會社