專利名稱：等離子體處理的織物平面結構和其制造方法及應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及等離子體處理的帶有持久的親水化(性)(Hydrophilierung)的織物平面結構，特別是無紡織物；其制造及其作為電化學電池的隔片的應用，特別是用作可重復充電的堿性電池的隔片。
背景技術：
電化學蓄能器，如堿性電池或電池，必須具有隔片，所述隔片在蓄能器內將兩個不同地荷電的電極隔開，從而防止內部短路。對隔片材料提出了一系列要求，它們可以歸納如下1.電解液耐抗性，2.抗氧化能力，3.高的機械穩(wěn)定性，4.小的重量允許誤差和厚度允許誤差，5.小的離子穿透阻力，6.高的電子穿透阻力，7.對于從電極上分離下來的固體顆粒的保持能力，8.可被電解液快速自發(fā)地潤濕的能力(通常在小于10秒的時間內)，9.持久的可被電解液潤濕的能力，10.對于電解液的高的儲存能力。
織物平面結構，特別是由合成纖維制成的無紡織物由于良好的電解液耐抗性和同時其本身高的柔韌性非常適合于用作隔片材料。
但是根據制造隔片的聚合物的不同，相應的隔片材料具有不同的優(yōu)點和缺點。
例如由聚烯烴組成的隔片具有很好的對強堿性的電解液的化學侵蝕的抵抗力和在電池的化學環(huán)境中的抗氧化能力，但是對堿性電解液的可潤濕性差。相反聚酰胺總是有足夠好的可潤濕性，但特別是在較高溫度時它相對于堿性電解液的耐水解性不夠。
已經有人建議用不同材料的無紡織物作為隔片材料。還已知很多種不同的處理方法，以削弱或避免單一隔片材料的缺點。
例如在文獻DE-A-2,164,901、DE-A-1,142,924、DE-A-2,203,167和DE-A-2,438,531中介紹了用于堿性電池的由聚酰胺和/或聚烯烴制成的隔片。
在采用疏水性纖維時在許多情況下產生嚴重的缺點，這是因為這種纖維不具備必需的電解液吸收能力和必需的對電解質/液的保持能力(Zurückhaltevermgen)。
為了提高聚烯烴纖維的可潤濕性已經推薦過各種不同的方法。
例如對隔片材料進行親水性處理，如例如在US-A-3,947,537、DE-A-2,542,089或DE-A-2,542,064中所述。在這樣處理時存在這樣的危險，即電解液由于常用的部分地直接添加在疏水的聚合物內的潤濕劑或親水物質而受到污染，從而縮短儲能器的壽命。因此這樣處理的無紡織物僅僅有條件地適用于電池隔片，因為由于加入附加的化學物品會干擾電化學儲能器的敏感系統(tǒng)。因此優(yōu)選的是，只由確切規(guī)定的纖維材料構成隔片，并只使用在儲能器運行時不造成干擾的親水添加劑。
為了對聚烯烴纖維進行親水化建議采用其氟化物，例如如文獻JP-A-2/276,154以及DE-A-19523231中所述。這種處理過的帶有電解質溶液的隔片的電解液吸收能力和持久的可潤濕性滿足所提出的要求，然而，因為不能被電解液自發(fā)地潤濕，這種氟化無紡織物只是有條件地適于用作電池隔片。這種差的初始可潤濕性在電池制造時造成干擾，這是因為加入的電解液不能足夠快速地被隔片吸收并在電池內部分布，因此在隨后輸入電解質添加劑時電解質一定會溢出，從而必然污染產品。
可以通過濕化學法實現具有高初始潤濕的持久潤濕，而不會由于在周圍環(huán)境條件下的存放而降低親水性。由EP-A-593,612已知一種通過乙烯基單體的濕化學堵塞(Aufpfrofpung)使聚烯烴表面改性的方法。被處理的織物平面結構具有聚烯烴纖維，在其表面上堵塞特殊的乙烯基單體，作為這種改性的結果該平面結構獲得一定的離子交換能力。
此外由EP-A-316,916已知用發(fā)煙硫酸硫化(的方法)，用于處理由聚烯烴組成的隔片表面。由于溶劑蒸汽的排放或廢水污染，濕化學表面改性法在工作場地的安全性和生態(tài)學要求方面是有問題的。由于干燥過程高的能量和時間消耗，這種方法的成本比較高。
還已經有人建議了用于基于等離子體的對織物平面結構進行親水化的方法。
目前已知僅在低壓等離子體內的不用化學物品的持久親水化(方法)。在文獻DE-A-3,116,738、DE-A-100 37 048和EP-A-999,602中說明了相應的在低壓下工作的方法。關于處理后材料的親水性的長期穩(wěn)定性還是未知的。
在紡織行業(yè)等離子體支持的和在大氣壓下工作的方法(例如電暈放電)越來越取得重要的意義，這是因為與傳統(tǒng)的低壓等離子體(法)不同在此可以不采用昂貴的真空技術。這既降低了設備費用又降低了生產過程費用。
例如JP-A-2001/068,087、JP-A-05/295,662、JP-A-01/072,459、JP-A-08/311,765、JP-A-2000/208,124、JP-A-2000/215,874、EP-A-937,811和DE-A-197 31 562說明了在大氣壓力下通過放電處理織物平面結構或多孔材料的方法，但是其中要始終向放電過程供應一種化學工作氣體，例如SO2、NO2、丙酮、碳氟烴、偶氮化合物或過氧化物。
根據JP-A-11/354,093在用表面活性劑浸漬之前或之后采用電暈放電，以實現電池隔片持久和快速的可潤濕性。
根據JP-A-05/006,760、JP-A-12/123,814和JP-A-11/354,093在傳統(tǒng)的濕化學硫化之前或之后或在用苛性鉀溶液處理后采用電暈放電(的方法)，以達到電池隔片持久和快速的可潤濕性。
在DE-A-4,235,766中說明了通過電暈放電的材料處理。
由DE-A-41 00 787、WO-A-00/10,703、WO-A-94/28,568、EP-A-937,811和DE-A-197 31 562已知用于基片等離子體處理的其它方法和裝置。在最后一份文獻中說明了用空氣作為工作氣體的阻擋放電(Barrierentladung)的應用。
在DE-A-100 17 680中還建議在至少一個表面上用(電荷)載流子對織品帶進行處理。這里同樣采用等離子體阻擋放電。
現在發(fā)現，織物平面結構可以通過用由專門的電暈發(fā)生器產生的等離子體進行處理以獲得所希望的特性組合，由此得到特別好地適于用作隔片的產品。
按本發(fā)明的產品的特征是高的初始可潤濕性和持久的親水性。

發(fā)明內容
從上述現有技術出發(fā)通過本發(fā)明提供親水的織物平面結構，它尤其是可以用作隔片，這種隔片的特征是高的和快速的電解液吸收能力(初始可潤濕性)以及處理的織物平面結構在環(huán)境條件下存放以后初始可潤濕性的高的耐久性。此外按本發(fā)明的產品具有良好的電解質保持能力。
本發(fā)明另一個目的是提供可用作隔片的織物平面結構，而不會由于使用這種產品而有異物例如表面活性劑進入電解液，從而會縮短儲能器的使用壽命。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種織物平面結構，當存放在堿性介質如苛性鉀溶液中時其潤濕性能不變或只有不大的變化。
本發(fā)明的又一個目的是提供用等離子體處理的織物平面結構，其潤濕性能在長時間存放的情況下實際上沒有變化。
本發(fā)明的又一個目的在于提供一種有利于環(huán)境并且費用低廉的方法，而不需使用化學物品，并且不造成廢水負擔。
這些目的通過在大氣壓下用空氣作為處理氣體借助于選擇的等離子體支持的表面改性來處理織物平面結構來實現。
用本發(fā)明提供具有良好初始可潤濕性和長期穩(wěn)定的潤濕性能的親水織物平面結構。這些性能可以通過測出氫氧化鉀水溶液的上升高度來反映。
具有所述性能的織物平面結構目前為止還沒有進行說明。
本發(fā)明涉及包含等離子體處理的織物平面結構的人造纖維，所述織物平面結構具有高度的初始可潤濕性，在浸入氫氧化鉀水溶液30分鐘后至少80mm，尤其是至少90mm的上升高度表明了這種初始可潤濕性，其所述平面結構在25℃溫度時在空氣中存放三個月，尤其是六個月后仍具有高的初始可潤濕性，在浸入氫氧化鉀水溶液30分鐘后至少75mm，尤其是至少85mm的上升高度表明了這種初始可潤濕性。
按本發(fā)明的等離子體處理的織物平面結構尤其是在存放在堿性介質內時具有潤濕性能的突出的穩(wěn)定性，該穩(wěn)定性表現為，在存放在25℃的氫氧化鉀水溶液中一星期后在浸入堿性介質30分鐘后上升高度至少為20mm，尤其是上升高度至少為35mm。這些性能借助于在后面將要介紹的方法對一種標準化的織物平面結構求出。
按本發(fā)明的織物平面結構可以用任何方式制造。所有形成平面結構的技術，如織造、鋪放、針織、編織，或濕式或干式無織造制造法都可采用。
除由短纖維和/或長絲制成的織物平面結構外也可以是由無端長絲(Endlosfilament)制成的紡粘型非織造物。
在本說明書的范圍內“織物平面結構”的概念可理解為織造品、編織品、針織品、鋪放物或特別是多孔薄膜或無紡織物。
按本發(fā)明的織物平面結構包含由合成聚合物組成的纖維尤其是粘合經過固化/粘合的。
按本發(fā)明的織物平面結構可以由很多種不同的直徑范圍的任意纖維類型制成。纖維直徑一般在從0.01至200μm，尤其是0.05至50μm的范圍內變化。
除無端長絲(Endlosfaser)外這種織物平面結構可以由短纖維制成或包含短纖維。
除單組分纖維外還可以采用異質纖維，或很多種不同類型的纖維的混合物。
按本發(fā)明的織物平面結構可以用任意已知方法用濕式或干式途徑制造。對于無紡織物可以采用例如紡粘型非織造法、梳理法、熔吹法、濕式無紡布法、靜電紡織法或空氣動力無紡織物制造法。
通常，按本發(fā)明的織物平面結構，特別是無紡織物，具有0.05至500g/m2的單位面積重量。
特別優(yōu)選的是，采用具有5至150g/m2的小單位面積重量的無紡織物。
作為合成聚合物可以根據所考慮的應用目的采用很多種不同的聚合物。
例如對于在具有酸性電解液的電池中的應用最好采用聚烯烴、特別是聚丙烯(“PP”)或聚乙烯(“PE”)、由聚烯烴和α，β-不飽和羧酸或羧酸酐制成的的接枝聚合物或共聚物、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚苯硫、聚苯乙烯或它們的混合物。
對于在具有堿性電解液的蓄電池中的應用最好采用聚酰胺、聚烯烴、特別是聚丙烯(“PP”)或聚乙烯(“PE”)、由聚烯烴和α，β-不飽和羧酸或羧酸酐制成的共聚物、聚砜、聚苯硫、聚苯乙烯或它們的混合物。
特別優(yōu)先采用由聚烯烴纖維，特別是由聚丙烯纖維和/或聚丙烯-聚乙烯-雙組分纖維，特別是具有PP芯部和PE外殼的芯部-外殼纖維組成的織物平面結構。這些產品的特征是除價格便宜外還具有相對于化學侵蝕性環(huán)境的高度穩(wěn)定性。它們尤其適合于用作具有堿性電解液的儲能器的隔片。
按本發(fā)明的織物平面結構可以用已知方法加固或結合，例如通過機械或液力針刺法或通過在織物平面結構中存在的粘合纖維(Bindefaser)的熔合。
已經發(fā)現按本發(fā)明的產品可以通過特殊的等離子體處理制造，并且類似的處理方法不能實現具有所述性能的產品，特別是不能實現具有親水性的長期穩(wěn)定性的產品。
按照本發(fā)明采用DE-A-42 35 766所述發(fā)生器類型的電暈發(fā)生器進行等離子體處理。
電暈發(fā)生器是用來產生電壓脈沖的發(fā)生器，此電壓脈沖加在高壓變壓器的初級繞組上，通過其次級繞組在電暈電極和對應電極之間產生電暈放電。按本發(fā)明采用的發(fā)生器的特征是，它自動地匹配待處理材料的電氣性能并具有非常簡單的電子線路。
本發(fā)明采用的電暈發(fā)生器由一直流電源供電，并主要由一第一振蕩回路、一開關和一第二振蕩回路組成，第二振蕩回路配設一高壓變壓器。第一振蕩回路是一帶一電抗器和一電容器的串聯振蕩回路，電容器通過一開關、一二極管和一電抗器連接在高壓變壓器的初級繞組上。這樣地選擇第一振蕩回路(充電回路)內的電抗器的電感和第二振蕩回路(放電回路)內的開關的從電容器電壓引出的開關標準這樣地選擇，使得在發(fā)生器中出現的初級繞組上的電壓脈沖的脈沖重復頻率小于阻尼振蕩的次級振蕩回路的固有頻率。采用一電暈電極和一接地的對應電極作為電暈放電區(qū)段，待處理的織物平面結構被引導經過該區(qū)段。電暈電極設有一介電外殼，并位于對應電極上方小的距離處。因此也就是說這是一種阻擋放電(Barrierentladung)類型的放電。
因此本發(fā)明還涉及用來制造上述親水化的織物平面結構的方法，該方法包括以下步驟a)通過平面結構制造技術用已知方法制造織物平面結構，b)提供一空間區(qū)域，在此區(qū)域內進行借助于一電暈發(fā)生器產生的阻擋放電，c)輸送織物平面結構穿過其中進行阻擋放電的空間區(qū)域，使織物平面結構受阻擋放電作用，其中d)電暈發(fā)生器基本上由一第一振蕩回路、一開關和一第二振蕩回路組成，第二振蕩回路配設一高壓變壓器，所述第一振蕩回路是一個串聯振蕩回路，它具有一電抗器和一電容器，電容器通過一開關、二極管和電抗器連接在高壓變壓器的初級繞組上，其中這樣地選擇第一振蕩回路內電抗器的電感和第二振蕩回路內開關的從電容器電壓引出的開關標準，使得在發(fā)生器內出現的初級繞組上的電壓脈沖的脈沖重復頻率小于阻尼振蕩的第二振蕩回路的固有頻率。
特別優(yōu)先地在大氣壓下輸送織物平面結構穿過電暈放電(區(qū))，電暈放電在空氣中，且不添加其它氣體或添加劑進行。
等離子體處理通過連續(xù)地引導織物平面結構穿過電暈放電(區(qū))進行。軌跡速度一般為0.5-400m/min。
處理一般在空氣中在大氣壓力下進行。處理也可以在非氧化性的氣氛中進行，例如在具有如作為惰性氣體的氦氣或氬氣的一種稀有氣體或具有等離子態(tài)的活性氣體或添加劑的添加物的氣氛。在等離子體內工作壓力一般為0.7至1.3bar，尤其是0.9至1.1bar。
按本發(fā)明的織物平面結構特別可以以無紡織物的形式用在存在化學侵蝕性材料的環(huán)境中。例如在電池，特別是具有堿性電解液的電池中用作過濾材料或隔片。其應用也是本發(fā)明的內容。
用下面一些例子來說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于此。
一般的工作規(guī)程按濕式鋪放法(Nasslegeverfahren)制造由具有PP-芯部和PE-外殼的芯部-外殼纖維組成的聚烯烴無紡織物。
這種聚烯烴無紡織物在一干燥器內在纖維的交叉部位上相互熔合。
在第二個步驟中引導這樣制成的聚烯烴無紡織物穿過電暈放電(區(qū))，在這里采用一個按DE-A-42 35 766的電暈發(fā)生器。
在電暈處理后立即按以下方法確定所得到的產品的親水性確定在一標準的織物平面結構上的吸收/虹吸速度或上升高度。
吸收速度是電解液(30％的KOH溶液)在無紡織物內通過毛細力吸高的速度。這時確定溶液在無紡織物內克服重力的上升速度。在一定時間段內的上升高度作為其度量尺度。
測量前對30mm寬和250mm長的無紡織物試樣在標準氣候(65％的空氣濕度、20℃)條件下進行24小時調理。然后將無紡織物試樣垂直地放在一含有30％的KOH溶液的水槽的上方，并向下運動，直至使無紡織物浸入電解液約10mm。同時借助于一跑表開始計時。
KOH溶液在無紡織物試樣內上升，在30分鐘時間間隔后讀取以mm為單位的上升高度。
也可以采用其它類型的按本發(fā)明的織物平面結構代替無紡織物。
在電暈處理后立即將得到的產品在25℃溫度下在30％的氫氧化鉀水溶液內存放一星期，然后按照上述方法確定上升高度。
介質耐久性通過按以下所述方法在電解液中進行時效處理(Auslagerung)來確定將30mm寬250mm長的無紡織物樣品在70℃的30％的苛性鉀溶液中存放一個星期，接著用全脫鹽的水pH-中性地清洗，并在循環(huán)空氣干燥箱中在70℃溫度下干燥。接著按前述方法確定吸收速度和上升高度。
此外無紡織物在電暈處理后在25℃的空氣中存放3或6個月。然后按上述方法確定儲存后的產品的親水性。
例1按上述規(guī)程以1.2m/min的速度在大氣壓等離子體中處理單位面積重量為50g/m2的聚烯烴無紡織物。
在等離子體處理后以及在30％的KOH水溶液中存放一周后立即按上述測量方法確定所處理的無紡織物的親水性。
在30分鐘后便觀察到KOH溶液85mm的上升高度。無紡織物在KOH溶液中存放一周后測出上升高度為35mm。
等離子體處理的無紡織物在25℃的空氣中存放3或6個月后，確定親水性沒有變化。在30分鐘后觀察到KOH溶液的上升高度為85mm。
例2按上述規(guī)程以0.6m/min的速度在大氣壓等離子體中處理單位面積重量為50g/m2的聚烯烴無紡織物。
在等離子體處理后以及在30％的KOH水溶液中存放一周后立即按上述測量規(guī)程確定這樣處理過的無紡織物的親水性。
在30分鐘后觀察到KOH溶液的上升高度為90mm。無紡織物在KOH溶液中存放一周后測定上升高度為45mm。
在等離子體處理的無紡織物在25℃的空氣中存放3個月或6個月后，經測定親水性沒有變化。在30分鐘后觀察到KOH溶液的上升高度為90mm。
例3對單位面積重量為60g/m2的聚烯烴無紡織物進行如例1中所述的處理和測定。
在30分鐘后觀察到KOH溶液的上升高度為90mm。無紡織物在KOH溶液中存放一周后，經測定上升高度為25mm。
等離子體處理過的無紡織物在25℃的空氣中存在3個月或6個月后，經測定親水性沒有變化。在30分鐘后觀察到KOH溶液的上升高度為90mm。
例4對單位面積重量為60g/m2的聚烯烴無紡織物進行如例2中所述的處理和測定。
30分鐘后觀察到KOH溶液的上升高度為102mm。無紡織物在KOH溶液中存在一周后，經測定上升高度為40mm。
等離子體處理過的無紡織物在25℃的空氣中存放3個月或6個月后，經測量親水性沒有變化。在30分鐘后觀察到KOH溶液的上升高度為102mm。
例5(對比)按上述規(guī)程，但是在采用市場上常見的不遵循上述特性的發(fā)生器的情況下以1m/min的速度處理單位面積重量為50g/m2的聚烯烴無紡織物，并按上述方法測定。
30分鐘后觀察到KOH溶液的上升高度為48mm。無紡織物在KOH溶液中存放一周后，經測定上升高度為0mm。
在等離子體處理的無紡織物在25℃的空氣中存放3個月后在30分鐘后觀察到KOH溶液的上升高度為13mm。
權利要求
1.等離子體處理的包含具有良好初始可潤濕性的人造纖維的織物平面結構，該初始可潤濕性表現為在浸入氫氧化鉀水溶液30分鐘后至少80mm的上升高度，并在25℃的空氣中存放3個月后仍具有良好的初始潤濕性，表現為在浸入氫氧化鉀水溶液30分鐘后至少75mm的上升高度。
2.按權利要求1所述的等離子體處理的織物平面結構，其特征為所述平面結構在25℃的空氣中存放6個月后仍具有良好的初始潤濕性，這個初始潤濕性由浸入氫氧化鉀水溶液30分鐘后至少75mm的上升高度表示。
3.按權利要求1所述的等離子體處理的織物平面結構，其特征為所述平面結構是一無紡織物或多孔薄膜。
4.按權利要求1所述的等離子體處理的織物平面結構，其特征為所述平面結構包含聚烯烴纖維。
5.按權利要求3所述的等離子體處理的織物平面結構，其特征為所述聚烯烴纖維是聚丙烯纖維和/或聚丙烯和聚乙烯的雙組分纖維。
6.按權利要求4所述的等離子體處理的織物平面結構，其特征為所述平面結構在浸入氫氧化鉀溶液中30分鐘后引起至少90mm的上升高度，并在25℃的氫氧化鉀溶液中存放一周后引起至少15mm的上升高度。
7.按權利要求1所述的等離子體處理的織物平面結構，其特征為所述平面結構通過粘合纖維的熔化而結合。
8.用來制造按權利要求1所述的親水化的織物平面結構的方法包括以下工步a)通過織物平面形成技術以本身已知方法制造一織物平面結構，b)提供一在其中進行借助于電暈發(fā)生器產生阻擋放電的空間區(qū)域，c)穿過進行阻擋放電的空間區(qū)域輸送所述織物平面結構，使所述織物平面結構受阻擋放電作用，其中d)電暈發(fā)生器主要由一第一振蕩回路、一開關和一第二振蕩回路組成，所述第二振蕩回路配設有一高壓變壓器，所述第一振蕩回路是一具有一電抗器和一電容器的串聯振蕩回路，電容器通過一開關、二極管和電抗器連接在高壓變壓器的初級繞組上，其中這樣地選擇第一振蕩回路內的電抗器的電感和第二振蕩回路中的從電容器電壓引出的開關的開關標準，以使在初級繞組上的出現在發(fā)生器中的電壓脈沖的脈沖重復頻率小于阻尼振蕩的第二振蕩回路的固有頻率。
9.按權利要求8所述的方法，其特征為在大氣壓力下輸送所述織物平面結構穿過阻擋放電區(qū)，且所述阻擋放電在空氣中進行。
10.按權利要求1所述的等離子體處理的織物平面結構作為電化學電池的隔片的應用。
11.按權利要求10所述的應用，其特征為所述電化學電池是一電池或蓄電池，特別是堿性電池或堿性蓄電池。
全文摘要
說明了一種等離子體處理的織物平面結構，它包含具有良好初始潤濕性的人造纖維，這種初始潤濕性表現為在浸入氫氧化鉀水溶液后30分鐘內具有至少80mm的上升高度，并在25℃的空氣中存放3個月后仍具有良好的初始潤濕性，其表現是，在浸入氫氧化鉀水溶液30分鐘后至少75mm的上升高度。等離子體處理的織物平面結構的特征還在于當存放在堿性介質中時親水性的高度耐久性。等離子體處理過的織物平面結構特別是可以用作電化學儲能器的隔片。
文檔編號D04H1/42GK1540086SQ200310121429
公開日2004年10月27日 申請日期2003年12月16日 優(yōu)先權日2003年4月25日
發(fā)明者B·塞弗里奇, G·舍普因, W·哈爾斯坦, S·魯茨, P·克里策, B 塞弗里奇, 固, 找, 鋝 申請人:卡爾 弗羅伊登柏格兩合公司, 卡爾 弗羅伊登柏格兩合公司