專利名稱：涉及熒光增白劑的改進的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為熒光增白劑的化合物的應用以及熒光增白劑的新混合物。
紙張和紙板制品的白度是最終產(chǎn)品的基本技術(shù)參數(shù)。造紙工業(yè)最重要的原材料是纖維素、紙漿和木素，它們自然吸收藍光，從而呈現(xiàn)黃色，使紙張的外觀灰暗。熒光增白劑用于造紙工業(yè)中，通過吸收最大波長為350-360nm的紫外光，并將其轉(zhuǎn)化為最大波長440nm的可見藍光，以補償藍光的吸收。
由于熒光增白劑的高效率，僅僅少量加入就能大大提高紙張的亮度。
熒光增白劑通常帶有負電荷，其在許多情況下表現(xiàn)類似于直接染料。
不管是通過應用到紙漿，還是應用到紙張表面來增白紙張，所用增白劑幾乎都屬于三嗪基氨基芪類型。盡管施加到紙漿的三嗪基氨基茋增白劑的耐光性是中度的(在“Blue Wool Scale”上約為3)，但公知的是這些增白劑在涂料中的的耐光性很差(在“Blue Wool Scale”上為1到最大1.5)(參見“Optische Aufheller-neuere Erkenntnissezu Eigenschaften und Verhalten im Papier”，F(xiàn).Müller，D.Loewe和B.Hunke，Wochenblatt für Papierfabrikation 1991，6，191-203頁)。因此要求保護增白的紙張，尤其是通過以表面涂料涂覆增白劑制備的紙張受光變黃。
三嗪基氨基芪增白劑一般通過以下3步法制備
其中所有取代基的定義如下。
制造商付出了極大的努力，以保證最終產(chǎn)品中剩余的鹵三嗪(特別是氯三嗪)盡可能少，因為公知的是，這種中間體的存在降低了三嗪基氨基茋增白紙張的能力；增白劑中一般應含有少于1％的鹵三嗪(特別是氯三嗪)。
令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，鹵三嗪(特別是氯三嗪)的存在保護增白的紙張不受光變黃?？赡艿慕忉屖?，在光的存在下，C-Cl鍵轉(zhuǎn)化成C-O鍵，從而形成更有效的增白劑。這樣，在增白劑被光破壞的同時，也受到光補充的影響。
因此，本發(fā)明涉及通式(I)的化合物，以及它們的混合物，作為熒光增白劑的應用。
其中R1和R2互相獨立地指H；鹵素；未取代的C1-6烷基；取代的C1-6烷基和C1-6烷氧基，每個B獨立地指-O-或-NR3-，其中R3指H；未取代的C1-4烷基或取代的C1-4烷基，X指鹵素，優(yōu)選F或Cl，更優(yōu)選Cl，Y指鹵素；OR4；SR4或NR4R5，其中R4指未取代的C1-6烷基；取代的C1-6烷基；未取代的苯基或取代的苯基；R5指H；未取代的C1-6烷基或取代的C1-6烷基，或R4和R5與它們所鍵合的氮原子一起形成吡咯烷基、哌啶基或嗎啉基，n和m相互獨立地指0、1或2每個M指陽離子。
烷基可以是直鏈或支化的。
對于烷基優(yōu)選的取代基是鹵素、-OH、-COOH、-CONH2、SO3H和-CN。
對于苯基優(yōu)選的取代基是C1-4烷基、C1-4烷氧基、-SO3H、-COOH、-SO2NH2或鹵素。
優(yōu)選的采用根據(jù)通式(I)的化合物，以及它們的混合物，其中R1和R2互相獨立地指H；Cl；F；未取代的C1-2烷基；取代的C1-2烷基和C1-2烷氧基，每個B獨立地指-O-或-NR3-，其中R3指H；未取代的C1-2烷基或取代的C1-2烷基，X指F或Cl，Y指Cl；F；OR4；SR4或NR4R5，其中R4指未取代的C1-6烷基；取代的C1-6烷基；未取代的苯基或取代的苯基；
R5指H；未取代的C1-6烷基或取代的C1-6烷基，或R4和R5與它們所鍵合的氮原子一起形成吡咯烷基、哌啶基或嗎啉基，n和m相互獨立地指0、1或2，每個M指陽離子。
合適的陽離子M是堿金屬、堿土金屬、銨、鏈烷醇銨或烷基銨陽離子。陽離子的實例是鈉、鋰或銨陽離子或一-、二-或三乙醇銨陽離子。
通式(I)的熒光增白劑可以任何商購形式使用，例如可溶于水的粉狀或顆粒狀，它們也可以直接生產(chǎn)的含水分散體或水溶液形式使用。
通式(I)的化合物適用于熒光增白天然和再生的纖維素纖維、天然和合成的聚酰胺和聚氨酯纖維、紡織品和紙張。為了熒光增白，通式(I)的化合物可固定在材料上，或摻入材料中。在紙張上獲得了特別有價值的增白效果。
通式(I)的熒光增白劑可通過在紙頁形成前加入紙料中施用，或摻入涂料組合物中，并最終施用到紙頁上。尤其有效的是摻入涂料組合物中。因此本發(fā)明還提供包含通式(I)的熒光增白劑和常用的其它涂料成分，特別是填料和/或顏料，和任選的樹脂和/或粘合劑，和任選的表面活性劑的涂料組合物，其中這些常用成分可具體地以涂料組合物中常采用的濃度使用。
涂料組合物可通過任何常用的方法，例如通過氣刀、刮板、刷、輥、涂覆棒或在施膠機(size-press)上施用于紙張。
增白劑的應用可包括用化合物的溶液，特別是水溶液浸漬所要增白的材料，然后使已浸漬材料在其上干燥。也可以用分散體形式的本發(fā)明的產(chǎn)物，例如用諸如皂、類皂物質(zhì)、脂肪醇的聚二醇醚、亞硫酸鹽廢液，或萘磺酸(可被烷基化)與甲醛的縮合產(chǎn)物的分散劑制備的分散體，處理材料。
作為熒光增白劑的優(yōu)選應用的特征在于，應用至少一種上述通式(I)的化合物與至少一種通式(II)的化合物的混合物
其中所有取代基的定義如上，Z指OR4、SR4或NR4R5，其中R4和R5具有與以上定義相同的含義。
至少一種通式(I)的化合物與至少一種通式(II)的化合物的混合物包含約2wt％-95wt％通式(I)的化合物，優(yōu)選5wt％-80wt％通式(I)的化合物。wt％以熒光增白劑的總量計。
紙張還可包含本領(lǐng)域公知的控制亮度轉(zhuǎn)化率的其它添加劑。這種添加劑的實例包括紫外線吸收劑，例如2，4-二羥基二苯酮；諸如“Fadex”(商標)F液和“Tinuvin”(商標)1130的苯并三唑紫外線吸收劑；抗壞血酸、抗壞血酸鈉、乙二醇雙硫代甘醇酸酯、S-甲基-1-硫代甘油、次磷酸鈉、聚(乙二醇)和聚(四氫呋喃)。
紙張還可含有造紙工業(yè)中常用的其他添加劑。這種添加劑的實例包括施膠劑(例如松香、淀粉、烷基乙烯酮二聚物、鏈烯基琥珀酸酐)、濕強度樹脂(例如聚氨基酰胺-表氯醇樹脂)、助留劑和助濾劑(例如聚氯化鋁、聚二烯丙基二甲基氯化銨)，以及熒光增白劑。
以下實施例用于進一步描述本發(fā)明。實施例中的所有份和所有百分比均為重量，溫度為攝氏度，除非另外指出。
實施例1將21.3份苯胺-2，5-二磺酸和6.7份氫氧化鈉在30份水中的溶液加入15.5份氰尿酰氯在50份冰水中的攪拌懸浮液中。通過滴加30％的氫氧化鈉保持pH值為6。在10℃以下攪拌混合物，直到通過重氮化反應不再檢測出伯芳族胺基。然后加入14.8份4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸和3.2份氫氧化鈉在20份水中的溶液，通過加入30％的氫氧化鈉將pH值調(diào)節(jié)到6.5-7.5，在30℃下攪拌混合物，直至獲得負性重氮化反應。加入5.3份L-天冬氨酸在10份16％氫氧化鈉中的溶液，加熱回流混合物6小時，通過加入碳酸鈉保持pH在7.5-8.5。用水將溶液稀釋到320份，得到以20/40/40的摩爾比含有通式(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)的化合物的澄清溶液(SOLUTION A)
實施例2將66.5份苯胺-2，5-二磺酸和21份氫氧化鈉在100份水中的溶液加入48.4份氰尿酰氯在150份冰水中的攪拌懸浮液中。通過滴加30％的氫氧化鈉保持pH值為6。在10℃以下攪拌混合物，直到通過重氮化反應不再檢測出伯芳族胺基。然后加入46.3份4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸和10.0份氫氧化鈉在62.5份水中的溶液，通過加入30％的氫氧化鈉將pH值調(diào)節(jié)到6.5-7.5，在30℃下攪拌混合物，直至獲得負性重氮化反應。然后用80.0份甲醇處理攪拌的混合物，并加熱回流2.5小時，通過滴加30％氫氧化鈉保持pH值為8。冷卻后過濾收集沉淀物，用甲醇洗滌并溶解在水中，得到320份以20/50/30的摩爾比含有通式(IVa)、(IVb)和(IVc)的化合物的澄清溶液(SOLUTION C)
實施例3將14.8份4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸和3.2份氫氧化鈉在74份水中的溶液用1小時滴加到14.8份氰尿酰氯在125份丙酮與60份冰攪拌的溶液中。滴加完成后，通過加入碳酸鈉將pH值調(diào)節(jié)到6-7。將攪拌混合物加熱到室溫，并保持pH值為6-7，直到通過重氮化反應不再檢測出伯芳族胺基。然后加入7.5份苯胺，在40℃下攪拌混合物并保持pH6-7，直到獲得負性重氮化反應。然后用4.2份二乙醇胺處理攪拌混合物，蒸餾除去丙酮。在pH8下加熱到78-82℃1小時完成反應。分離沉淀物并在pH8(氫氧化鈉)下再溶解在32份脲在水中的水溶液中，得到190份以25/50/25的摩爾比含有通式(Va)、(Vb)和(Vc)的化合物的澄清溶液(SOLUTION D)
實施例4將53.2份苯胺-2，5-二磺酸和16.8份氫氧化鈉在75份水中的溶液加入38.7份氰尿酰氯在125份冰水中的攪拌懸浮液中。通過滴加30％的氫氧化鈉保持pH值為6。在10℃以下攪拌混合物，直到通過重氮化反應不再檢測出伯芳族胺基。然后加入37.0份4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸和8.0份氫氧化鈉在50份水中的溶液，通過加入30％的氫氧化鈉將pH值調(diào)節(jié)到6.5-7.5，在30℃下攪拌混合物，直至獲得負性重氮化反應。產(chǎn)物是457份含有27wt％以下通式化合物的含水懸浮液。
向274.2份根據(jù)通式(IIIa)的化合物的含水懸浮液中加入17.6份L-天冬氨酸在33份16％氫氧化鈉中的溶液。然后加熱回流混合物2小時，通過加入30％的氫氧化鈉保持pH在7.5-8.5。將這樣形成的通式(IIIc)
的化合物的溶液冷卻到40-50℃，并用剩余的182.8份通式(IIIa)的化合物的含水懸浮液處理。將所得溶液調(diào)節(jié)到pH8-9，并用水稀釋到800份，得到以40/60的摩爾比含有通式(IIIa)和通式(IIIc)的化合物的澄清的、可穩(wěn)定儲存的溶液(SOLUTION F)表1/實施例5-29優(yōu)選的結(jié)構(gòu)是Ia和Ib(應用于紙料或通過涂料應用)和Ic(通過涂料應用)。

表2/實施例30-58
表3/實施例59-77
表4/實施例78-97
表5/實施例98-119
表6/實施例120-135 應用實施例1制備含有500份白堊(從OMYA以商品名Hydrocarb90市購)、500份粘土(從IMERYS以商品名KaolinSPS市購)、494份水、6份分散劑(從BASF以商品名Polysalz S市購的聚丙烯酸的鈉鹽)、200份膠乳(從BASF以商品名AcronalS320D市購的丙烯酸酯共聚物)和400份的20％水溶液淀粉(從Avebe以商品名PerfectamylA4692商購)的涂料組合物。通過加入水將固體含量調(diào)節(jié)到66.7％，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到8-9。
將實施例1的SOLUTION A以1.5％的濃度加入攪拌的涂料組合物中。然后用自動繞線棒涂覆器，以標準設定速度和標準棒載荷將增白涂料組合物涂覆到商品75gm-2中性施膠的白色紙基頁上。然后在熱氣流中干燥已涂覆紙張5分鐘。調(diào)理干燥后的紙張，然后在校準的ELREPHO(Datacolor的商標)分光光度計上測量CIE白度。為了比較，用僅含有通式(IIIc)的增白劑的含水SOLUTION B制備CIE白度水平近似相同的涂覆紙張。
通過將紙張直接暴露在日光下進行加速老化試驗。CIE白度測量按規(guī)定的間隔進行。結(jié)果以表(表1)和圖解(

圖1)形式表示如下。
表1
1CIE W是CIE白度；2△CIE W是已增白紙張的CIE白度與未增白紙張在所列時間下的CIE白度之間的差。
應用實施例2如應用實施例1描述制備涂料組合物。將實施例2的SOLUTION C以2.0％的濃度加入攪拌涂料組合物中。然后用自動繞線棒涂覆器，以標準設定速度和標準棒載荷將增白的涂料組合物涂覆到市購75gm-2中性施膠的白色紙基頁上。然后在熱氣流中干燥已涂覆紙張5分鐘。調(diào)理干燥的紙張，然后在校準的ELREPHO分光光度計上測量CIE白度。為了比較，用僅含有通式(IIIc)的增白劑的含水SOLUTION B制備CIE白度水平近似相同的涂覆紙張。
通過將紙張直接暴露在日光下進行加速老化試驗。CIE白度測量按規(guī)定的間隔進行。結(jié)果以表(表2)和圖解(圖2)形式表示如下。
表2
應用實施例3將來自實施例3的SOLUTION D以1.2％(重量)干纖維的濃度加入攪拌的50∶50漂白的軟木與打到20-30°SR游離度的硬木漿的混合物的2.5％含水懸浮液中。攪拌5分鐘后，將紙漿懸浮液稀釋到0.5％，通過將1升分散的懸浮液倒到網(wǎng)目上制備紙頁。壓平并干燥后，在校準的ELREPHO分光光度計上測量已增白紙張的CIE白度。為了比較，用僅含有通式(Vc)的增白劑的含水SOLUTION E制備CIE白度水平近似相同的紙張。
通過將紙張直接暴露在日光下進行加速老化試驗。CIE白度測量按規(guī)定的間隔進行。結(jié)果以表(表3)和圖解(圖3)形式表示如下。
表3
應用實施例4制備含有500份白堊(Hydrocarb90)、500份粘土(KaolinSPS)、494份水、6份分散劑(PolysalzS)、200份膠乳(AcronalS320D)和400份20％淀粉(PerfectamylA4692)的水溶液的涂料組合物。通過加入水將固體含量調(diào)節(jié)到66.7％，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到8-9。
將來自實施例4的SOLUTION F以1.0％的濃度加入攪拌涂料組合物中。然后用自動繞線棒涂覆器，以標準設定速度和標準棒載荷將增白的涂料組合物涂覆到市購75gm-2中性施膠的白色紙基頁上。然后在熱氣流中干燥已涂覆紙張5分鐘。調(diào)理干燥的紙張，然后在校準的ELREPHO分光光度計上測量CIE白度。為了比較，用僅含有通式(IIIc)的增白劑的含水SOLUTION B制備CIE白度水平近似相同的涂覆紙張。
通過將紙張直接暴露在日光下進行加速老化試驗。CIE白度測量按規(guī)定的間隔進行。結(jié)果以表(表4)和圖解(圖4)形式表示如下。
表4
應用實施例5將實施例4的SOLUTION F以30g/l的濃度加入在60℃下攪拌的陰離子氧化的馬鈴薯淀粉(PerfectamylA4692)水溶液中。用水稀釋溶液到淀粉濃度為5％并使之冷卻。將施膠溶液倒入實驗室施膠機的運動輥之間，并涂覆到市購75gm-2中性施膠的白色紙基頁上。在平板床干燥器中在70℃下干燥已處理的紙張5分鐘。調(diào)理干燥的紙張，然后在校準的ELREPHO分光光度計上測量CIE白度。為了比較，用僅含有通式(IIIc)的增白劑的含水SOLUTION B制備CIE白度水平近似相同的紙張。
通過將紙張直接暴露在日光下進行加速老化試驗。CIE白度測量按規(guī)定的間隔進行。結(jié)果以表(表5)和圖解(圖5)形式表示如下。
表5
應用實施例6制備含有500份白堊(Hydrocarb90)、500份粘土(KaolinSPS)、494份水、6份分散劑(PolysalzS)、200份膠乳(AcronalS320D)和400份20％淀粉(PerfectamylA4692)的水溶液的涂料組合物。通過加入水將固體含量調(diào)節(jié)到66.7％，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到8-9。
將來自實施例4的SOLUTION F以1.5％的濃度加入攪拌的涂料組合物中。然后用自動繞線棒涂覆器，以標準設定速度和標準棒載荷將增白的涂料組合物涂覆到市購75gm-2中性施膠的白色紙基頁上。然后在熱氣流中干燥已涂覆紙張5分鐘。調(diào)理干燥的紙張，然后在校準的ELREPHO分光光度計上測量CIE白度。為了比較，用僅含有通式(IIIc)的增白劑的含水SOLUTION B制備CIE白度水平近似相同的涂覆紙張。
通過將紙張暴露在MEGASOL Xenon Arc Lightfastness Tester(氙弧耐光測試儀)中進行加速老化試驗。CIE白度測量按規(guī)定的間隔進行。結(jié)果以表(表6)和圖解(圖6)形式表示如下。
表權(quán)利要求
1.通式(I)的化合物及其混合物作為熒光增白劑的應用， 其中R1和R2互相獨立地指H；鹵素；未取代的C1-6烷基；取代的C1-6烷基和C1-6烷氧基，每個B獨立地指-O-或-NR3-，其中R3指H；未取代的C1-4烷基或取代的C1-4烷基，X指鹵素，優(yōu)選F或Cl，更優(yōu)選Cl，Y指鹵素；OR4；SR4或NR4R5，其中R4指未取代的C1-6烷基；取代的C1-6烷基；未取代的苯基或取代的苯基，R5指H；未取代的C1-6烷基或取代的C1-6烷基，或R4和R5與它們所鍵合的氮原子一起形成吡咯烷基、哌啶基或嗎啉基，n和m相互獨立地指0、1或2每個M指陽離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的應用，其特征在于應用通式(I)的化合物及其混合物，其中R1和R2互相獨立地指H；Cl；F；未取代的C1-2烷基；取代的C1-2烷基和C1-2烷氧基，每個B獨立地指-O-或-NR3-，其中R3指H；未取代的C1-2烷基或取代的C1-2烷基，X指F或Cl，Y指Cl；F；OR4；SR4或NR4R5，其中R4指未取代的C1-6烷基；取代的C1-6烷基；未取代的苯基或取代的苯基；R5指H；未取代的C1-6烷基或取代的C1-6烷基，或R4和R5與它們所鍵合的氮原子一起形成吡咯烷基、哌啶基或嗎啉基，n和m相互獨立地指0、1或2每個M指陽離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的應用，其特征在于應用至少一種通式(I)的化合物與至少一種通式(II)的化合物的混合物 其中R1、R2、B、m、n和M具有與權(quán)利要求1或2中定義相同的含義，Z指OR4、SR4或NR4R5，其中R4和R5具有與權(quán)利要求1或2中定義相同的含義。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的應用，其特征在于混合物包含約2wt％-95wt％的通式(I)的化合物，優(yōu)選5wt％-80wt％通式(I)的化合物和98wt％-5wt％通式(II)的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的應用，其特征在于混合物包含約5wt％-80wt％通式(I)的化合物和9 8wt％-20wt％通式(II)的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5任何一項的應用，其特征在于天然和再生的纖維素纖維、天然和合成的聚酰胺和聚氨酯纖維、紡織品和紙張被增白。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的應用，其特征在于紙張被增白。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或權(quán)利要求5的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(I)的化合物作為熒光增白劑的應用，其中所有取代基的定義見權(quán)利要求，以及涉及熒光增白劑的新穎混合物。
文檔編號D06L3/12GK1589352SQ02823096
公開日2005年3月2日 申請日期2002年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月21日
發(fā)明者A·C·杰克遜 申請人:克萊里安特財務(Bvi)有限公司