官能性的）。
[0040] 用于形成熱塑性聚氨醋的聚醋二醇通常通過一種或更多種多元酸化合物和一種 或更多種多元醇化合物的縮聚反應(yīng)制備。優(yōu)選地，多元酸化合物和多元醇化合物是雙官 能性的，即，使用二元酸化合物和二元醇制備基本線性的聚醋二醇，但是可包含少量單官能 性、=官能性和更高官能性的材料（可能最高達(dá)5摩爾百分比）W提供稍微支化但是不交 聯(lián)的聚醋組分。合適的二簇酸包括但不限于戊二酸、班巧酸、丙二酸、草酸、鄰苯二甲酸、六 氨鄰苯二甲酸、己二酸、馬來酸、它們的酸酢和可聚合的醋（例如，甲醋）和鹽（例如，氯化 物），及其混合物。合適的多元醇包括已經(jīng)提到的那些，特別是二醇。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案 中，簇酸包括己二酸、鄰苯二甲酸或馬來酸（或者它們的酸酢或可聚合的醋），并且二醇包 括1,4-下二醇、1,6-己二醇或二甘醇。用于醋化聚合的典型催化劑是質(zhì)子酸、路易斯酸、鐵 醇鹽和二烷基錫氧化物。
[0041] 可通過使二醇引發(fā)劑（例如，乙二醇或丙二醇）與內(nèi)醋或環(huán)氧燒擴(kuò)鏈劑反應(yīng)來獲 得用于制備熱塑性聚氨醋的聚合物聚酸或聚己內(nèi)醋二醇反應(yīng)物?？蒞被活性氨開環(huán)的內(nèi)醋 是本領(lǐng)域中周知的。合適的內(nèi)醋的實(shí)例包括但不限于e-己內(nèi)醋、丫-己內(nèi)醋、P-下內(nèi)醋、 P-丙內(nèi)酯、丫-下內(nèi)酯、曰-甲基-丫-下內(nèi)酯、0-甲基-丫-下內(nèi)酯、丫-戊內(nèi)酯、5-戊 內(nèi)醋、丫-癸內(nèi)醋，5-癸內(nèi)醋，丫-壬內(nèi)醋，丫-辛內(nèi)醋及其組合。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案 中，內(nèi)醋為e-己內(nèi)醋。有用的催化劑包括W上提到的用于聚醋合成的那些?；蛘?，該反應(yīng) 可通過在將會(huì)與內(nèi)醋環(huán)反應(yīng)的分子上形成徑基的鋼鹽來引發(fā)。
[0042] 在另一些實(shí)施方案中，二醇引發(fā)劑可與含環(huán)氧燒的化合物反應(yīng)W制備待用于聚氨 醋聚合的聚酸二醇。環(huán)氧燒聚合物片段包括但不限于W下物質(zhì)的聚合產(chǎn)物：環(huán)氧乙燒、環(huán) 氧丙烷、1，2-環(huán)氧環(huán)己燒、1-環(huán)氧下燒、2-環(huán)氧下燒、1-環(huán)氧己燒、叔下基環(huán)氧乙燒，苯基縮 水甘油基酸，1-環(huán)氧癸燒，環(huán)氧異下燒，環(huán)氧環(huán)戊燒，1-環(huán)氧戊燒及其組合。含環(huán)氧燒的化 合物優(yōu)選地選自環(huán)氧乙燒、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧下燒、四氨巧喃及其組合。環(huán)氧燒聚合通常是堿 催化的。聚合可通過例如裝入徑基官能引發(fā)劑化合物和催化量的苛性堿（如氨氧化鐘、甲 醇鋼或叔下醇鐘）并W保持單體可用于反應(yīng)的足夠速率加入環(huán)氧燒來進(jìn)行。兩種或更多種 不同的環(huán)氧燒單體可通過同步加入而無規(guī)共聚，或可通過順序加入而嵌段聚合。環(huán)氧乙燒 或環(huán)氧丙烷的均聚物或共聚物是優(yōu)選的。四氨巧喃可使用運(yùn)樣的抗衡離子如訊Fe，AsFe， PFe，訊Cle，BF4，CF3SO3，F(xiàn)S03和CIO4通過陽(yáng)離子開環(huán)反應(yīng)來聚合。通過形成叔氧雜離 子來引發(fā)。聚四氨巧喃鏈段可作為"活性聚合物"制備并通過與二元醇（如上文提到的任 意那些）的徑基反應(yīng)終止。聚四氨巧喃也被稱為聚四亞甲基酸二醇（PTMEG)。制備聚合物 聚酸或聚己內(nèi)醋二醇反應(yīng)物的優(yōu)選擴(kuò)鏈劑是e-己內(nèi)醋和四氨巧喃。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案 中，高爾夫球覆蓋層包括通過使包含PTMEG、1，4-下二醇和4,4二苯基甲燒二異氯酸醋 的混合物反應(yīng)而制得的聚氨醋。
[0043] 可用于制備熱塑性聚氨醋彈性體的脂肪族聚碳酸醋二醇通過在催化劑如堿金屬、 錫催化劑或鐵化合物的存在下，使二醇與碳酸二烷基醋（如碳酸二乙醋）、碳酸二苯醋或二 氧雜環(huán)戊酬（如具有五元環(huán)和六元環(huán)的環(huán)碳酸醋）的縮合反應(yīng)制備。有用的二醇包括但不 限于任何已經(jīng)提到的那些。芳香族聚碳酸醋通常由雙酪（例如，雙酪A)與光氣或碳酸二苯 醋的反應(yīng)來制備。為了更高的耐受泛黃性，脂肪族聚碳酸醋可能是優(yōu)選的。
[0044]在多個(gè)實(shí)施方案中，聚合物二醇的重均分子量?jī)?yōu)選地為至少約500,更優(yōu)選地至少 約1000,甚至更優(yōu)選地至少約1800,并且重均分子量至多約10,000,但是重均分子量為至 多約5000、特別是至多約4000的聚合物二醇可能也是優(yōu)選的。聚合物二醇的重均分子量有 利地為約500至約10, 000,優(yōu)選地約1000至約5000,更有選地約1500至約4000。重均分 子量可通過ASTMD-4274確定。
[0045] 彈性體聚氨醋的合成可通過一種或更多種上述聚合物二醇、一種或更多種具有至 少兩個(gè)異氯酸醋基團(tuán)的化合物（例如已經(jīng)提到的二異氯酸醋和多異氯酸醋）和任選的一種 或更多種擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)進(jìn)行。為了制備熱塑性彈性體聚氨醋，多異氯酸醋組分、聚合物二醇 和擴(kuò)鏈劑優(yōu)選地是基本上二官能性的。
[0046]有用的含活性氨的擴(kuò)鏈劑通常含有至少兩個(gè)活性氨基團(tuán)，例如，二元醇、二硫醇、 二胺，或具有徑基、硫醇和胺基的混合物的化合物，如燒醇胺、氨基烷基硫醇和徑基烷基硫 醇，等等。擴(kuò)鏈劑的分子量?jī)?yōu)選為約60至約400。醇和胺是優(yōu)選的。有用的二醇的實(shí)例包 括已經(jīng)提到的那些二醇。合適的二胺擴(kuò)鏈劑包括但不限于乙二胺、二亞乙基=胺、=亞乙基 四胺及其組合。另一些典型的擴(kuò)鏈劑是氨基醇，如乙醇胺、丙醇胺、下醇胺及其組合。在非 彈性體的聚氨醋的制備中也可包括二硫醇和二胺反應(yīng)物。
[0047] 除了雙官能性擴(kuò)鏈劑，也可存在少量的=官能性擴(kuò)鏈劑（如=徑甲基丙烷、1，2， 6-己S醇和甘油），或單官能活性氨化合物（例如下醇或二甲基胺）。在制備熱塑性聚氨醋 時(shí)，=官能性擴(kuò)鏈劑或單官能化合物的使用量可W為例如，基于反應(yīng)產(chǎn)物和所用的含有活 性氨基團(tuán)的總重量的百分之5.0當(dāng)量或更少。
[0048] 聚氨醋可W是生物基的化io-based)，例如，如美國(guó)專利第8, 217, 193號(hào)、美國(guó)專 利申請(qǐng)公開第2008/0103340號(hào)、美國(guó)專利申請(qǐng)公開第2011/0155960號(hào)、美國(guó)專利申請(qǐng)公開 第2010/0168371號(hào)、美國(guó)專利申請(qǐng)公開第2008/0081898號(hào)和PCT公開W008/022287號(hào)所 公開的，其全部通過全文引用的方式并入本文。
[0049] 多異氯酸醋、聚合物二醇（如果制備彈性體聚氨醋）和多元醇或其他擴(kuò)鏈劑的反 應(yīng)通常是在催化劑的存在下在升高的溫度下進(jìn)行。用于該反應(yīng)的典型催化劑包括有機(jī)錫催 化劑（例如辛酸亞錫、二下基二月桂酸錫、二下基二醋酸鋒、二下基氧化錫）、叔胺、鋒鹽和 儘鹽。通常，對(duì)于彈性體聚氨醋來說，聚合物二醇（如聚醋二醇）與擴(kuò)鏈劑的比例可在很大 程度上取決于最終聚氨醋彈性體的所需硬度在相對(duì)較寬的范圍內(nèi)變化。例如，聚醋二醇與 擴(kuò)鏈劑的當(dāng)量比例可W在1:0至1:12的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選地，為1:1至1:8。優(yōu) 選地，所用的二異氯酸醋是成比例的，使得異氯酸醋的當(dāng)量與含有活性氨的物質(zhì)的當(dāng)量的 整體比例在0.95 : 1至1.10 : 1范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選地，為0.98 : 1至1.04 : 1。聚合 物二醇鏈段通常是聚氨醋聚合物的約35重量％至約65重量％，且優(yōu)選為聚氨醋聚合物的 約35重量％至約50重量％。 陽(yáng)化日]可使用聚氨醋的共混物。
[0051] 在多個(gè)實(shí)施方案中，覆蓋層或涂層可包含一種或更多種熱塑性或熱固性聚脈。合 適的聚脈可通過一種或更多種多胺與一種或更多種已經(jīng)提到的多異氯酸醋的反應(yīng)制備。合 適的多胺的非限制性實(shí)例包括二胺，例如乙二胺、1,3-丙二胺、2-甲基-五亞甲基二胺、六 亞甲基二胺、2, 2,4-S甲基-1,6-己二胺和2,4,4-S甲基-1,6-己二胺、亞氨基-雙（丙 胺）、酷亞胺-雙（丙胺）、N- (3-氨丙基）-N-甲基-1，3-丙二胺）、1，4-雙（3-氨基丙氧 基）下燒、二甘醇-二（氨丙基）酸）、1-甲基-2,6-二氨基-環(huán)己燒、1,4-二氨基-環(huán)己 燒、聚（氧乙締-氧丙締）二胺、1,3-雙（甲氨基）-環(huán)己燒或1,4-雙（甲氨基）-環(huán)己燒、 異佛爾酬二胺、1,2-雙（仲下氨基）-環(huán)己燒或1,4-雙（仲下氨基）-環(huán)己燒、N，N'-二 異丙基-異佛爾酬二胺、4,4'-二氨基-二環(huán)己基甲燒、3,3'-二甲基-4,4'-二氨 基-二環(huán)己基甲燒、N，N'-二烷基氨基-二環(huán)己基甲燒、聚氧乙締二胺、3,3'-二乙基-5， 5'-二甲基-4,4'-二氨基-二環(huán)己基甲燒、聚氧丙締二胺、聚四亞甲基酸二胺、3,3'，5， 5'-四乙基-4,4'-二氨基-二環(huán)己基甲燒（即，4,4'-亞甲基-雙（2,6-二乙基氨基 環(huán)己燒））、4,4'-雙（仲下氨基）-二環(huán)己基甲燒；S胺，例如二亞乙基S胺、二亞丙基S 胺、基于（環(huán)氧丙烷）的；胺（即，聚氧丙締ミ胺）、N-(2-氨基乙基）-1,3-丙二胺（即，N 取代的3-胺）、基于甘油的S胺；四胺，例如N，N'-雙（3-氨丙基）乙二胺、S乙締四胺； 不飽和二胺，例如4,4'-二氨基-二苯基甲燒（即，4,4'-亞甲基-二苯胺或"MDA")。 芳香族胺因?yàn)楦蟮姆狐S傾向而不是優(yōu)選的。也可W使用已經(jīng)提過的胺官能性擴(kuò)鏈劑和徑 基官能性擴(kuò)鏈劑。通常，如前，=官能性反應(yīng)物是受限的，除非在需要熱固性聚合物時(shí)。
[0052] 在多個(gè)實(shí)施方案中，覆蓋層或涂層可包含一種或更多種聚酷胺，可如下獲得合適 的聚酷胺：（1)將（a)二元簇酸，例如草酸、己二酸、癸二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、1， 4-環(huán)己燒二甲酸或任何其他已經(jīng)提到過的二元簇酸與化）二胺，例如乙二胺、四亞甲基二 胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺或十亞甲基二胺、1,4-環(huán)己燒二胺、間亞二甲苯二胺或任 何其他已經(jīng)提到過的二胺的縮聚；（2)環(huán)狀內(nèi)酷胺如e-己內(nèi)酷胺或CO-十二內(nèi)酷胺的開 環(huán)聚合；（3)氨基簇酸如6-氨基己酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一燒酸或12-氨基十二燒酸 的縮聚；或者（4)環(huán)狀內(nèi)酷胺與二簇酸與二胺的共聚。聚合可在例如約180°C至約300°C的 溫度下進(jìn)行。合適的聚酷胺的具體實(shí)例包括尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍11、尼龍12、共 聚的尼龍、尼龍MXD6和尼龍46。可使用熱塑性彈性體酷胺，例如聚酸嵌段酷胺。聚酸嵌段 酷胺可通過二簇酸封端的酷胺與聚氧化締二醇的醋化形成。如果需要熱固性聚酷胺，反應(yīng) 物包括足量的=官能性或更高官能性的反應(yīng)物。
[0053] 覆蓋層或涂層可包含聚氨醋、聚脈和聚酷胺聚合物本身W及它們彼此或與另外的 共聚聚合物嵌段的共混物和共聚物的任何組合。覆蓋層或涂層也可包含由任意運(yùn)些制備的 任何熱固性材料。
[0054] 在多個(gè)實(shí)施方案中，覆蓋層包含聚氨醋、聚脈和聚酷胺中的一種或更多種，并且用 酸性染料染色。覆蓋層可包含除聚氨醋、聚脈或聚酷胺W外的另外的樹脂，例如聚醋樹脂或 熱塑性彈性體，例如聚醋或苯乙締-嵌段共聚合物熱塑性彈性體，只要運(yùn)樣的樹脂與聚氨 醋、聚脈或聚酷胺相容且不妨礙對(duì)覆蓋層染色即可。覆蓋層優(yōu)選地包含50重量百分比或更 多、優(yōu)選地60重量百分比或更多、或70重量百分比或更多的聚氨醋、聚脈或聚酷胺，或者超 過一種聚氨醋、聚脈和聚酷胺樹脂的一些組合。 陽(yáng)化5] 離聚物通常不與聚氨醋相容。另外，由于離聚物中的酸含量，離聚物可干擾染色過 程并且當(dāng)對(duì)覆蓋層染色時(shí)不是優(yōu)選的。但是，當(dāng)對(duì)涂層染色時(shí)，覆蓋層可W含有離聚物樹 月旨?？墒褂玫碾x聚物樹脂的實(shí)例包括乙締、具有3至8個(gè)碳原子的a，0-締鍵式不飽和 酸，W及任選的被金屬離子至少部分地中和的具有3至8個(gè)碳原子的a，0-締鍵式不飽 和酸的醋。締鍵式不飽和酸的實(shí)例包括丙締酸、甲基丙締酸、己豆酸、富馬酸和馬來酸；特別 地，丙締酸和甲基丙締酸可能是優(yōu)選的。a，0-締鍵式不飽和醋的實(shí)例包括丙締酸、甲基丙 締酸、己豆酸、富馬酸和馬來酸的甲醋、乙醋、丙醋、異丙醋、下醋、異下醋、叔下醋、戊醋和己 醋；特別地，丙締酸醋和甲基丙締酸醋是有用的。中和金屬離子可W是例如單價(jià)金屬離子， 例如鋼、鐘和裡離