專利名稱：洗滌劑片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及洗滌劑片，特別涉及用于在洗滌中使用的那些洗滌劑片。
盡管已經(jīng)推薦了片狀清潔組合物，但是除了單元分配形式的產(chǎn)品有幾個優(yōu)點之外，仍然沒有(除了個人清洗用肥皂塊之外)獲得任何實質(zhì)性成功。其原因之一可能是洗滌劑片通常比制備它們的組分粉末溶解得更慢，這僅是因為在片中組分粉末受力緊密結(jié)合在一起，水滲透到其中的機會比較小。這樣就產(chǎn)生了一個問題，片溶解得慢會帶來殘留物，它們可以在洗滌循環(huán)過程中在洗衣機的門上看見，或者在洗滌循環(huán)結(jié)束時它們粘在織物上，或者兩種情況都有。
EP-A-0716144，公開在1996年6月12日，它公開了帶有水溶性涂層的洗衣洗滌劑片，所說涂層可以是包括丙烯酸/馬來酸共聚物、聚乙二醇、PVPVA和糖的有機聚合物。它證明該發(fā)明的片優(yōu)選具有至少5kPa的直徑碎裂壓力。該片的崩解速度可通過采用金屬網(wǎng)的試驗方法來測定。
但是，在一些前載式洗衣機中，在洗衣機的窗上出現(xiàn)可見的片殘留物的問題仍會遇到。
本發(fā)明的目的是提供通過壓制顆粒物料制備的帶核片，所說顆粒物料包括表面活性劑和洗滌劑助劑，該片適用于儲存、運輸和處理，而不會破碎。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種含有軟核的片，該片容易破碎并快速將活性組分釋放到洗滌溶液中，并且在堿性溶液或者富含表面活性劑的溶液(如洗滌溶液)中會完全分解和分散。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是通過提供一種含有核和涂層的洗滌劑片來完成，該核的直徑碎裂壓力小于15kPa，并且該核含有未膠凝粘合劑，其中帶涂層洗滌劑片的直徑碎裂壓力至少為20kPa。
在本發(fā)明的另一個方面，提供一種直徑碎裂壓力至少為20kPa的洗滌劑片，該片在壓力試驗下在洗衣機循環(huán)結(jié)束時，殘留物少于18克，壓力試驗包括將每個重量為60克的3個片放在MieleW831洗衣機的轉(zhuǎn)筒底部，將2.5千克混合織物放置在轉(zhuǎn)筒中片的上面，洗衣機采用在30℃的“白色/帶色”短循環(huán)運行。
在本發(fā)明的另一個方面，提供一種從前載式洗衣機的分配盒分配洗滌劑片的方法。
發(fā)明詳述本發(fā)明的洗滌劑可以如下簡單制備，即將固體組分混合在一起，再將該混合物在通常用于例如制藥業(yè)的壓片機中壓制。優(yōu)選主要組分，特別是膠凝表面活性劑，以顆粒形式使用。所有液體組分，例如表面活性劑或者抑泡劑，可以以常規(guī)方式加入到固體顆粒組分中。
特別是對于洗衣片，組分，例如助劑和表面活性劑，可以以常規(guī)方式噴射干燥，再以合適的壓力壓制。
根據(jù)本發(fā)明，該洗滌劑片可以制成任何大小或者形狀，并且如果需要，可以在涂覆之前進行表面處理。在該片的核中包含表面活性劑和助劑，它通常提供片清潔能力的主要部分。術(shù)語“助劑”是指所有可從溶液中去除鈣離子的物質(zhì)，不論是通過離子交換、絡(luò)合、螯合或者沉淀。
用于制備本發(fā)明片的顆粒物料可以通過顆?；蛘咴炝７椒▉碇苽?。這種方法的一個例子是噴射干燥(在順流或者逆流噴射干燥塔中進行)，這樣通常可使堆積密度為600g/l或者更低。較高密度的顆粒物質(zhì)可以通過在高剪切批式混合器/造粒器中造粒并密化或者通過連續(xù)造粒和密化工藝(如，采用LodigeCB和/或LodigeKM混合機)來制備。其它合適的方法包括流化床工藝、壓制工藝(如，輥壓制)、擠出、以及所有通過任何化學(xué)方法制備的顆粒物質(zhì)，所說的化學(xué)方法例如絮凝、結(jié)晶等，單個顆粒也可以是任何其它顆粒、球或者粒。
這種顆粒物質(zhì)可以通過任何常規(guī)方法混合在一起。分批混合機是適用的，例如，水泥拌和機、Nauta混合機、螺條混合機和任何混合機。任選地，這種混合方法可以通過將每種組分按重量放在移動傳送帶上，并將它們在一個或者幾個轉(zhuǎn)筒或者混合機中混合來連續(xù)進行?？梢詫⑽茨z凝的粘合劑噴射到一部分或者全部顆粒物質(zhì)的混合物上。也可以將其它液體組分單獨地或者預(yù)混地噴射到顆粒物質(zhì)的混合物上。例如可以噴射香料和熒光增白劑的漿料。在噴射粘合劑之后，優(yōu)選在接近該工藝結(jié)束時，可以將細分散的流動助劑(粉化劑，如沸石、碳酸鹽、二氧化硅)加入到顆粒物質(zhì)中，使混合物較少發(fā)粘。
該片可以通過采用任何壓制方法來制備，例如制片、壓塊或者擠出，優(yōu)選制片。合適的設(shè)備包括單沖程或者螺旋壓片機(例如Courtoy、Korch、Manesty、或者Bonals)。根據(jù)本發(fā)明所制備的片優(yōu)選直徑為40毫米到60毫米，重量為25到100克。片的高度與直徑(或者寬度)的比例優(yōu)選大于1∶3，更優(yōu)選大于1∶2。用于制備這些片所需的壓制壓力不必超過5000kN/m2，優(yōu)選不超過3000kN/m2，最優(yōu)選不超過1000kN/m2。
合適的非膠凝粘合劑包括合成的有機聚合物，例如聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物。藥物賦形劑手冊(The handbook of Pharmaceutical Excipients)第二版列出了下面的粘合劑種類阿拉伯膠、藻酸、Carbomer、羧甲基纖維素鈉、糊精、乙基纖維素、明膠、瓜耳膠、I類氫化植物油、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、液體葡萄糖、鋁硅酸鎂、麥芽糖糊精、甲基纖維素、聚甲基丙烯酸酯、povidone、藻酸鈉、淀粉和玉米醇溶蛋白。最優(yōu)選的粘合劑還在衣物洗滌中具有活性清潔作用，例如陽離子聚合物，如乙氧基化的六亞甲基二胺季化合物、雙六亞甲基三胺，或者其它胺，如五胺、乙氧基化的聚亞乙基胺、馬來酸丙烯酸聚合物。
優(yōu)選將非膠凝粘合劑物質(zhì)噴射，因此其有合適的熔點低于70℃，優(yōu)選低于50℃，目的是不破壞或者降解基體中其它活性組分。最優(yōu)選的是可以以熔融形式噴射的非水性液體粘合劑(即，不在水溶液中)。但是，它們也可以是通過干加入加入到基體中的固體粘合劑，但它在片中具有粘合性質(zhì)。
非膠凝粘合劑物質(zhì)優(yōu)選以組合物的0.1到15％的量使用，更優(yōu)選小于5％，特別是如果它是非洗衣活性的物質(zhì)，應(yīng)小于片的2％重量。
膠凝粘合劑，例如非離子表面活性劑優(yōu)選避免用其液體或者溶體。組合物中不排除非離子表面活性劑和其它膠凝粘合劑，但是優(yōu)選它們作為顆粒物質(zhì)的組分而不是液體組分加入到洗滌劑片中。
在本發(fā)明的一個實施方案中，還可將片涂覆，以使片不吸潮，或者以非常緩慢的速度吸潮。涂層是堅硬的，以使在處理、包裝和運輸過程中片所受到的中等機械撞擊只造成不超過很低程度的碎裂或者磨耗。最后，涂層優(yōu)選是脆的，以使片在受到較強的機械沖擊時碎裂。進而，如果涂層物質(zhì)在堿性條件下溶解或者容易被表面活性劑乳化是有利的。這有助于避免在洗滌循環(huán)中在前載式洗衣機的窗上有可見殘留物的問題，并且還可以避免不溶解顆?；蛘咄繉游镔|(zhì)的塊沉積在洗衣負載上。
水溶性可根據(jù)ASTM E 1148-87的題目為“測定水溶解度的標準試驗方法”(Standard Test Method for Measurements of AqueousSolubility)的試驗方法測定。
合適的涂層物質(zhì)是二羧酸。特別合適的二羧酸選自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和它們的混合物。
涂層物質(zhì)的熔點優(yōu)選為40～200℃。涂層可以以多種方式應(yīng)用。兩種優(yōu)選的涂覆方法是a)采用熔融物質(zhì)涂覆，和b)采用物質(zhì)的溶液涂覆。
在a)中，涂層物質(zhì)在高于其熔點的溫度下使用，并在片上固化。在b)中，涂層以溶液形式使用，干燥溶劑，剩下附著的涂層?；旧喜蝗芙獾奈镔|(zhì)可以通過例如噴射或者浸漬施用于片上。一般來說，當(dāng)將熔融物質(zhì)噴射到片上時，其快速固化，形成附著涂層。當(dāng)將片浸漬在熔融物質(zhì)中再取出時，再次快速冷卻會快速固化涂層物質(zhì)。熔點低于40℃的明顯基本上不溶解的物質(zhì)在常溫下不會充分固化，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)熔點高于約200℃的物質(zhì)在實際中不能使用。優(yōu)選熔化溫度范圍在60到160℃，更優(yōu)選70到120℃的物質(zhì)。
“熔點”是指在毛細管中緩慢加熱該物質(zhì)時變成澄清液體的溫度。
根據(jù)本發(fā)明，可以涂覆任何所需厚度的涂層。最希望涂層是片的1％到10％，優(yōu)選1.5％到5％重量。
本發(fā)明的片涂層是非常堅硬并使片具有額外的強度。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在涂層中加入崩解劑可改善涂層在洗滌過程中的破碎。該崩解劑遇水膨脹并將涂層分裂成小片。這將加速涂層在洗滌溶液中的溶解。崩解劑在涂層溶體中的量至多為30％，優(yōu)選5到20％，最優(yōu)選5到10％重量?？赡艿谋澜鈩┯涊d在藥物賦形劑手冊(1986)中。合適的崩解劑的例子包括淀粉天然的、改性的或預(yù)膠凝化的淀粉、鈉淀粉葡糖酸鹽；樹膠瓊脂膠、瓜耳膠、刺槐豆膠、刺梧桐樹膠、果樹膠、黃耆膠；croscarmylose鈉、crospovidone、纖維素、羧甲基纖維素、藻酸和其包括藻酸鈉的鹽、二氧化硅、粘土、聚乙烯基吡咯烷酮、大豆聚糖、離子交換樹脂和它們的混合物。
根據(jù)起始物質(zhì)的組成和片的形狀，調(diào)節(jié)所用的壓制壓力，使其不影響強度(直徑碎裂強度)和在洗衣機中的分解時間。該方法可以用來制備任意大小或形狀的均勻片或者層狀片。
直徑碎裂強度(DFS)是一種表示片強度的方式，它由下面的公式確定=2FμDt]]>其中F是采用Van Kell公司提供的VK 200片硬度試驗機測定的引起張力消失(碎裂)的最大壓力(牛頓)，D是片的直徑，t是片的厚度。
(Method Pharmaceutical Dosage Forms；Tablets Volume 2pages 213～217)。直徑碎裂強度小于20kPa的片被認為是易碎的，并可能會導(dǎo)致輸送到使用者的片一部分碎裂。優(yōu)選直徑碎裂強度至少為25kPa。
洗滌劑片的崩解速度可以采用兩種方式確定a)在帶有“Vankel Type”轉(zhuǎn)筒的“VAN KEL”Friabilator中。
-將2個已知重量和D.F.S的片放入Friabilator轉(zhuǎn)筒中。
-旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)筒20轉(zhuǎn)。
-從Friabilator轉(zhuǎn)筒中收集所有產(chǎn)物和殘留的片碎片，并篩分在5毫米篩上的和通過1.7毫米的-用％表示在5毫米篩上的和通過1.7毫米的殘留物。
-通過1.7毫米的物質(zhì)的％越高，崩解的越好。
b)按照下面的方法，在洗衣機中進行。
將三個每個標準重量為60克的片稱重，再放入前載式MieleW831洗衣機的洗滌轉(zhuǎn)筒的底部。再將該機器裝入2.5千克的清潔物，包括8塊厚絨布毛巾、5件T恤衫和5塊廚房用毛巾。將洗衣機的洗滌溫度設(shè)定在30℃，加入到洗衣機中的水的硬度為每克21英厘(grain)，洗滌循環(huán)設(shè)定在洗滌程序“白色/帶色，短循環(huán)”。
在全部循環(huán)結(jié)束時，從洗滌負載上弄出殘留物，收集粘在前窗視孔上的殘留物，稱取總重量。殘留物的量通過重復(fù)該步驟10次來確定，平均殘留物含量基于10次單獨的測定來計算。在該壓力試驗中，18克殘留物(即，相當(dāng)于10％重量的起始片重量)被認為是可以接受的。優(yōu)選殘留物少于10克，更優(yōu)選少于5克。
在另一個應(yīng)力試驗中，洗衣機在洗滌循環(huán)進行10分鐘后停止，收集殘留物并稱重。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，該片進一步含有起泡劑。
本發(fā)明所說的起泡是指可從液體中產(chǎn)生氣泡，這是可溶性酸源和堿金屬碳酸鹽進行化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳的結(jié)果。
即酸和碳酸鹽源和其它起泡劑體系的其它例子記載在(Pharmaceutical Dosage Forms；Tablets Volume 1 Pages287～291)。
除了洗滌劑組分之外，還可起泡劑加入到片混合物中。將該起泡劑加入到洗滌劑片中可以改進片的崩解時間。其量優(yōu)選為片的5到20％，更優(yōu)選為10到20％重量。優(yōu)選起泡劑應(yīng)該作為不同顆粒的附聚劑或者作為壓實體而非單獨顆粒加入。由于通過起泡劑在片中產(chǎn)生的氣體，該片可以具有較高的D.F.S.，并仍然與不發(fā)生起泡的片相比具有同樣的崩解時間。當(dāng)含有起泡劑的片與不含起泡劑的片D.F.S.保持一致時，含有起泡劑的片崩解得更快。
洗滌表面活性劑本發(fā)明通常以濃度為約1％到55％重量的量使用的表面活性劑的非限定性實例包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)、伯支鏈化和無規(guī)的C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”)、C10-C18仲(2，3)烷基硫酸鹽，其通式為CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中x和(y+1)是至少約為7的整數(shù)，優(yōu)選至少約為9，M是水溶性陽離子，特別是鈉離子，不飽和的硫酸鹽，例如是油基硫酸鹽，C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”，特別是EO1-7的乙氧基硫酸鹽)，C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1-5的乙氧基羧酸鹽)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基聚苷和它們相應(yīng)的硫酸鹽化聚苷，和C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如果需要，常規(guī)的非離子和兩性離子表面活性劑，例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)包括所謂的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)，C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“sultains”)，C10-C18氧化胺等也可以包括在上述總組合物中。也可以使用C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺。典型實例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。參見WO9206154。其它糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基到N-己基C12-C18葡糖酰胺可以用于降低泡沫。也可以采用C10-C20常規(guī)皂。如果需要高泡沫的，可以采用支鏈C10-C16皂。陰離子和非離子表面活性劑的混合物是特別有用的。其它常用的表面活性劑列在標準文章中。
助劑洗滌劑助劑可任選地包括在本發(fā)明的組合物中，這有助于控制礦物質(zhì)硬度?？梢圆捎脽o機以及有機助劑。助劑一般用于織物洗滌組合物，以助于去除顆粒污垢。
助劑的含量可根據(jù)組合物的最終用途在寬范圍內(nèi)變化。
無機或者含磷洗滌劑助劑包括(但是不限于)聚磷酸的堿金屬、銨和烷醇銨鹽(有代表性的是三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽)，膦酸鹽、肌醇六磷酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和鋁硅酸鹽。而在有些情況下需要非磷酸鹽助劑。重要的是本發(fā)明組合物的作用出乎意料地良好，甚至在存在所謂的“弱”助劑(與磷酸鹽相比)情況下，例如檸檬酸鹽，或者在所謂的采用沸石或者層狀硅酸鹽助劑情況下發(fā)生的“不良輔助”時亦如此。
硅酸鹽助劑的實例是堿金屬硅酸鹽，特別是那些SiO2∶Na2O的比例在1.6∶1到3.2∶1之間的硅酸鹽和層狀硅酸鹽，例如H.P.Rieck在1987年5月12日獲權(quán)的US4664839中描述的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是由Hoechst提供的晶體層狀硅酸鹽的商品名(一般縮寫成“SKS-6”)。與沸石助劑不同，Na SKS-6硅酸鹽助劑不含有鋁。NaSKS-6是δ-Na2SiO5形態(tài)的層狀硅酸鹽。它可以通過例如在德國的DE-A-3417649和DE-A-3742043中記載的方法制備。SKS-6是用于本發(fā)明的非常優(yōu)選的硅酸鹽，但是其它這類層狀硅酸鹽，如通式為NaMSixO2x+1·yH2O的那些，其中M是鈉或者氫，x是從1.9到4的數(shù)，優(yōu)選2，y是從0到20的數(shù)，優(yōu)選0可以用于本發(fā)明。來自Hoechst的各種其它層狀硅酸鹽包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，如α、β和γ形式的。如上所述，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是本發(fā)明最優(yōu)選的。其它硅酸鹽也是有效的，例如硅酸鎂，它在顆粒制劑中起松脆劑的作用，作為氧漂白劑的穩(wěn)定試劑以及作為泡沫抑制體系的組分。
碳酸鹽助劑的實例是堿土金屬和堿金屬碳酸鹽，例如公開在1973年11月15日的德國專利申請2321001。
鋁硅酸鹽助劑在本發(fā)明中是有效的。鋁硅酸鹽助劑在大多數(shù)目前市售的重垢顆粒洗滌劑組合物中是重要的，并且在液體洗滌劑組合物中也是重要的助劑組分。鋁硅酸鹽助劑包括具有下面的通式的那些Mz(zAlO2)y·xH2O其中z和y是至少6的整數(shù)，z與y的摩爾比例在1.0到0.5的范圍內(nèi)，x是從約15到約264的整數(shù)。有效的鋁硅酸鹽離子交換物質(zhì)是工業(yè)上可使用的。這些鋁硅酸鹽在結(jié)構(gòu)上可以是晶體或者無定形的，并且可以是天然鋁硅酸鹽或者合成的。一種制備鋁硅酸鹽離子交換物質(zhì)的方法公開在Krummel等在1976年10月12日獲權(quán)的US3985669中?？捎糜诒景l(fā)明的優(yōu)選合成晶體鋁硅酸鹽離子交換物質(zhì)可以采用命名為沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X的。在特別優(yōu)選的實施方案中，晶體鋁硅酸鹽離子交換物質(zhì)具有下面的通式Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x是從約20到約30的數(shù)，特別是約27。這種物質(zhì)已知為沸石A。本發(fā)明也可以采用脫水沸石(x＝0～10)。優(yōu)選的是顆粒的直徑為約0.1～10微米的鋁硅酸鹽。
適用于本發(fā)明目的的有機洗滌劑助劑包括但是不限于各種聚羧酸鹽化合物。本發(fā)明所采用“聚羧酸鹽”是指具有多個羧酸根基團，優(yōu)選至少3個羧酸根的化合物。聚羧酸鹽助劑一般可以以酸的形式加入到組合物中，而且也可以以其中和鹽的形式加入。當(dāng)采用鹽形式時，優(yōu)選堿金屬，例如鈉、鉀和鋰或者醇銨鹽。
在聚羧酸鹽助劑中所包括的有各類有效的物質(zhì)。一類重要的聚羧酸鹽助劑包括醚聚羧酸鹽，包括氧聯(lián)二丁二酸鹽，如Berg.在1964年4月7日獲權(quán)的US3128287中和Lamberti等在1972年1月18日獲權(quán)的US3635830中公開的。還可參見Bush等在1987年5月5日獲權(quán)的US4663071的“TMS/TDS”助劑。合適的醚聚羧酸鹽還包括環(huán)狀化合物，特別是脂環(huán)化合物，例如在US3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中公開的。
其它有效的洗滌劑助劑包括醚羥基聚羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或者乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧基甲基氧丁二酸、聚乙酸(如亞乙基二胺四乙酸和次氮基三乙酸)的各種堿金屬、銨和取代的銨鹽，以及聚羧酸鹽，如苯六甲酸、丁二酸、氧聯(lián)二丁二酸、聚馬來酸、苯-1，3，5-三羧酸、羧基甲基氧丁二酸和其可溶性鹽。
檸檬酸鹽助劑，如檸檬酸和其可溶性鹽(特別是鈉鹽)是用于重垢液體洗滌劑制劑的特別重要的聚羧酸鹽助劑，這是由于它們可由可再生原料產(chǎn)生和其具有可生物降解性。檸檬酸鹽也可以用在顆粒組合物中，特別是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助劑結(jié)合使用。氧聯(lián)二丁二酸鹽在這些組合物和結(jié)合體中也是特別有效的。
在本發(fā)明的洗滌劑組合物中還適用的是，3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽和相關(guān)化合物，它們公開在Bush在1986年1月28日獲權(quán)的US4566984中。有效的丁二酸助劑包括C5-C20烷基和鏈烯基丁二酸和其鹽。特別優(yōu)選的這類化合物是十二碳烯基丁二酸。丁二酸鹽的具體實例包括月桂基丁二酸鹽、肉豆蔻基丁二酸鹽、棕櫚基丁二酸鹽、2-十二碳烯基丁二酸鹽(優(yōu)選)、2-十五碳烯基丁二酸鹽等等。月桂基丁二酸鹽是這類中優(yōu)選的助劑，記載在1986年11月5日公開的EPA86200690.5/0200263中。
其它適用的聚羧酸鹽公開在Crutchfield等在1979年3月13日公開的US4144226和Diehl在1967年3月7日獲權(quán)的US3308067中。還參見Diehl的US3723322。
脂肪酸，如C12-C18一羧酸也可以單獨或者與上述助劑，特別是檸檬酸鹽和/或丁二酸鹽助劑結(jié)合加入到該組合物中，使其具有附加的助劑活性。這樣使用脂肪酸一般會減少泡沫，這應(yīng)該引起配方設(shè)計師的注意。
在可以采用磷基助劑的情況下，并且特別是在用于手洗操作的棒狀制劑中，可以使用各種堿金屬磷酸鹽，例如已知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和原磷酸鈉。也可以采用膦酸鹽助劑，例如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它已知膦酸鹽(參見，例如US3159581、3213030、3422021、3400148和3422137)。
漂白劑本發(fā)明的洗滌劑組合物可以任選地含有漂白劑或者含有含漂白劑和一種或者幾種漂白活性劑的漂白組合物。當(dāng)含有漂白劑時，其量將是尤其是用于織物洗滌的洗滌劑組合物的約1％到約30％，更優(yōu)選約5％到20％。如果含有漂白活性劑，其量一般為含有漂白劑加上漂白活性劑的漂白組合物的約0.1％到60％，更通常是約0.5％到40％。
本發(fā)明采用的漂白劑可以是任何可用于織物清潔、硬表面清潔、或其他清潔目的的現(xiàn)在已知的或者將要已知的洗滌劑組合物中的漂白劑。它們包括氧漂白劑，以及其它漂白劑?？梢圆捎眠^硼酸鹽漂白劑，如過硼酸鈉(如一-或者四水合物)。
其它種類非限定性漂白劑包括過羧酸漂白劑和其鹽。這類試劑的合適例子包括一過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物、間氯過苯甲酸鎂鹽、4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸和二過氧十二烷二酸。這些漂白劑公開在Hartman在1984年11月20日獲權(quán)的US4483781，Burns等在1985年6月3日獲權(quán)的US740446，Banks等在1985年2月20日公開的EPA0133354，Chung等在1983年11月1日獲權(quán)的US4412934中。非常優(yōu)選的漂白劑還包括6-壬基氨基-6-氧代過氧己酸，如在Burns等在1987年1月6日獲權(quán)的US4634551中記載的。
也可以采用過氧漂白劑。合適的過氧漂白劑化合物包括碳酸鈉過氧水合物和等當(dāng)量的“過碳酸鹽”漂白劑、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物和過氧化鈉。也可以采用過硫酸鹽漂白劑(如DuPont工業(yè)上生產(chǎn)的OXONE)。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑含有干燥顆粒，其平均粒度在約500微米到約1000微米的范圍內(nèi)，不大于約10％重量的所說顆粒小于約200微米，不大于約10％重量的所說顆粒大于約1250微米。任選地是這種過碳酸鹽可以被硅酸鹽、硼酸鹽或者水溶性表面活性劑包敷。過碳酸鹽可來自各種工業(yè)原料，例如FMC、Solvay和Tokai Denka。
還可以采用漂白劑的混合物。
過氧漂白劑、過硼酸鹽、過碳酸鹽等優(yōu)選與漂白活性劑結(jié)合使用，它可以在相應(yīng)于漂白活性劑的過氧酸的水溶液中就地制備(即在洗滌過程中)?；钚詣┑母鱾€非限定實例公開在Mao等在1990年4月10日獲權(quán)的US4915854和US4412934中。一般是壬?；醣交撬猁}(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活性劑，還可采用它們的混合物。參見US4634551中的在此使用的其它類型漂白劑和活性劑。
非常優(yōu)選的酰胺衍生的漂白活性劑的通式為R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有約6到12個碳原子的烷基，R2是含有約1到6個碳原子的亞烷基，R5是氫或者含有1到10個碳原子的烷基、芳基或者烷芳基，L是任何適用的離去基團。離去基團是由于過水解陰離子對漂白活性劑進行親核作用的結(jié)果而從漂白活性劑中被置換的任何基團。優(yōu)選離去基團是苯磺酸根。
具有上述通式的漂白活性劑的優(yōu)選實例包括(6-辛酰胺-己酰基)氧苯磺酸鹽、(6-壬酰胺己?；?氧苯磺酸鹽、(6-癸?；?己酰基)氧苯磺酸鹽和它們的混合物，它們記載在在此結(jié)合作為參考的US4634551中。
另一類漂白活性劑包括在Hodge等在1990年10月30日公告的US4966723中公開的苯并噁嗪類的活性劑，其在此結(jié)合作為參考。非常優(yōu)選的苯并噁嗪類活性劑是
還有另一類優(yōu)選的漂白活性劑包括?；鶅?nèi)酰胺活性劑，特別是具有下面通式的?；簝?nèi)酰胺和?；靸?nèi)酰胺
其中R6是氫或者含有1到約12個碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或者烷芳基。非常優(yōu)選的內(nèi)酰胺活性劑包括苯甲?；簝?nèi)酰胺、辛?；簝?nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己內(nèi)酰胺、壬酰基己內(nèi)酰胺、癸酰基己內(nèi)酰胺、十一碳烯?；簝?nèi)酰胺、苯甲?；靸?nèi)酰胺、辛?；靸?nèi)酰胺、癸?；靸?nèi)酰胺、十一碳烯?；靸?nèi)酰胺、壬?；靸?nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己?；靸?nèi)酰胺和它們的混合物。還可參見Sanderson在1985年10月8日獲權(quán)的US4545784，其在此結(jié)合作為參考，它公開了被吸收在過硼酸鈉中的?；簝?nèi)酰胺，包括苯甲?；簝?nèi)酰胺。
氧漂白試劑之外的漂白劑也是本領(lǐng)域已知的并且也可以用于本發(fā)明。一類特別有利的非氧漂白劑包括光活化漂白劑，如磺化的鋅和/或鋁酞箐。參見Holcombe等在1977年7月5日獲權(quán)的US4033718。如果采用，洗滌劑組合物一般含有約0.025％到約1.25％重量的這類漂白劑，特別是磺酸鋅酞箐。
如果需要，漂白化合物可以被錳化合物催化。這類化合物是本領(lǐng)域已知的并且包括例如錳基催化劑，其公開在US5246621、US5244594、US5194416、US5114606和EPA549271A1、549272A1、544440A2和544490A1；這些催化劑優(yōu)選的例子包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮環(huán)壬烷)2(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮環(huán)壬烷)2-(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮環(huán)壬烷)4(ClO4)4、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮環(huán)壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮環(huán)壬烷)-(OCH3)3(PF6)和它們的混合物。其它金屬基漂白催化劑包括公開在US4430243和US5114611中的那些。使用帶有各種配合物配體的錳來促進漂白也公開在下面的US4728455、5284944、5246612、5256779、5280117、5274147、5153161和5227084。
實際上并且不作為限定，可以調(diào)整本發(fā)明的組合物和方法，使在水性洗滌液體中具有至少千萬分之一濃度的活性漂白催化劑物質(zhì)，并且優(yōu)選在洗衣液體中含有約0.1ppm到約700ppm，更優(yōu)選約1ppm到約500ppm的催化物質(zhì)。
酶酶可以包含在本發(fā)明制劑中，用于各種織物洗滌用途，例如包括去除蛋白質(zhì)基、碳水化合物基或者甘油三酯基污垢，以及用于防止染料轉(zhuǎn)移和用于織物貯存?？杉尤氲拿赴ǖ鞍酌?、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶和過氧化物酶以及它們的混合物。還可以包含其它類型的酶。它們可以是任何合適的源，例如植物、動物、細菌、真菌和酵母源。但是，它們的選擇受到幾個因素的控制，如pH活性和/或最佳穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、穩(wěn)定性洗滌劑活性的關(guān)系、助劑等。在這個方面，優(yōu)選細菌或者真菌酶，例如細菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纖維素酶。
酶通常以每克組合物高達約5毫克，通常為約0.01到3毫克的活性酶的量加入。還要說明的是本發(fā)明的組合物一般含有約0.001％～5％，優(yōu)選0.01％～1％重量的工業(yè)生產(chǎn)的酶。在這樣的工業(yè)制劑中，本發(fā)明的蛋白酶一般以足以使每克組合物具有0.005到0.1A的道爾頓(Anson)單位(AU)的活性的量存在。
合適的蛋白酶的例子是枯草溶菌素，它是由枯草芽胞桿菌和地衣形芽胞桿菌的特定屬制備。另一種適用的蛋白酶是由最大活性的pH范圍在8～12的桿菌屬制備的，該桿菌屬由Novo Industries A/S以ESPERASE的商品名開發(fā)并出售。這種酶和類似酶的制備記載在Novo的GB1243784中。工業(yè)上提供的適合于去除蛋白基物質(zhì)的蛋白水解酶包括由Novo Industries A/S(丹麥)提供的ALCALASE和SAVINASE以及由International Bio-Synthetics，Inc.(荷蘭)提供的MAXATASE。其它蛋白酶包括蛋白酶A(參見歐洲專利申請130756，1985年1月9日)和蛋白酶B(參見歐洲專利申請87303761.8，1987年4月28日，和歐洲專利申請130756，Bott等，1985年1月9日)。
淀粉酶包括，例如GB1296839(Novo)所述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetics，Inc的RAPIDASE和NovoIndustries的TERMAMYL。
本發(fā)明可采用的纖維素酶包括細菌類和真菌纖維素酶。優(yōu)選它們的最佳pH在5和9.5之間。合適的纖維素酶公開在US4435307，Barbesgoard，1984年3月6日獲取，該文獻公開了由Humicolainsolens或腐植霉屬DSM1800制備的真菌纖維素酶或者纖維素酶212(由屬于氣單胞菌屬的真菌制備)，和由船蛆的肝胰腺提取的纖維素酶Dolabella Auricula Solander。合適的纖維素酶還公開在GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832。CAREZYME(Novo)是特別有效的。
用于洗滌用途的合適的脂肪酶包括那些由假單胞菌屬，例如施芪假單胞菌ATCC19.154的微生物制備的，如GB1372034所公開的。脂肪酶還可參見在1978年2月24日公開的日本專利申請5320487。這種脂肪酶是由Amano Pharmaceutical Co.Lth.，Nagoya，Japan以商標名LipaseP“Amano”或者“Amano-P”提供的。其它合適的工業(yè)脂肪酶包括Amano-CES，由Chromobacter viscosum產(chǎn)生的脂肪酶，如由日本的Toyo Jozo Co.Tagata提供的Chromobacter viscosumvar.lipolyticumNRRLB 3673；由美國的U.S.Biochemical Corp.和荷蘭的Disoynth Co.提供的Chromobacter viscosum脂肪酶，以及由唐菖蒲假單胞菌制備的脂肪酶。由Humicola lanuginosa衍生的并由Novo工業(yè)制備的LIPOLASE酶，參見EP341947，在這里是優(yōu)選的脂肪酶。
過氧化物酶可以與氧源，如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、氫氧化物等結(jié)合。它們可用于“溶液漂白”，即防止在洗滌過程中從基質(zhì)上掉下來的染料或顏料轉(zhuǎn)移到在洗滌溶液中存在的其它基質(zhì)上。本領(lǐng)域已知的過氧化物酶包括例如辣根過氧化物酶、ligninase和鹵代過氧化物酶，如氯代或者溴代過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物公開PCT國際申請WO89/099813中，它在1989年10月19日被O.Kirk以Novo Industries A/S公開。
酶物質(zhì)的范圍和將它們結(jié)合到合成洗滌劑組合物中的方法記載在McCarty等在1971年1月5日獲權(quán)的US3553139中。酶還公開在Place等在1978年7月18日獲權(quán)的US4101457和在Hughes在1985年3月26日獲權(quán)的US4507219?？捎行в糜谝后w洗滌劑制劑的酶和將其結(jié)合到這種配方中的方法公開在Hora等在1981年4月14日獲權(quán)的US4261868中。用于洗滌劑的酶可通過各種技術(shù)來穩(wěn)定。酶的穩(wěn)定技術(shù)公開在并且有代表性地是在Gedge等在1971年8月17日獲權(quán)的US3600319和Venegas在1986年10月29日的EP199405中。酶穩(wěn)定體系也有記載，例如在US3519570。
其它通?？捎迷谙礈靹┙M合物中并可加入到本發(fā)明的洗滌劑片中的組分包括螯合劑、去污劑、抗污垢再沉淀劑、分散劑、增白劑、泡沫抑制劑、織物軟化劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑和香料。
將洗衣洗滌劑片和衣物一起放入洗衣轉(zhuǎn)筒中是已知的。但是，這種方法有可能在窗上，特別是一些被設(shè)計成用水量更低的洗衣機的窗上留下不輕的可見殘留物。在許多情況下，在洗滌循環(huán)結(jié)束時，可見殘留物也會殘留在衣物上。
本發(fā)明還涉及一種基本上避免這個問題的方法。這種新的方法包括制備洗衣洗滌劑的水溶液，用于前載式洗衣機，這種前載式洗衣機具有分散盒和洗滌轉(zhuǎn)筒，其中洗衣洗滌劑的水溶液通過將洗滌劑片溶解在水中形成，特征在于將洗滌劑片放在分散盒中并使水通過該分散盒，以使片以洗衣洗滌劑的分散溶液的形式分散，該水溶液于是通過洗滌轉(zhuǎn)筒。
雖然任何洗滌劑片都可用在本發(fā)明的方法中，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述的片可最完全地從分散劑盒中分散，在分散劑盒中沒有殘留物。進一步優(yōu)選片的密度為0.9到1.1g/cc，更優(yōu)選0.95到1.05g/cc。
實施例
陰離子附聚物含有38％陰離子表面活性劑、22％沸石和40％碳酸鹽。
非離子附聚物含有26％非離子表面活性劑、48％沸石和26％碳酸鹽。
陽離子附聚物含有24％陽離子表面活性劑(烷基羥乙基二甲基氯化銨)、64％沸石和12％硫酸鹽。
漂白活性劑附聚物含有81％TAED、17％丙烯酸/馬來酸共聚物(酸形式的)和2％的水。
鋅酞箐磺酸鹽膠囊具有10％的活性。
泡沫抑制劑含有11.5％硅油(由Dow Corning提供)和88.5％淀粉。
層狀硅酸鹽含有78％由Hoechst提供的SKS-6和22％檸檬酸。
染料轉(zhuǎn)移抑制劑附聚物含有21％PVNO/PVPVI，61％沸石和18％碳酸鹽。
香料膠囊含有50％香料和50％淀粉。
AE7/PEG4000噴射物含有83％C12-C15AE7(每個分子含有平均7個乙氧基的醇)，17％平均分子量為4000的聚乙二醇。
PEG200是平均分子量為200的聚乙二醇。
二胺季銨化合物是乙氧基化的六亞甲基二胺季銨化合物。
實施例1組合物1的洗滌劑基本粉末是通過下面的步驟制備的將非離子AE7/PEG4000混合物噴射到混合轉(zhuǎn)鼓中的過硼酸鈉上。噴射后，將沸石涂粉于浸漬有非離子表面活性劑的過硼酸鹽上，以減小其與其它粉末粘合的可能；將乙氧基化的六亞甲基二胺季銨(未膠凝粘合劑)噴射到層狀硅酸鹽、漂白活性劑附聚物和碳酸鹽上；將這兩個混合轉(zhuǎn)鼓中的物質(zhì)與組合物1的剩余顆粒一起混合，形成均勻的顆粒。
接著將80份組合物1與15份醋酸鈉和5份由54.5％碳酸氫鈉和45.5％檸檬酸組成的起泡劑在混合轉(zhuǎn)鼓中一起混合。
再通過將55克這種混合物加入到圓形模(直徑為54毫米)中，壓制成高度為21毫米、密度為1.1g/cc的片。其直徑碎裂壓力為6kPa。
再將片浸漬在含有90份十二烷二酸與10份Nymcel z6b16加熱到140℃的混合物的涂層浴中。將片放在浴中足夠長的時間，使涂層有5克，然后，將片取出，并在25℃冷卻24個小時。涂層將直徑碎裂壓力提高到20kPa以上。
實施例2通過下面的步驟制備組合物2的洗滌劑基本粉末將非離子AE7/PEG4000混合物噴射到混合轉(zhuǎn)鼓中的過硼酸鈉上。噴射后，采用沸石對浸漬有非離子表面活性劑的過硼酸鹽涂粉，以減小其與其它粉末粘合的可能；將PEG200(未膠凝粘合劑)噴射到層狀硅酸鹽、漂白活性劑附聚物和碳酸鹽上；然后重復(fù)實施例1的步驟，除了將45克組合物壓制成直徑為45毫米、高度為23毫米、密度為1.1g/cc的片。未涂覆的片的直徑碎裂壓力為10.2kPa。
制備具有下面特征的洗滌劑片
在實施例1和2中，通過將片和衣物一起放入MieleW831洗衣機中來將片用于洗滌衣物負載。
實施例3i)如下制備洗滌組合物3將除了二胺季銨和香料之外的基本組合物3的所有顆粒物質(zhì)在混合轉(zhuǎn)鼓中一起混合，制成均勻的顆?；旌衔铩Ｔ谠摶旌线^程中，進行二胺季銨和香料的噴射。
ii)接著按照下面的方式制備片將45克混合物放入直徑為4.5厘米的圓形模中，壓制成2.3厘米高、密度為1.0g/cc的片。片的拉伸強度(或者直徑碎裂壓力)為10.2kPa。
在實施例4、5和6中如實施例1、2和3一樣制備同樣的片，但是在實施例4、5和6中，片的密度為1g/cc。將片放在MieleW831洗衣機的分散盒中，將衣物放入轉(zhuǎn)筒，開始洗衣機循環(huán)。
權(quán)利要求
1.含有核和涂層的洗滌劑片，該核的直徑碎裂壓力小于15kPa，核含有非膠凝粘合劑，其特征在于這種帶涂層洗滌劑片的直徑碎裂壓力至少為20kPa。
2.權(quán)利要求1的洗滌劑片，其中洗滌劑核的直徑碎裂壓力小于10kPa，優(yōu)選小于5kPa。
3.直徑碎裂壓力至少為20kPa的洗滌劑片，該片在壓力試驗中，在洗衣機循環(huán)結(jié)束時殘留物少于18克，壓力試驗包括將每片重量為60克的三個片放在MieleW831洗衣機的轉(zhuǎn)筒底部，將2.5千克混合織物放在轉(zhuǎn)筒中該片的上面，洗衣機采用“白色/帶色”30℃的短循環(huán)。
4.權(quán)利要求3的洗滌劑片，其中該片的直徑碎裂壓力至少為25kPa。
5.權(quán)利要求3的洗滌劑片，其中壓力試驗中的殘留物少于10克，優(yōu)選少于5克。
6.包括核和涂層的洗滌劑片，該核的直徑碎裂壓力小于15kPa，并且該核含有非膠凝粘合劑，其特征在于這種帶涂層的洗滌劑片的直徑碎裂壓力至少為20kPa，其中，該片在壓力試驗中在洗衣機循環(huán)結(jié)束時產(chǎn)生少于18克的殘留物，壓力試驗包括將每片重量為60克的三個片放在MieleW831洗衣機的轉(zhuǎn)筒底部，將2.5千克混合織物放在轉(zhuǎn)筒中該片的上面，洗衣機采用“白色/帶色”30℃的短循環(huán)。
7.一種制備用于前載式洗衣機的洗衣洗滌劑水溶液，該前載式洗衣機具有分散盒和洗滌轉(zhuǎn)筒，其中洗衣洗滌劑水溶液通過將洗滌劑片溶解在水中形成，特征在于將洗滌劑片放在分散盒中并使水通過該分散盒，以使片以洗衣洗滌劑分散溶液的形式分散，該水溶液隨后通入洗滌轉(zhuǎn)筒。
8.權(quán)利要求7的方法，其中洗滌劑片是權(quán)利要求1或2的帶涂層洗滌劑片。
9.權(quán)利要求8的方法，其中帶涂層的洗滌劑片含有不溶于水的涂層。
10.權(quán)利要求8或9的方法，其中帶涂層的洗滌劑片包括涂層，其中涂層含有二羧酸。
11.權(quán)利要求7到10的任意一個的方法，該片的密度為0.9到1.1g/cc。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有核和涂層的洗滌劑片,該核的直徑碎裂壓力小于15kPa,并且該核含有非膠凝粘合劑,其中帶涂層的洗滌劑片的直徑碎裂壓力至少為20kPa。在本發(fā)明的另一個方面,提供了一種直徑碎裂壓力至少為20kPa的洗滌劑片,該片在壓力試驗中在洗衣機循環(huán)結(jié)束時產(chǎn)生少于18克的殘留物,壓力試驗包括將每片重量為60克的三個片放在Miele
文檔編號C11D17/00GK1272134SQ98809639
公開日2000年11月1日 申請日期1998年8月4日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月8日
發(fā)明者E·切歐, S·R·翁奇納 申請人:普羅格特-甘布爾公司