專利名稱：用于硬表面的泡沫液體洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于非氣溶膠液體洗滌劑組合物，用作(噴放為)清洗硬表面的泡沫，特別是關(guān)于用于浴室的酸性液體洗滌劑組合物。這類組合物典型的是含有洗滌表面活性劑，以及作為任選組分的洗滌助洗劑和/或用來完成其清洗任務(wù)的溶劑。
使含有水溶性有機合成洗滌劑以及作為任選組分的溶劑和/或洗滌助洗劑的洗滌組合物產(chǎn)生泡沫用于如清洗浴室的任務(wù)是公知的。然而，對這類組合物進(jìn)行改進(jìn)是一直需要的，特別是針對應(yīng)用的簡易性、清洗垂直表面的有效性以及使用更有效的包裝。典型的“噴霧器”包裝產(chǎn)生的是微細(xì)液滴的分散形式，使用者僅用極小的體力就能實現(xiàn)良好的覆蓋，但使用者時常不知道何處已施用霧化的液體。再者，霧化液體迅速沿垂直表面下流。已有用泡沫清洗硬表面的，但典型的是需要使用氣溶膠或用來夾帶氣體的特殊發(fā)泡裝置。這類裝置典型地是存在經(jīng)濟(jì)上和/或包裝的不利因素。
本發(fā)明的目的是提供用通用的液體噴霧器特別是觸發(fā)型噴霧器發(fā)泡的液體洗滌劑組合物，發(fā)泡用力微小并沒有覆蓋性的明顯損失。優(yōu)選的酸性組合物對于浴室中需要的所有通常的硬表面清洗都具有良好的清洗作用，包括清除難以除去的肥皂污垢和硬水沉積物。使用泡沫對垂直表面和/或淺顏色表面特別有效，在淺顏色表面上它較液體容易察覺。
本發(fā)明涉及的是包含略加稠化、剪切稀化的假塑性液體組合物的制品，所述組合物的粘度如本文以后所述是在約15至約250cps的范圍內(nèi)，所述組合物裝于非氣溶膠的噴霧裝置中，該裝置當(dāng)其所含組合物粘度低于約15cps時噴出霧化的液體，當(dāng)從所述噴霧器具“噴霧裝置”中噴出時所述組合物能夠噴放為可見的泡沫，所述的“噴霧裝置”如本文后面所述。本發(fā)明還涉及所述的組合物，其優(yōu)選的PH值為約1至約13。
更具體地說，本發(fā)明涉及的是一種含水酸性硬表面洗滌劑組合物，它包括(a)洗滌表面活性劑，優(yōu)選為非離子和兩性離子洗滌表面活性劑的混合物;(b)任選但優(yōu)選的組分，提供初級清洗功能的憎水溶劑;(c)任選但為優(yōu)選的組分，聚羧酸鹽洗滌助洗劑;和(d)用來將所述組合物的粘度提高到約15至約250cps的聚合、剪切稀化的增稠劑，所述組合物的PH值為約1至約5.5。這些優(yōu)選的組合物還可任選的含有維持酸性PH值的緩沖體系，其余的一般是含水溶劑和微量組分。
所述組合物，包括優(yōu)選的組合物，典型的是按使用濃度配制并裝于具有“噴霧裝置”(該裝置當(dāng)所用的組合物粘度較低時能噴出霧化液體)的容器中，以便更加方便地用于硬表面。該組合物還可以配制為濃縮物，它們在含有所述噴霧裝置的包裝中可以稀釋至使用濃度。
(a)洗滌表面活性劑用于硬表面清洗劑組合物的洗滌表面活性劑包括陰離子、非離子、兩性(包括兩性離子)以及陽離子洗滌表面活性劑和它們的組合物。適用的洗滌劑在本領(lǐng)域是公知的，包括以下文獻(xiàn)中所述的那些1978年9月5日授予Spadini等的U.S.專利4，111，854;1981年1月27日授予Imamura等的U.S.專利4，424，408;1983年11月8日授予Gof-finet的U.S.專利4，414，128;1986年9月16日授予Wenzel的U.S.專利4，612，135;1988年5月10日授予Leifheit的U.S.專利4，743，395;1988年6月7日授予Kacher的U.S.專利4，749，509;1988年7月26日授予choy等的U.S.專利4，759，867;1988年9月6日授予Siklosi的U.S.專利4，769，172;1989年2月14日授予Choy等的U.S.專利4，804，491;1990年1月23日授予Choy等的U.S.專利4，895，669，上述的所有專利這里引入作為參考。
本文前面所述的優(yōu)選組合物含有非離子和兩性離子洗滌表面活性劑的混合物，它們對浴室所見的所有污垢都具有優(yōu)異的清洗作用，包括油質(zhì)/油脂污垢和硬水肥皂污垢。兩種類型洗滌表面活性劑的組合對浴室中見到的所有普通型污垢都具有良好的性能。
兩性和兩性離子洗滌表面活性劑兩性洗滌表面活性劑即它們?nèi)Q于PH值具有陰離子、陽離子基團(tuán)中的任一種或兩者都有，兩性離子洗滌表面活性劑在PH值的一個相對寬的區(qū)域上在同一分子中含有陰離子、陽離子兩種基團(tuán)。典型的陽離子基團(tuán)是胺或季銨基(對于兩性離子洗滌表面活性劑)，但也可以使用其它呈正電性的基團(tuán)如锍和鏻基團(tuán)。典型的陰離子親水基團(tuán)是羧酸鹽和磺酸鹽，但也可以使用其它基團(tuán)如硫酸鹽、磷酸鹽等。一些優(yōu)選的兩性(和兩性離子)洗滌表面活性劑的通式為
其中R是憎水基;R2和R3各為氫(對兩性離子類它們不是氫)或C1-4烷基、羥基烷基或其它取代的烷基，所述烷基也可以與N連接成環(huán)結(jié)構(gòu);R4是使陽離子中的氮原子與親水基團(tuán)連接的部分，它典型的是亞烷基、羥基亞烷基或含有約1至約8(優(yōu)選不大于4)個碳原子的聚烷氧基;X是親水基團(tuán)，優(yōu)選為羧酸鹽或磺酸鹽基團(tuán)。
優(yōu)選的憎水基團(tuán)R是含有約8至約22、優(yōu)選少于約18、更優(yōu)選少于約16個碳原子的烷基。憎水基團(tuán)可以是不飽和的和/或含有取代基和/或含有連接基團(tuán)如芳基、酰胺基、酯基等。
特別“簡單”的兩性離子洗滌表面活性劑是3-(N-十二烷基-N，N-二甲基)-2-羥基-丙烷-1-磺酸鹽，由Sherex公司以“Varion HC”商標(biāo)出售。
其它具體的兩性洗滌表面活性劑的通式為
其中各個R為烴、例如所述優(yōu)選的憎水基，各個(R2)或者是氫或者是短鏈烷基或含有1至約4個碳原子的取代的烷基，優(yōu)選的基團(tuán)選自由甲基、乙基、丙基、被羥基取代的乙基或丙基和它們的混合物所組成的組，優(yōu)選的是甲基，各個(R3)選自由氫和羥基所組成的組，各個n是1至約4的數(shù)字，優(yōu)選是2至約3，更優(yōu)選是約3，其中在任何(CR32)部分有不多于約1個的羥基。所述R基團(tuán)可以帶有支鏈和/或是不飽和的，這類結(jié)構(gòu)能帶來成斑/成膜上的益處，甚至當(dāng)作為與直鏈烷基R基團(tuán)的混合物的一部分來使用時也是這樣。R2基團(tuán)也可以連接成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。這種類型的兩性離子洗滌表面活性劑是C10-14脂肪酰氨基亞丙基(羥基亞丙基)磺基甜菜堿，由Sherex公司以“Varion CAS磺基甜菜堿”的商標(biāo)名出售。
含有上述烴基酰氨基磺基甜菜堿(HASB)的本發(fā)明的組合物比含有通用陰離子洗滌表面活性劑的相似組合物可以含有更多的香料和/或更多的憎水香料。
這里可用的其它兩性離子洗滌表面活性劑包括烴基例如脂族的、酰氨亞烷基甜菜堿(本文后面也稱為“HAB”)。這些洗滌表面活性劑的通式為
其中各個R是烴、例如含有約8至約20、優(yōu)選至約18、更優(yōu)選至約16個碳原子的烷基，各個(R2)或是氫或者是短鏈烷基或含1至約4個碳原子的取代的烷基，優(yōu)選的基團(tuán)選自由甲基、乙基、丙基、被羥基取代的乙基或丙基以及它們的混合物所組成的組，優(yōu)選的是甲基，各個(R3)選自由氫和羥基所組成的組，各個n是1至約4的數(shù)字，優(yōu)選2至約3，更優(yōu)選為約3，其中在任何(CR32)部分有不多于約1個的羥基。R基團(tuán)可以帶有支鏈和/或是不飽和的，這類結(jié)構(gòu)可帶來成斑/成膜上的益處，甚至當(dāng)作為與直鏈烷基R基團(tuán)的混合物的一部分來使用時也是如此。
這種洗滌表面活性劑的實例之一是C10-14脂肪酰氨基亞丙基甜菜堿，由Miranol公司以“Mirataine
BD”的商標(biāo)名出售。
在所述組合物中兩性、優(yōu)選兩性離子洗滌表面活性劑的典型含量為約0.01%至約8%，優(yōu)選為約1%至約6%，更優(yōu)選為約2%至約4%。在組合物中的含量取決于配制洗滌溶液的最終稀釋程度。洗滌時，當(dāng)全部以該組合物來使用時的該組合物、或含有該組合物的洗滌溶液應(yīng)含有約0.01%至約8%、優(yōu)選約1%至約6%、更優(yōu)選約2%至約4%的兩性/兩性離子洗滌表面活性劑。濃縮類產(chǎn)品典型的含有約0.02%至約16%、優(yōu)選約4%至約8%的兩性/兩性離子洗滌表面活性劑。
非離子洗滌表面活性劑本發(fā)明的組合物還含有非離子洗滌表面活性劑(也是在本文的優(yōu)選組合物中作為優(yōu)選洗滌表面活性劑混合物的“輔助表面活性劑”)，用來對廣泛范圍的污垢提供清洗和乳化方面的益處。這里可用的非離子表面活性劑包括HLB在約6至約18、優(yōu)選約8至約16、更優(yōu)選約10至約14的任何公知的非離子洗滌表面活性劑。典型的這類物質(zhì)是烷氧基化(特別是乙氧基化)的醇和烷基苯酚，及類似物，它們是洗滌劑領(lǐng)域所公知的?？偟膩碚f，這類非離子洗滌表面活性劑含有范圍在C8-22、優(yōu)選C10-18、更優(yōu)選C10-16的烷基，并總的來說含有約2.5至約12、優(yōu)選約4至約10、更優(yōu)選約5至約8個氧化乙烯基，所表現(xiàn)出的HLB在約8至約16、優(yōu)選約10至約14的范圍內(nèi)。在本類型的組合物中乙氧基化的醇是特別優(yōu)選的。
這里可用的非離子洗滌表面活性劑的具體實例包括癸基聚乙氧基化物(2.5);椰子烷基聚乙氧基化物(6.5);和癸基聚乙氧基化物(6)。
在這里所述的洗滌劑組合物中適用的上述類型的非離子表面活性劑的詳細(xì)清單可見于1985年12月10日授予Collins的U.S.專利4，557，853中，這里引入作為參考。這類表面活性劑的商業(yè)來源可見McCutcheon′sEMULSIFIERSANDDETERGENTS，NorthAmericanEdition，1984，McCutcheonDivision，MCPublishingCompany，這里也將其引入作為參考。
在本文的優(yōu)選組合物中非離子輔助表面活性劑組分可以占所述優(yōu)選組合物的最低至0.01%，但典型的所述優(yōu)選組合物含有約0.5%至約6%、更優(yōu)選為約1%至約4%的非離子輔助表面活性劑。在所述優(yōu)選組合物中非離子輔助表面活性劑與兩性離子洗滌表面活性劑的比值為約1∶4至約3∶1，優(yōu)選為約1∶3至約2∶1，更優(yōu)選為約1∶2至1∶1。
陰離子洗滌表面活性劑典型的陰離子洗滌表面活性劑是烷基-和烷基乙氧基化-(聚乙氧基化)硫酸鹽，鏈烷烴磺酸鹽、鏈烯烴磺酸鹽、脂肪酸和脂肪酸酯的α-磺酸鹽及類似物，它們在洗滌領(lǐng)域都是公知的?？偟膩碚f，這類洗滌表面活性劑含有范圍在C9-22、優(yōu)選C10-18、更優(yōu)選C12-16的烷基。陰離子洗滌表面活性劑可以以它們的鈉、鉀或鏈烷醇銨例如三乙醇銨鹽的形式來使用。在本類型的組合物中C12-18鏈烷烴-磺酸鹽和烷基硫酸鹽是特別優(yōu)選的。
在本文的洗滌劑組合物中適用的上述類型的陰離子洗滌表面活性劑的詳細(xì)清單可見于1985年12月10日授予Collins的U.S.專利4，557，853，本文前面已作為參考將其引入。這類表面活性劑的商業(yè)來源可見McCutcheon′sEMULSIFIERSANDDETERGENTS，NorthAmericanEdition，1984，McCutcheonDivision，MCPublishingCompany，也在本文的前面作為參考引入。
在本文前面所述的優(yōu)選組合物中，所述的陰離子洗滌輔助表面活性劑組分是任選的，當(dāng)它在這里所述優(yōu)選組合物中存在時其含量可低至0.001%，但典型的所述優(yōu)選組合物當(dāng)其存在時含有約0.01%至約5%、更優(yōu)選約0.02%至約2%的陰離子洗滌輔助表面活性劑。在所述優(yōu)選組合物中最好不存在陰離子洗滌表面活性劑，或僅以有限的量存在來促進(jìn)對表面的漂洗。
陽離子洗滌表面活性劑這里可用的陽離子洗滌表面活性劑典型的是含有如本文前面針對兩性離子洗滌表面活性劑所公開的一個長憎水基(R)和三個短鏈基(R2，但非氫)的季銨洗滌表面活性劑。陽離子洗滌表面活性劑對應(yīng)的陰離子典型的是鹵化物，優(yōu)選是氯化物、甲基硫酸鹽、硝酸鹽、或它們的混合物。
洗滌表面活性劑的總量典型的是約0.1%至約20%，優(yōu)選約0.5%至約10%，更優(yōu)選約1%至約5%，特別是對硬表面洗滌組合物。
(b)任選的憎水溶劑為了獲得良好的清洗作用，特別是對脂類污垢，所用的硬表面上的所述優(yōu)選組合物和其它組合物、特別是不含洗滌助洗劑的組合物應(yīng)含有具備清洗活性的憎水溶劑。在這里的硬表面洗滌組合物中所采用的溶劑可以是在如干洗工業(yè)、硬表面洗滌劑工業(yè)以及金屬加工業(yè)中通用的任何公知的“脫脂”溶劑。憎水溶劑的量典型的是約1%至約15%，優(yōu)選為約2%至約12%，最優(yōu)選為約5%至約10%。
許多這類的溶劑包括烷基或環(huán)烷基類型的烴或鹵代烴部分，并具有大大高于室溫即高于約20℃的沸點。
本類型組合物的設(shè)計者在選擇溶劑時一方面是按照提供良好的油脂切削性能的需要，一方面是從美學(xué)角度來考慮。例如，煤油烴在本組合物中能相當(dāng)好地起到油脂切削作用，但是卻帶惡臭味。煤油必須是異常清潔的才可以使用，甚至在商業(yè)上的情況也是這樣。對于家庭中使用，惡臭味是不能容忍的，設(shè)計者更趨向于選擇有較悅?cè)藲馕?、或通過加香料可適當(dāng)改進(jìn)氣味的溶劑。
C6-C9烷基芳香族溶劑、特別是C6-C9烷基苯、優(yōu)選的是辛基苯表現(xiàn)出優(yōu)異的去油脂性能，并具有輕微的悅?cè)说臍馕丁Ｅc之相似，沸點至少為約100℃的烯烴溶劑、特別是α-烯烴、優(yōu)選是1-癸烯或1-十二碳烯，是優(yōu)異的去油脂溶劑。
總的來說，這里可用的乙二醇醚的結(jié)構(gòu)式為R1O(-R2O-)mH，其中每個R1是烷基，它含有約4至約8個碳原子，每個R2或為乙烯或為丙烯，m是1至約3的數(shù)字，該化合物在水中的溶解度低于約20%，優(yōu)選為低于約10%，更優(yōu)選低于約6%。最優(yōu)選的二醇醚選自由二亞丙基二醇-丁基醚、-亞丙基二醇-丁基醚、二亞乙基二醇-己基醚、-亞乙基二醇-己基醚、及它們的混合物所組成的組。
丁氧基-丙醇溶劑應(yīng)含有最多不超過約20%、優(yōu)選不超過約10%、更優(yōu)選不超過約7%的仲異構(gòu)體，其中丁氧基連在丙醇的仲原子上以改進(jìn)氣味。
為改善穩(wěn)定性，丁氧基-丙醇溶劑優(yōu)選的含量是約5%至約7%。
用于這些硬表面洗滌劑組合物中的溶劑的特別優(yōu)選的類型包括在分子結(jié)構(gòu)中具有6至約16個碳原子的二醇。優(yōu)選的二醇溶劑在20℃時在水中的溶解度為約0.1至約20g/100g水。
適用的二醇溶劑的一些實例和它們在水中的溶解度示于表1。
表120℃時所選定的二醇在水中的溶解度溶解度二醇 (g/100gH2O)1,4-環(huán)己二甲醇 20.0*2,5-二甲基-2,5-己二醇14.32-苯基-1,2-丙二醇 12.0*苯基-1,2-乙二醇 12.0*2-乙基-1,3-己二醇4.2
2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇1.91,2-辛二醇 1.0*＊通過實驗室測量來確定。
其它所有的數(shù)值來自己出版的文獻(xiàn)。
二醇溶劑是特別優(yōu)選的，因為除具有良好的油脂切削能力外，它們還能給組合物帶來強化的從表面如浴盆和淋浴室墻壁上除去鈣皂污垢的能力。這些污垢是特別難以除去的，對不含磨料的組合物更是如此。優(yōu)選的是含有8-12個碳原子的二醇。最優(yōu)選的二醇溶劑是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。
也可以使用其它的溶劑例如苯甲醇、正己醇、鄰苯二甲酸的C1-4醇的酯。
萜烯溶劑和松油可以使用，但優(yōu)選是不含它們。
(c)任選的聚羧酸鹽洗滌助洗劑本文中特別是所述優(yōu)選組合物中適用的聚羧酸鹽洗滌助洗劑包括在1990年4月10日授予Mao等的U.S.專利4，915，854中所公開的助洗劑，該專利這里引入作為參考。適用的洗滌助洗劑優(yōu)選的是在酸性條件下對鈣有較強的結(jié)合常數(shù)。優(yōu)選的洗滌助洗劑包括檸檬酸和特別是具有如下通式的助洗劑
其中每個R5選自由H和OH組成的組，n是約2至約3的平均的數(shù)字?？紤]到穩(wěn)定性，檸檬酸優(yōu)選的數(shù)量為約3%至約6%。其它優(yōu)選的洗滌助洗劑包括在Stephen Culshaw和Eddy Vos的申請日為1988年12月14日、申請?zhí)枮?85，337的U.S.專利申請“硬表面洗滌組合物”中所公開的那些，該專利申請這里引入作為參考。
除上述洗滌助洗劑外，比較有效的用于硬表面洗滌劑和/或優(yōu)選的具有較低成膜/成條紋特性的其它洗滌助洗劑包括在1988年9月6日授予Siklosi的U.S.專利4，769，172中公開的助洗劑的酸形式，該專利這里引入作為參考。其它的還包括結(jié)構(gòu)式如下的螯合劑
其中R選自有以下組成的組-CH2CH2CH2OH;-CH2CH(OH)CH3;-CH2CH(OH)CH2OH;-CH(CH2OH)2;-CH3;-CH2CH2OCH3;
;-CH2CH2CH2OCH3;-C(CH2OH)3;和它們的混合物;每個M是H。
這里的螯合劑的酸形式的化學(xué)名稱包括N(3-羥基丙基)亞氨基-N，N-雙乙酸(3-HPIDA);
N(-2-羥基丙基)亞氨基-N，N-雙乙酸(2-HPIDA);
N-甘油基亞氨基-N，N-雙乙酸(GLIDA);
二羥基異丙基亞氨基-(N，N)-雙乙酸(DHPIDA);
甲基亞氨基-(N，N)-雙乙酸(MIDA);
2-甲氧基乙基亞氨基-(N，N)-雙乙酸(MEIDA);
酰氨基亞氨基雙乙酸(也稱為酰氨基次氮基三乙酸鈉，SAND);
乙酰氨基亞氨基雙乙酸(AIDA);
3-甲氧基丙基亞氨基-N，N-雙乙酸(MEPIDA);和三(羥基甲基)甲基亞氨基-N，N-雙乙酸(TRIDA)。
這里所述的亞氨基雙乙酸衍生物的制備方法公開于以下的出版物日本特許公開59-70652，針對3-HPIDA;
DE-OS-2542708，針對2-HPIDA和DHPIDA;
Chem.ZVESTI34(1)93-103頁(1980)，Mayer，Riecanska等，1979年3月26日出版，針對GLIDA;
C.A.104(6)45062d針對MIDA;以及生物化學(xué)5，467頁(1966)針對AIDA。
本發(fā)明的螯合劑優(yōu)選的含量是占組合物總量的約2%至約14%，更優(yōu)選為約3%至約12%，進(jìn)一步更優(yōu)選為約5%至約10%。
(d)剪切稀化的聚合物增稠劑有固有剪切稀化和假塑性的組合物不經(jīng)改性就可以使用。但大多數(shù)硬表面洗滌組合物含有較少量(低于約10%)的洗滌表面活性劑并且粘度低于約15cps。因而，通常需使用增稠劑。
剪切稀化聚合物增稠劑可以是本領(lǐng)域公知的使液體組合物特別是水溶液組合物增稠的任何剪切稀化增稠劑。帶取代基的纖維素物質(zhì)、例如羧甲基纖維素、羥甲基纖維素等和天然產(chǎn)生的增稠劑如角叉膠和黃原膠可以在這里使用。黃原膠是優(yōu)選的增稠劑。黃原膠公開于在1986年11月29日授予Bolich的U.S.專利4，788，006的5欄55行至6欄2行，該專利這里引入作為參考。
本文前面敘述的硬表面洗滌劑組合物特別是優(yōu)選的洗滌劑組合物可按以下方法增稠，即添加增稠劑，優(yōu)選是以全部水合的形式，添加的量為約0.01%至約1%，優(yōu)選為約0.05%至約0.5%，更優(yōu)選為約0.08%至約0.3%，使粘度低于約15cps的組合物的粘度提高到約15至約250、優(yōu)選為約30至約100cps。如果粘度過低，泡沫是不可見的，甚至在略高一些的粘度下，被霧化泡沫層覆蓋的區(qū)域會變得顯著減小。
在約20℃的室溫下用No.1心軸以60rpm使用BrookfieldEngin-eeringLaboratoryInc.，Stoughton，Massachusetts生產(chǎn)的Broo-kfieldSynchro-electric粘度計LVT型來確定粘度。(約每秒13的恒定剪切速率。)聚合物和/或組合物的剪切稀化特性使用由CarrimedLtd.，InterpretHouse，CurtisRoadEstate，Dorking，SurryRH4IDP，England生產(chǎn)的Carrimed控制應(yīng)力流變儀(型號CSL100)來確定。流變儀采用雙同心園柱體幾何形狀來在各種不同的剪切速率下保持穩(wěn)定的剪切測量。在約26℃進(jìn)行這些測量。黃原膠體系的剪切稀化、假塑性行為可以用以下的等式進(jìn)行數(shù)學(xué)模型化N＝KRn-1其中N為表現(xiàn)粘度，K是稠度常數(shù)，R是剪切速率，n是剪切指數(shù)。對于最好的霧化結(jié)果(配制)在霧化剪切速率(～10，000S-1，如商業(yè)文獻(xiàn)所記載)下K和n的值應(yīng)給出低于15cps的粘度。
剪切稀化行為在1988年11月8日授予stoddart的U.S.專利4，783，283中特別是2欄46行及以下的部分有敘述。
(e)含水溶劑體系配方中其余的成分典型的是水。一般不存在僅有極低清洗作用的非水極性溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇、1，2-亞乙基二醇、丙二醇和它們的混合物。當(dāng)有非水極性溶劑存在時，非水極性溶劑的數(shù)量為約0.5%至約10%，優(yōu)選為低于約5%，水的含量為約50%至約97%，優(yōu)選為約75%至約95%。
(f)任選的組分這里的組合物還可以含有本領(lǐng)域公知的用于洗滌劑組合物的其它各種添加劑，只要它們的用量不造成不可接受的斑點/薄膜即可。
緩沖物質(zhì)是特別優(yōu)選的任選組分。雖然這里的酸性洗滌助洗劑正常情況下提供了所需的酸性PH值，但該組合物還可含有輔助緩沖物質(zhì)來使得使用中的PH處于約1至約13，優(yōu)選為約1至約5.5，更優(yōu)選為約2至約4.5，進(jìn)一步更優(yōu)選的為約3至約4.5。通常對產(chǎn)品測定PH值。緩沖物質(zhì)選自下述物質(zhì)所組成的組礦物酸如HCl、HNO3等，有機酸如乙酸、琥珀酸、酒石酸等，以及它們的混合物。在體系中緩沖物質(zhì)對斑點/薄膜的形成是重要的。優(yōu)選的組合物基本上或完全不含如草酸類的物質(zhì)，該物質(zhì)通常用來提供洗滌作用，但從安全角度來看它在家庭用組合物中不是理想的，特別在有很小的兒童的家庭中。
這類添加劑的其它非限定性實例有酶，例如蛋白酶;
水溶助長劑如甲苯磺酸鈉、異丙基苯磺酸鈉和二甲苯磺酸鉀;強化美感的組分如著色劑和香料，只要它們對洗滌玻璃時斑點/薄膜的形成沒有不良的影響。香料優(yōu)選是那些水溶性更高和/或揮發(fā)性的以使斑點/薄膜的形成減至最小。
香料大多數(shù)硬表面洗滌劑產(chǎn)品含有一些香料來提供嗅覺上的愉悅性和掩蓋產(chǎn)品可能具有的任何“化學(xué)”氣味。
本發(fā)明中的香料組分和組合物是本領(lǐng)域中公知通用的。任何香料組分或香料用量的選擇只從美感方面考慮。適用的香料化合物和組合物可見于現(xiàn)有技術(shù)，包括1979年3月20日授予Brain和Cummins的U.S.專利4，145，184;1980年6月24日授予whyte的U.S.專利4，209，417;1985年5月7日授予Moeddel的U.S.專利4，515，705;和1979年5月1日授予Young的U.S.專利4，152，272，所有這些專利這里引入作為參考。
這里適用的香料組分，以及它們的氣味特征和物理及化學(xué)特性如沸點和分子量都在SteffenArctander的1969年由作者出版的“PerfumeandFlavorChemicals(AromaChemicals)”中給出，該文獻(xiàn)這里引入作為參考。
任何具體的香料組分主要是按照美感方面的考慮來進(jìn)行選擇，但優(yōu)選的是水溶性更高的物質(zhì)、如前面所述，因為這樣的物質(zhì)不易于對組合物的良好的成斑/成膜特性產(chǎn)生不利的影響。
對于最佳的穩(wěn)定性，作為水溶助長劑優(yōu)選的是用量為約3%至約4%的異丙基苯磺酸鈉。
(g)噴霧裝置本文所述的組合物裝于包含非氣溶膠噴霧器具“噴霧裝置”的包裝中來使用。所述的噴霧裝置是任何手動類型的，優(yōu)選是本領(lǐng)域公知的產(chǎn)生霧化液滴的“觸發(fā)型”裝置。典型的噴霧裝置公開于1978年4月4日授予Nozawa的U.S.專利4，082，223;1979年7月17日授予Mc-kinney的U.S.專利4，161，288;1985年12月17日授予Tada等的U.S.專利4，558，821;1984年3月6日授予Saito等的U.S.專利4，434，917;1989年4月11日授予Tasaki的U.S.專利4，819，835，所有這些專利這里引入作為參考。噴霧瓶或容器可以是用來盛裝硬表面洗滌劑組合物的任何通用類型。所述瓶的實例為1977年7月12日授予Weekman等的U.S.外觀設(shè)計專利244，991和1984年8月14日授予Wassergord等的U.S.外觀設(shè)計專利275，078所公開的那些，所述專利這里引入作為參考。
這里的噴霧裝置不包括在液體中有推進(jìn)劑氣體的，也不包括能使粘度低于約15cps的洗滌劑組合物生成泡沫的。但如一種器具可以調(diào)節(jié)成或者產(chǎn)生霧化液體或者產(chǎn)生泡沫時，僅當(dāng)它調(diào)整成產(chǎn)生霧化液體時所述器具才是本文所包括的。這里的噴霧裝置典型的是以不連續(xù)數(shù)量的組合物本身進(jìn)行操作，典型的是通過活塞移動組合物并將其通過一噴嘴擠出以產(chǎn)生霧化的稀液體。意外地發(fā)現(xiàn)，略加增稠、剪切稀化、假塑性的水溶液硬表面洗滌組合物當(dāng)通過這樣的裝置擠出時，會產(chǎn)生泡沫形式(包括泡沫和液體的混合物)，其面積相似于或僅略小于霧化液體，并具有明顯可見量的泡沫。優(yōu)選的噴放出的泡沫(以及任何液體)的體積比噴放出的產(chǎn)物的體積的約兩倍還多，更優(yōu)選的比約3倍還多。泡沫起到對被霧化液覆蓋區(qū)域進(jìn)行標(biāo)定的作用，在垂直表面上起到延緩組合物降落(增加附著時間)的作用。附加的附著時間改善了清洗過程和/或使清洗變得更容易。
在使用本文所述產(chǎn)品的優(yōu)選方法中，特別是設(shè)計成全部以該組合物來使用的產(chǎn)品，將該產(chǎn)品噴射到要清洗的表面上，然后用適當(dāng)?shù)牟牧先绮肌⒑Ｃ?、紙巾等擦去。意外的是，本文所述的組合物和方法能提供有效的清毒作用。
除非另外指明，本文所有的份數(shù)、百分比和比值均“以重量計”。除非另外指明，所有的數(shù)值均為近似值。
以下通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明。
實施例Ⅰ組分重量%3-(N-十二烷基-N，N-二甲基]-2-羥基-丙烷-1-磺酸鹽(DDHPS)2.0癸基聚乙氧基化物(6.0)(DPE6)2.0丁氧基丙氧基丙醇(BPP)8.0檸檬酸6.0黃原膠＊按指定量異丙基苯磺酸鈉(SCS)3.0水、緩沖劑和微量組分加至100PH＝3.0＊黃原膠是Merck & Co.，Inc的分部Kelco出售的Keltrol 上面的總的配方按照有不同用量黃原膠的三個獨立具體配方A、B和C來制備。
配方A不含黃原膠，配方B含有約0.12%的黃原膠，配方C含有約0.18%黃原膠。配方A的粘度約為5cps，配方B和C是剪切稀化的、假塑性組合物，粘度分別為約50和90cps。當(dāng)該組合物通過商業(yè)產(chǎn)品CINCH 所用的觸發(fā)型噴霧器噴放時，噴射A、B和C所需的最大的力以磅計均基本上是相同的，約為7磅的力。
當(dāng)各配方通過相同的觸發(fā)型噴霧器CINCH來噴射時，所得到的基本為園形的噴射形跡的面積大體是相等的。
A的“附著”時間約為2.8秒，B和C的附著時間分別為約＞30秒和＞30秒。這種附著時間上的差別是顯著的，使得組合物B和C有更多的時間軟化污垢沉積物，對應(yīng)的這又導(dǎo)致B和C更容易和/或更徹底的除去典型的浴室污垢。在淺色瓷磚上B和C的形跡也比A的形跡更易觀察到。配方A噴放出為液體，配方B和C噴放出至少部分和可觀察到為泡沫。配方B和C給出的泡沫是噴放出的液體體積的約5倍或更多。
使用商業(yè)產(chǎn)品如CINCH 、TILEX 和LYSOL 所用的觸發(fā)型噴霧器具來噴放上面的配方B，所有情況的結(jié)果均為特征大約相同的泡沫。
配方B粘度為53 CPS，具有由本文前面給出的公式表達(dá)的剪切稀化假塑性行為，表達(dá)式為N＝166.1～0.44。在10，000S-1的噴霧剪切速率下，理論粘度約為3cps，這提供了良好的噴霧性能。該組合物在噴出后幾乎立即恢復(fù)至高粘度來提供良好的附著時間。
實施例Ⅱ組分重量%DDHPS2.0DPE62.0BPP8.0氧代丁二酸(ODS)6.0黃原膠0.18SCS1.6水、緩沖劑和微量組分加至100PH＝3.0實施例Ⅲ按照下面的配方制備硬表面液體洗滌劑組合物組分重量%
DDHPS2.0ODS10.0DPE62.0BPP6.0黃原膠0.1SCS7.5水、緩沖液和微量組分加至100PH＝4.5實施例Ⅳ組分重量%3-(N-十六烷基-N，N-二甲基)-丙烷-1-磺酸鹽2.0癸基聚乙氧基化物(2.5)1.1DPE62.9ODS10.0羥乙基纖維素(D.S.～1)0.2BPP5.0水、緩沖劑和微量組分加至100PH＝1實施例Ⅴ制備分別含有陰離子洗滌表面活性劑(椰子烷基硫酸鈉)、非離子洗滌表面活性劑[C9-11烷基聚乙氧基化物(6)]、和兩性離子洗滌表面活性劑(Varion CAS磺基甜菜堿)、數(shù)量各為0.05、0.5和8%的含水組合物，均添加有約0.11%的黃原膠，將所述的組合物通過與商業(yè)產(chǎn)品CINCH 聯(lián)用的商業(yè)上的觸發(fā)型噴霧器具噴放。所有組合物噴放出均為可見的泡沫。
實施例Ⅵ有下列范圍的組分的組合物在約40°F至約120°F的溫度下非常穩(wěn)定。通過使憎水和親水組分相互平衡可以避免在較高的溫度下黃原膠產(chǎn)生分離。
組分范圍重量%兩性離子洗滌劑1-3非離子洗滌劑1-3憎水溶劑5-7檸檬酸3-6黃原膠0.1-0.15異丙基苯磺酸鈉3-4水、緩沖劑和微量組分加至100PH＝～3具體組分重量%DDHPS2.0DPE62.0BPP6.0檸檬酸4.5黃原膠0.11異丙基苯磺酸鈉3.5
水、緩沖劑和微量組分加至100PH＝～3這一配方能提供有效的殺菌作用。
權(quán)利要求
1.一種制品，其特征在于包含略加增稠的、剪切稀化、假塑性的液體洗滌劑組合物，該組合物的粘度為約15至約250cps，所述組合物裝在非氣溶膠噴霧器具中，當(dāng)組合物的粘度低于約15cps時所述的器具能產(chǎn)生霧化液體，所述的組合物從所述器具中噴放出時能夠帶有明顯可見量的泡沫。
2.如權(quán)利要求1所述的制品，其中所述的噴霧器具是觸發(fā)型噴霧器具。
3.如權(quán)利要求2所述的制品，其中所述的組合物含有約0.01%至約1%的剪切稀化聚合物增稠劑，來使所述的粘度提高到約30cps至約100cps。
4.如權(quán)利要求3所述的制品，其中所述的剪切稀化聚合物增稠劑所存在的量為約0.05%至約0.5%。
5.如權(quán)利要求1所述的制品，其中所述的組合物含有約0.01%至約1%的剪切稀化聚合物增稠劑，來使所述的粘度從低于約15cps提高到高于30cps。
6.如權(quán)利要求5所述的制品，其中所述剪切稀化聚合物增稠劑的含量為約0.05%至約0.5%。
7.一種略加增稠的、剪切稀化、假塑性液體洗滌劑組合物，其特征在于含有約0.1%至約20%的洗滌表面活性劑，該組合物的粘度為約15至約250cps，PH值為約1至約13，所述組合物能夠呈泡沫從非氣溶膠、觸發(fā)型噴霧器具中噴放，所述的器具當(dāng)組合物的粘度低于約15cps時能產(chǎn)生霧化液體。
8.如權(quán)利要求7的組合物，其中所述的粘度為約30至約100cps。
9.如權(quán)利要求8的組合物，其中所述組合物含有約0.01%至約1.5%的剪切稀化聚合物增稠劑，來使所述的粘度從低于15cps提高到高于約30cps。
10.如權(quán)利要求9的組合物，其中所述剪切稀化、聚合物增稠劑的含量為約0.05%至約0.2%。
11.如權(quán)利要求7的組合物，其中所述的組合物含有約0.01%至約1%的剪切稀化聚合物增稠劑，來使所述的粘度從低于15cps提高到高于約30cps。
12.如權(quán)利要求11的組合物，其中所述剪切稀化聚合物增稠劑的含量為約0.05%至約0.5%。
13.如權(quán)利要求11的組合物，它是硬表面酸性水溶液洗滌劑組合物，含有(a)兩性離子和非離子洗滌表面活性劑的混合物;(b)能提供清洗作用的憎水溶劑;(c)聚羧酸鹽洗滌助洗劑;和(d)其余為水溶液溶劑體系及微量組分，所述組合物的PH為約1至約5.5。
14.如權(quán)利要求13的組合物，其中所述的兩性離子洗滌表面活性劑的分子式為其中R為憎水基;R2和R3各為C1-4烷基、羥基烷基或其它被取代的烷基，它們還可以與N連接成環(huán)結(jié)構(gòu);R4是將陽離子的氮原子連接到親水基的部分，它是亞烷基、羥基亞烷基或含有約1至約4個碳原子的聚烷氧基;X是親水基，它是羧酸鹽或磺酸鹽基。
15.如權(quán)利要求14的組合物，它含有足夠量的緩沖物質(zhì)使PH值保持在約2至約4.5。
16.如權(quán)利要求14的組合物，其中所述的非離子洗滌表面活性劑的HLB為約10至約14。
17.如權(quán)利要求16的組合物，它含有約1%至約15%的所述有機溶劑(b)，所述溶劑選自下述物質(zhì)組成的組烷基和環(huán)烷基烴及鹵代烴，α-鏈烯，苯甲基醇、乙二醇醚，和含有6至16個碳原子的二醇。
18.如權(quán)利要求17的組合物，其中所述溶劑(b)的分子式為R1O-(R2O)-mH，其中每個R1為含有約4至約8個碳原子的烷基，每個R2選自由亞乙基或亞丙基組成的組，m是1至約3的數(shù)字。
19.如權(quán)利要求17的組合物，其中所述溶劑(b)選自由以下物質(zhì)所組成的組二亞丙基二醇-丁基醚，-亞丙基二醇-丁基醚，二亞乙基二醇-己基醚，-亞乙基二醇-己基醚，和它們的混合物。
20.如權(quán)利要求14的組合物，其中所述的兩性離子洗滌表面活性劑是具有如下分子式的烴基-酰氨基亞烷基磺基甜菜堿其中每個R為含有約10至約18個碳原子的烷基，每個(R2)選自由甲基、乙基、丙基、被羥基取代的乙基或丙基及它們的混合物所組成的組，每個(R3)選自由氫和羥基所組成的組，每個n為1至約4的數(shù)字;在任何(CR32)部分不含多于一個的羥基。
21.如權(quán)利要求20的組合物，其中所述的非離子洗滌表面活性劑的HLB為約10至約14。
22.如權(quán)利要求21的組合物，它含有足夠量的緩沖物質(zhì)使PH值保持在約2至約4.5。
23.如權(quán)利要求22所述的組合物，它含有約1%至約15%的所述有機溶劑(b)，所述溶劑選自由下述物質(zhì)組成的組烷基和環(huán)烷基烴及鹵代烴，α-鏈烯，苯甲基醇，乙二醇醚，和含有6至16個碳原子的二醇。
24.如權(quán)利要求23的組合物，它含有約1%至約15%的分子式為R1O(-R2O-)mH的有機溶劑，其中每個R1是含有約4至約8個碳原子的烷基，每個R2選自由亞乙基或亞丙基所組成的組，m是1至約3的數(shù)字。
25.如權(quán)利要求14的組合物，其中所述兩性離子洗滌表面活性劑的含量為約0.01%至約8%;所述非離子洗滌表面活性劑的含量為約0.1%至約6%;所述非離子與所述兩性離子洗滌表面活性劑的比例為約1∶4至約3∶1;所述憎水溶劑的含量為約1%至約15%;所述聚羧酸鹽洗滌助洗滌的含量為2%至約14%;所述組合物的PH為約2至約4.5。
26.如權(quán)利要求25的組合物，其中所述兩性離子洗滌表面活性劑的含量為約1%至約6%;所述非離子洗滌表面活性劑的含量為約0.5%至約6%;所述非離子與所述兩性離子洗滌表面活性劑的比例為約1∶3至約2∶1;所述憎水溶劑的含量為約2%至約12%;所述聚羧酸鹽洗滌助洗劑的含量為約3%至約12%;所述組合物的PH值為約2至約4.5。
27.一種略加增稠的、穩(wěn)定的、剪切稀化、假塑性液體洗滌劑組合物，其特征在于主要由下述物質(zhì)組成約1%至約3%的3-(N-十二烷基-N，N-二甲基)-2-羥基丙烷-1-磺酸鹽;約1%至約3%的癸基聚乙氧基化物(6);約5%至約7%的丁氧基丙氧基丙醇;約3%至約6%的檸檬酸;約0.1%至約0.15%的黃原膠;約3%至約4%的異丙基苯磺酸鈉;其余為水、緩沖劑及微量組分。
全文摘要
略加增稠的、剪切稀化、假塑性液體洗滌劑組合物，裝于非氣溶膠噴霧器運輸包裝中，優(yōu)選的包含非離子和兩性離子洗滌表面活性劑的混合物；憎水清洗溶劑；以及聚羧酸鹽洗滌助洗劑，以便對于浴室中通常所見的所有污垢能提供優(yōu)異的清洗作用。該組合物的pH值為約1至約13，優(yōu)選為至約5.5。該組合物為含水的液體。
文檔編號C11D3/43GK1067673SQ9210438
公開日1993年1月6日 申請日期1992年5月9日 優(yōu)先權(quán)日1991年5月9日
發(fā)明者R·A·-M·胡, D·S·科布, J·貝拉斯克斯, J·L·奧利里 申請人:普羅格特-甘布爾公司