牙科底涂劑制劑的制作方法
【專利說明】牙科底涂劑制劑
[0001] 本發(fā)明設(shè)及牙科底涂劑制劑，所述牙科涂底劑制劑特別適合用于陶瓷表面的處 理。
[0002] 在牙科技術(shù)中，陶瓷與金屬修復(fù)材料之間有區(qū)別，陶瓷材料被進(jìn)一步細(xì)分為娃 酸鹽陶瓷，例如長石、石英、白惱石基陶瓷和玻璃陶瓷，和焦娃酸裡基陶瓷（"娃酸鹽"）， W及非娃酸鹽陶瓷，例如錠穩(wěn)定的氧化錯、氧化侶和玻璃滲透的氧化侶（例如In-CERAM Alumina,Vita,GermanyH"氧化物陶瓷"）。在所述的金屬中，賤金屬與貴金屬之間有區(qū) 另IJ，所述賤金屬例如銘、儀、鋼、鐵及其合金（"BM")，所述貴金屬例如金、銷、鈕、銀及其合金 ("NI")。
[0003] 在牙科修復(fù)體的制備中，常常有必要將運(yùn)些材料彼此堅(jiān)牢地結(jié)合或結(jié)合到天然牙 質(zhì)。一般地，為此使用可聚合的復(fù)合材料和粘固劑。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的狀態(tài)，在兩步工藝中形 成結(jié)合。在第一步中，通過濕化學(xué)或機(jī)械研磨方法使修復(fù)材料的表面粗糖化。粗糖化用于 產(chǎn)生微保留（microretentive)表面結(jié)構(gòu)和增加表面面積。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，已知 運(yùn)兩個方面對于提供持久的承重結(jié)合是重要的。
[0004] 通常在牙科技術(shù)中用于娃酸鹽的濕化學(xué)腐蝕（"蝕刻"）的方法主要使用氨 氣酸水溶液。盡管有對于結(jié)合作用的有益效果，但出于各種原因，氨氣酸化巧作為蝕 刻劑是不利的。首先，HF在牙科醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的使用由于其毒性而與潛在的危險(xiǎn)相關(guān) (G.Alex,FunctionalEsthetics&RestorationDentistry,Series2,Number1,38-49; Vo虹a等人，ClinicalToxicology(2008) 46, 79-84)。
[000引此外，除了其不利的毒性W外，HF溶液可W通過過度的長期暴露（"過蝕刻"） 而在結(jié)構(gòu)上損壞陶瓷，其使陶瓷的機(jī)械性能和與固定粘固劑的結(jié)合兩者弱化度ar曲i 等人,JournalofEstheticRestorationDentistry(2006) 18, 47-52;Amaral等 人，BrszilisnDent曰IJourn曰I(2011) 22, 245-248 ；N曰g曰y曰ssu等人，BrszilisnDentsl Journal(2006) 17, 290-295)。運(yùn)些文獻(xiàn)的作者得出運(yùn)樣的結(jié)論：HF濃度和HF暴露時(shí)間必 須精確地適合待蝕刻的娃酸鹽陶瓷，W便產(chǎn)生保留表面，而不在結(jié)構(gòu)上損壞陶瓷或使結(jié)合 弱化。
[0006] 為了避免運(yùn)些缺點(diǎn)，在過去進(jìn)行了一些努力W使用低毒性的供選擇物質(zhì)替代氨氣 酸。T}dka等人，TheJournalofRestorationDentistry(1994)72, 121-127,建議使用用于 口內(nèi)使用的酸性氣憐酸鹽溶液。DellaBona等人，IntJProsthodont(2002) 15, 159-167， 比較了氣氨化錠（ABF)、氨氣酸和酸性氣憐酸鹽溶液。HF產(chǎn)生了最清晰的蝕刻圖案，并且其 可W顯示HF產(chǎn)生比其他材料顯著更大的粘合強(qiáng)度值ellaBona,IntJP;rosthodont(2002) 15,248-253)。C加nlekoglu等人，JournalofAdhesiveDentist巧（2009)，11，447-453， 發(fā)現(xiàn)使用四氣化鐵（TiF4)水溶液處理陶瓷表面導(dǎo)致表面Ti化層的形成，所述表面TiO2層 的形成應(yīng)確保良好的粘附值。然而，作者指出，Ti化層與陶瓷的粘附可W被老化破壞。所述 不含HF的方法迄今為止還不令人滿意。
[0007] 所有蝕刻方法的共同點(diǎn)是為了形成粘合固定，娃酸鹽陶瓷工件與蝕刻溶液接觸， 并在一定暴露時(shí)間之后使用水漂洗掉溶液。接下來，娃酸鹽表面在可W進(jìn)行進(jìn)一步加工步 驟之前必須使用壓縮空氣干燥。由于娃酸鹽與蝕刻溶液之間的反應(yīng)，娃酸鹽的無定形組分 優(yōu)選被轉(zhuǎn)化為可溶的六氣娃酸鹽，而晶體組分留下，形成促結(jié)合的粗糖（微保留）表面結(jié) 構(gòu)。
[0008] 最普通的機(jī)械研磨方法是噴砂，其中將使用壓縮空氣加速的磨料顆粒引向待處理 的表面。通過顆粒的高動能獲得微保留結(jié)構(gòu)。在使用噴砂可能導(dǎo)致對患者的不良影響（例 如，在口內(nèi)）或適合的儀器不可用的情況下，也可W引入粗加工，例如借助旋轉(zhuǎn)儀器。出于 光學(xué)原因，噴砂僅在有限的程度上適合于牙科修復(fù)體的可見區(qū)域。
[0009] 在第二個步驟中，通過助粘劑（"底涂劑"）向粗糖化的修復(fù)表面提供可聚合官能 ("底涂")。所述底涂劑包含一方面可W經(jīng)反應(yīng)性基團(tuán)結(jié)合到修復(fù)體表面上，而另一方面具 有可聚合基團(tuán)的單體，所述可聚合基團(tuán)能夠?qū)崿F(xiàn)與另外的單體共聚。例如，硅烷可W與娃酸 鹽表面反應(yīng)，形成共價(jià)的Si-O-Si鍵，而憐酸鹽與氧化錯形成（氧代憐酸）錯。可聚合基團(tuán) 可W隨后通過適合的方法與用于固定修復(fù)體的復(fù)合材料或粘固劑共聚。W該方式，可W在 修復(fù)體與復(fù)合材料之間形成持久的結(jié)合，特征為共價(jià)結(jié)合或離子結(jié)合。
[0010] 先前已知的用于牙科修復(fù)體材料的粘合劑固定的底涂劑不能蝕刻娃酸鹽，而僅適 合用于表面官能化。然而，單獨(dú)通過硅烷化引入的粘合劑結(jié)合比通過HF蝕刻和硅烷化的組 合實(shí)現(xiàn)的結(jié)合顯著更弱（如eiroz等人，GenDent. (2012)，60 (2)，9-85)。因此，根據(jù)現(xiàn)有技 術(shù)的當(dāng)前狀態(tài)，對于臨床上顯著的與娃酸鹽的結(jié)合，有必要在不同的加工步驟中實(shí)現(xiàn)在先 的使表面粗糖化和隨后的粗糖化的表面的硅烷化。上述類型的典型的底涂劑描述于W下文 件中。
[0011] EP0 224 319Al描述了用于各種陶瓷材料的粘合改進(jìn)的底涂劑組合物，其包含 可水解成有機(jī)官能娃醇的硅烷。
[0012] JP2601254B2的主題是用于陶瓷和金屬的牙科底涂劑，其包含有機(jī)官能硅烷與 特異性（甲基）丙締酷官能的憐酸單醋的組合。
[0013] JP2593850B2描述了粘合劑牙科組合物，其特別包含有機(jī)官能硅烷和具有可自 由基聚合的雙鍵的酸性有機(jī)憐化合物。認(rèn)為所述組合物既能結(jié)合到金屬又能結(jié)合到陶瓷。
[0014] 在DE10 2005 002 750Al中，公開了用于牙科貴金屬合金的底涂劑，其包含使用 可聚合基團(tuán)取代的特定的二硫化物。
[0015] EP2 229 930Al公開了牙科助粘劑組合物，其適合于不同的金屬和陶瓷。和燒氧 基硅烷一樣，所述組合物包含憐酸醋單體、含硫單體和溶劑。
[0016] 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的狀態(tài)，沒有描述將適合于娃酸鹽修復(fù)體表面的同時(shí)蝕刻和底涂的 底涂劑。
[0017] 在粘合劑粘固之前，娃酸鹽陶瓷修復(fù)體的分開蝕刻和底涂需要操作者的許多加工 步驟，即將蝕刻凝膠施加到娃酸鹽陶瓷上、使其發(fā)揮作用、漂洗掉蝕刻凝膠、干燥表面、施加 底涂劑并使其發(fā)揮作用和最后使用鼓風(fēng)機(jī)吹掉底涂劑。因此，運(yùn)是非常耗費(fèi)時(shí)間和勞力的 工藝。
[0018] 本發(fā)明的目的是提供不顯示上述缺點(diǎn)的牙科底涂劑。特別地，在沒有在先蝕刻或 粗糖化的情況下，涂底劑應(yīng)能夠直接施加到待處理的表面上并確保在口腔條件下的可靠結(jié) 合。底涂劑應(yīng)具有低毒性和高穩(wěn)定性。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，該目的通過底涂劑制劑實(shí)現(xiàn)，所述底涂劑制劑包含W下組分：
[0020] (I)至少一種通式（I)的烷氧基硅烷單體
[0021] RinSi(ORZ) 4。（I)，
[0022] 其中
[0023] Ri代表包含至少一個可聚合基團(tuán)的有機(jī)殘基，
[0024] Rz代表H或C1至CS烷基殘基，優(yōu)選為C1至C4烷基殘基，和 [00巧]n為 1、2 或 3，
[0026] 其中所述殘基R嘴R2可W各自相同或不同；
[0027] (2)至少一種通式（II)的聚氨氣酸鹽 [002引（RV(HxiFx)Z(n)，
[002引其中
[0030] R9代表來自一系列堿金屬、堿±金屬或過渡金屬的金屬陽離子或代表式巧5)巧6) 妒）（R8)妒的錠離子，其中R5、R6、R嘴R8各自彼此獨(dú)立地代表H或C產(chǎn)Cze烷基，C適Cw 締基或Ce-Cze芳基殘基，優(yōu)選為C1至C12烷基，C3至C12締基或Ce-Ci2芳基殘基，其中R5、R6、 R7和RS可W相同或不同，并且其中運(yùn)些殘基中的兩個可W結(jié)合在一起W與氮原子一起形成 雜環(huán)，和其中所述殘基中的=個與氮原子可W-起形成化晚鐵離子，
[0031] X是2至5,優(yōu)選為2至4,特別是3的整數(shù)，
[0032] Z相當(dāng)于陽離子殘基R9的化合價(jià)，
[003引 做有機(jī)溶劑，和
[0034] (4)水。
[0035] 優(yōu)選的式（I)的烷氧基硅烷是其中變量具有W下含義的那些化合物：
[0036] Ri=具有下式的殘基：
[00測其中
[00測 Ria=H或苯基，優(yōu)選為H;
[0040] Rib=H或甲基，優(yōu)選為甲基；
[0041] Rk不存在或?yàn)镃I-Cie烷基，優(yōu)選為CI-Cs烷基；
[0042] X不存在或?yàn)?CO-O-或-C0-NH-，優(yōu)選為-CO-O-或-C0-NH-，其中當(dāng)Rk不存在時(shí) X不存在；
[004引R2=H或C產(chǎn)Cz烷基和
[0044] n= 1 或 2，
[0045] 其中所述殘基Ri和R2可W各自相同或不同，并且其中幾個殘基R1或R2優(yōu)選相同。
[0046] 優(yōu)選的式（II)的聚氨氣酸是其中變量具有W下含義的那些化合物：
[0047]X= 2至4,優(yōu)選是3的整數(shù)，
[0048] Z=L
[004引 R9=式化5) (R6)妒）（R8)妒的錠離子，其中R5、R6、R嘴R8彼此獨(dú)立地指H、正或 異-C1-C4烷基，其中R5、R6、R嘴R8優(yōu)選相同，和優(yōu)選地R5=R6=R7=R8 =下基，特別為正 下基。
[0050] 上述優(yōu)選的變量的含義可W彼此獨(dú)立地選擇，其中包含優(yōu)選的式（I)和（II)的化 合物的那些組合物是特別優(yōu)選的。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明的底涂劑制劑的特征為其蝕刻娃酸鹽陶瓷表面并且同時(shí)使用可聚合 基團(tuán)使所述表面官能化的能力。所述底涂劑制劑具有自蝕刻性能，從而將常規(guī)蝕刻劑與底 涂劑的功能組合在一種組合物中。運(yùn)意味著大幅節(jié)約使用者的勞動力，原因是表面的分開 蝕刻和官能化消除并被結(jié)合加工步驟取代。此外，根據(jù)本發(fā)明的底涂劑制劑的特征為低毒 性，因此其還適合于口內(nèi)使用。除此之外，根據(jù)本發(fā)明的底涂劑顯示出高穩(wěn)定性。沒有由于 硅烷發(fā)生縮聚而導(dǎo)致的發(fā)混（clouding)。
[0052] 使用根據(jù)本發(fā)明的底涂劑處理的