專利名稱：紫外線吸收劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高度透明和良好分散性的紫外線吸收劑。更詳細地說，本發(fā)明涉及具有高度透明和良好分散性，特別適用于化妝材料的良好的UV-A屏蔽能力的新型紫外線吸收劑，這種吸收劑含涂有超細氧化鋅粒子的片狀基質(zhì)。
紫外線的能量可引發(fā)皮膚老化、涂膜惡化、塑料分解和印刷品褪色。
射在地面上的波長范圍為290-400nm的紫外線約占太陽光總能量的6％，其中，屬于290-320nm短波長范圍(后文稱之為UV-B)約占0.5％，屬于320-400nm的長波長范圍的(后文稱之為UV-A)約占5.5％。因此，UV-A占量大。由于波長較長，所以UV-A更容易穿過云和窗玻璃，在日常生活中對皮膚損害更大，盡管它比UV-B穿透皮膚的深度小。據(jù)說，UV-B在皮膚表面散射或為皮膚吸收，使皮膚曬黑等，但皮膚的表面發(fā)生炎癥不多。而UV-A可穿透到達皮膚外皮下的下皮層，在皮膚組織內(nèi)產(chǎn)生自由基，生成的自由基使皮膚光老化產(chǎn)生皺紋，并使皮膚松弛或使皮膚的彈性降低。此外還會對細胞膜和基因造成某些不良影響。因此為了使皮膚免受紫外線的損害，重要的不僅在化妝品中要保護皮膚不受整個紫外線的照射，還要使皮膚避免UV-A的照射，因此正在越來越多地注意屏蔽UV-A(參見化妝技術(shù)雜志(Journal of Cosmetic Technology),31卷1期14-30頁，1997)。
紫外線吸收劑(UV-屏蔽劑)分成有機化合物和無機化合物兩大類。有機化合物紫外線吸收劑中最典型的是苯并三唑化合物。由于它們具有UV吸收能力，有機紫外線吸收劑可顯示快速作用的UV-屏蔽能力，但是由于其持久(活性持久)和安全方面的問題正在逐漸減少使用。因此，目前沒有這些問題的無機化合物紫外線吸收劑正在受到廣泛注意。
大多數(shù)紫外線吸收劑顯示兩種作用，一是無機化合物本身的紫外線吸收能力，另一為通過控制化合物的粒子粒徑得到的散射UV射線的能力(被成為米氏散射或瑞利散射)。作為這些無機化合物的典型實例可以提出的是含有金屬氧化物如氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰等的紫外線吸收劑。這些氧化物的粒徑得到控制(例如，參見日本專利申請公開未決(JP-A)Sho-49-450,Hei-5-43682，和日本專利公告(JP-B)Hei-7-23294)。
但是含這些金屬氧化物的紫外線吸收劑存在如下面提到的問題，因此是不滿意的。例如，氧化鈦在UV-B具有有效的吸收范圍，因此其粒徑必需專門加以控制以使其能具有散射UV-A的屏蔽能力。據(jù)說，平均粒徑不大于0.1微米的細粒金屬氧化物有最有效的散射能力。但是這些的細粒金屬氧化物容易聚集，因此在使用前需要分散。由于這些原因，這些氧化物的使用常遇到困難。另一方面，氧化鋅在UV-A具有有效的吸收范圍，因此特別適用作化妝材料的紫外線吸收劑。但是這種化合物的問題是，其化學(xué)穩(wěn)定性較差，并且其粉末易聚集。氧化鈰也在UV-A具有有效的吸收范圍，適用于UV-A屏蔽，但是由于比較昂貴，此化合物的使用受到限制。
為了防止粒子的聚集，曾提出將這些金屬氧化物的超細粒子涂施于粒狀基質(zhì)(基體)，基質(zhì)大于超細粒子，這樣，使超細粒子為較大的粒狀基質(zhì)粘合。
例如，JB-B Hei-5-87545公開了涂氧化鈦的粒子，JP-B Hei-3-74641、Hei-9-188611和JP-A Hei-5-246823公開了涂鋅花的或涂碳酸鋅的粒子，以及JP-A Hei-3-243666公開了涂鋅白的透明的片狀粒子。
據(jù)說，在那些已知方法中涂金屬氧化物的材料對可見光具有透明性和UV-A屏蔽能力。但是，作為這些基礎(chǔ)的片狀基質(zhì)的粒徑不是專門確定的，或者即使確定，粒徑太大，材料的透明性較差，材料的比表面積較小。因此，在這些材料中，難于增加對吸收和散射紫外線是有效的涂布氧化物的量。因此，已知的材料幾乎不能顯示其紫外線屏蔽能力。而且，關(guān)于在其表面由基質(zhì)攜帶的金屬氧化物粒子的粒徑和形態(tài)在公開的或公開未決說明書中未見報道，或者在這些說明書所確定的金屬氧化物的粒徑太大。因此，已知的UV吸收劑不能滿足在可見光范圍的良好透明性和良好紫外線屏蔽能力的要求，特別是能夠吸收和散射UV-A要求。特別是，即使那些已知的具有UV-A屏蔽能力和透明性的UV吸收劑仍存在問題，就是由于片狀基質(zhì)的粒徑太大，其透明性是不滿意的，又因為粘在基質(zhì)表面上的細粒金屬氧化物粒徑未加滿意的控制，其UV吸收和散射能力也是不滿意的。在已知的UV吸收劑中，氧化鋅本身在近UV-A有吸收區(qū)，氧化物的超細粒子得到控制以使其還可對UV-A有散射能力，從而是適用作粉狀的UV-A屏蔽劑。
但是，如上所述，此種超細粒子的穩(wěn)定性和分散性是不滿意的，因此粒子的使用受到限制。因此傳統(tǒng)的粉狀物質(zhì)應(yīng)用于化妝材料、涂料組合物、塑料和油墨組合物關(guān)于添加其的方法和添加量受到限制，因為此物質(zhì)的透明性和分散性是不滿意的，常常會使加入的物質(zhì)對得到的產(chǎn)品的顏色色調(diào)有不利的影響，以及此物質(zhì)不易處理。
鑒于這種情況，本發(fā)明人已經(jīng)提出了特別適用于化妝材料的具有良好的覆蓋性和粘合性的紫外線屏蔽顏料。此顏料含有涂有氧化鋅和硫酸鋇的片狀粉末，并具有UV-A屏蔽能力，經(jīng)過這樣的改進，其中的氧化鋅避免了聚集。(參見JP-A Hei-9-192021)。
經(jīng)過進一步研究改進無機化合物的紫外線吸收劑后，本發(fā)明人成功地找到了一種紫外線吸收劑，這種吸收劑具有UV-A屏蔽能力和改進的透明度，并且?guī)缀醪桓骄邸?br> 尤其是，如以下①-⑥所述，本發(fā)明提供了一種新的紫外線吸收劑，提供了其制法，以及含有此紫外線吸收劑的化妝材料、涂料組合物、塑料或油墨。
①一種具有高透明度和良好分散性的紫外線吸收劑，它含有涂覆了平均粒徑不超過100nm的超細氧化鋅粒子的片狀基質(zhì)。
②按照①的紫外線吸收劑，其制法是將涂有平均主直徑不超過350nm和平均主直徑/平均厚度的比值不低于10的葉狀堿性碳酸鋅粒子的片狀基質(zhì)燒結(jié)。
③按照①或②的紫外線吸收劑，其制法是在配合物形成劑存在下將涂有堿性碳酸鋅的片狀基質(zhì)燒結(jié)。
④按照①-③任一紫外線吸收劑，其中涂有超細氧化鋅的粒子用有機硅氧烷處理，以改進其分散性。
⑤生產(chǎn)具有高透明度和良好分散性的紫外線吸收劑的方法，此方法包括將配合物形成劑加到片狀基質(zhì)的水分散液中，然后向里加入鋅鹽的水溶液和堿金屬碳酸鹽，同時將得到的懸浮液保持在預(yù)定的不低于8.0pH，或者，向里先加入鋅鹽水溶液然后加入堿金屬碳酸鹽，接著再加入堿溶液以使得到的懸浮液具有的pH不低于8，這樣用堿性的碳酸鋅粒子涂布片狀基質(zhì)，然后將其過濾，將分離的固體洗滌和干燥，此后加以燒結(jié)。
⑥含有①-⑤中任一紫外線吸收劑的化妝材料、涂料組合物、塑料和油墨。
本發(fā)明的新型紫外線吸收劑含有涂有超細氧化鋅粒子的片狀基質(zhì)，其中所涂的粒子經(jīng)有機硅氧烷任選處理。此紫外線吸收劑在可見光范圍是透明的，同時顯示紫外線屏蔽能力，特別是顯示對UV-A的屏蔽能力，由于具有這些優(yōu)秀的性能，因此適用于化妝材料、涂料組合物、塑料和油墨組合物的添加劑。
現(xiàn)在下面將詳細敘述本發(fā)明。
化學(xué)和熱穩(wěn)定的每一種片狀基質(zhì)可用作本發(fā)明的紫外線吸收劑。例如，這里所用的是云母、高嶺土、絲云母、滑石、片狀的二氧化硅、片狀的氧化鋁和合成云母。其中，優(yōu)選的是具有高透明度的片狀物質(zhì)以用于要求高透明度的領(lǐng)域。此外，希望選擇折射率接近同其相配的材料和介質(zhì)的片狀基質(zhì)。
片狀基質(zhì)優(yōu)選具有平均粒徑0.5-10.0μm，更優(yōu)選的為2.0-4.0μm。平均粒徑在此確定范圍內(nèi)的片狀基質(zhì)是具有高透明度的紫外線屏蔽粉。用于本發(fā)明的具有確定粒徑的細粒片狀基質(zhì)通過在研磨機如亨歇爾(Henschel)混合機、超霧粉碎機、球磨、行星球磨、噴射磨等中研磨并任選同任何分級法如過篩、氣流分離、離心或沉降等配合而得到。平均粒徑1.0μm或更小的基質(zhì)粒子很容易聚集，因此需要生產(chǎn)它們的特殊裝置，從而降低了生產(chǎn)效率。即使生產(chǎn)了如此細的粒子，在運輸和使用中也難于處理。此外，事實上當用在化妝材料和涂料組合物時，由于過于聚集，所以難于均勻分散。而且，由于它們具有大的比表面積，在含有這些細粒子的介質(zhì)中的粘度非常太大，因此要加入的粒子的量不可能大。這樣，太細的粒子有這些問題。另一方面，平均粒徑5.0μm或更大的基質(zhì)粒子具有小的比表面積，因此降低了粘在基質(zhì)表面的氧化鋅粒子的量，結(jié)果是所涂的粉狀粒子沒有意料的透明度和紫外線屏蔽能力，特別是UV-A的屏蔽能力。
涂于片狀基質(zhì)的氧化鋅粒子是平均粒徑不超過100nm，優(yōu)選不超過50nm的超細粒子。如果其粒徑超過100nm，則降低了其散射和屏蔽紫外線的能力，透明度也降低。涂于片狀基質(zhì)的超細氧化鋅粒子可以通過燒結(jié)涂以特殊粒徑和特殊粒子形態(tài)的堿性碳酸鋅中間體的片狀基質(zhì)前體而得到，這些前體可以按照下面要詳細討論的本發(fā)明的方法得到。
在本發(fā)明中，涂于片狀基質(zhì)的氧化鋅的量相對于100重量份的基質(zhì)為30-250重量份，但優(yōu)選為50-150重量份。根據(jù)片狀基質(zhì)粒徑，可以適宜地確定涂布量。當然，當片狀基質(zhì)具有小的粒徑，因此有小的比表面積時，在一定的范圍內(nèi)涂布量可以較大。如果涂布量低于30重量份，涂布的基質(zhì)不能顯示良好的紫外線屏蔽能力。相反，如果涂布量超過250重量份，則通過它們在沉淀工序的接觸和粘合，涂布的基質(zhì)常容易聚集，從而難于得到具有平均粒徑不超過100nm的最適宜的范圍內(nèi)的超細氧化鋅粒子。即使片狀基質(zhì)具有屬于一定范圍的粒徑和涂于其上的超細氧化鋅粒子具有相同的粒徑，由于上述的基質(zhì)的表面性質(zhì)，基質(zhì)會具有不同的比表面積。因此通過按照其比表面積改變涂在基質(zhì)的氧化鋅的量，氧化鋅粒子的粒徑可以不超過100nm。例如，當在本發(fā)明中用具有平均粒徑2-3μm的云母作為基質(zhì)時，則涂在基質(zhì)上的氧化鋅的量相對于100重量份的基質(zhì)優(yōu)選為70-130重量份，可以得到本發(fā)明的高透明度的紫外線屏蔽粉。
可以按照下面的方法制備涂于片狀基質(zhì)上的超細氧化鋅粒子。特別是，將片狀基質(zhì)懸浮在水中，得到水懸浮液，然后將配合物形成劑加到懸浮液中，然后將其在60℃或更高的溫度加熱。接著，在含配合物形成劑的懸浮液中，同時并舉逐滴加入鋅鹽溶液和碳酸堿金屬鹽的溶液，將得到的懸浮液保持在不低于8.0為pH中，或者，先將鋅鹽溶液加入其中，然后加入預(yù)定量的碳酸鹽溶液，使得到的懸浮液的pH不低于8。在這些方法的任一種方法中，在片狀基質(zhì)上形成預(yù)定粒徑的葉狀的超細的堿性的碳酸鋅粒子。得到的涂有特殊粒徑的和特殊粒子形態(tài)的的超細的堿性碳酸鋅粒子的片狀基質(zhì)前體經(jīng)燒結(jié)，得到本發(fā)明的具有高透明度的紫外線屏蔽粉。
為形成構(gòu)成本發(fā)明的紫外線吸收劑制法中的一重要成分的堿性碳酸鋅粒子，使用配合物吸收劑。作為配合物吸收劑，優(yōu)選使用的是檸檬酸、草酸、乙二胺-四醋酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、酒石酸以及它們的堿金屬鹽。其中特別優(yōu)選的是檸檬酸三鈉，因為它容易處理并且經(jīng)濟。如上所述，配合物形成劑可有效地控制涂布的堿性碳酸鋅粒子的粒徑和形態(tài)。通過使用配合物形成劑，得到的是具有特殊的粒徑和形態(tài)的意料的堿性碳酸鋅粒子。這是因為配合物形成劑作用于正在被沉淀和生長的堿性碳酸鋅粒子上，這樣形成平均主直徑不超過350nm和縱橫比不低于10的前體粒子。經(jīng)下一步燒結(jié)后，前體粒子生成超細氧化鋅粒子。在片狀基體表面上沉淀超細碳酸鋅粒子工序?qū)τ诘玫奖景l(fā)明的具有高透明度的紫外線屏蔽粉是不可缺少的。
在本發(fā)明中配合物形成劑的用量由于形成劑類型不同而有不同，但是每摩爾涂布的鋅鹽適宜的為不低于0.005摩爾。如果用量小于此，則形成的超細堿性碳酸鋅粒子的粒徑將會太大。用量的最高限量未加專門規(guī)定。然而，一般地說，用量將為0.01-0.1摩爾。形成劑用量大于0.1摩爾對降低生成的超細堿性碳酸鋅粒子的粒徑是無意義的。
在這一步所用的鋅鹽可用任何的水溶性的無機或有機化合物，例如，包括氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、磷酸鋅、醋酸鋅和草酸鋅。相對于100重量份片狀基質(zhì)以氧化鋅計的鋅鹽用量優(yōu)選為30-250重量份。根據(jù)片狀基質(zhì)的粒徑，可以適當?shù)卮_定用量。當然，小粒徑的片狀基質(zhì)應(yīng)具有大的比表面積，因此可以涂以大量的氧化鋅。然而在本發(fā)明中，如果氧化鋅的用量低于30重量份，則得到的最后產(chǎn)品不能顯示出良好的紫外線屏蔽能力，因為在片狀基質(zhì)上沒有涂足夠的氧化鋅粒子。相反，如果用量大于超過250重量份，則表面所涂的粒子通過它們的相互接觸和粘合將會聚集，從而在基質(zhì)上涂布的氧化鋅粒子幾乎不會有超過100nm的平均粒徑，最優(yōu)選的不超過50nm。
在這步用的堿金屬碳酸鹽化合物可以包括，例如，碳酸鉀、碳酸鈉和碳酸銨。然而，由于含有溶解氮的水的排放的限制，在這里不用碳酸銨。
在加入鋅鹽溶液的同時在基質(zhì)懸浮液中加入碳酸鹽時，將兩者加到此懸浮液，同時得到的懸浮液的pH保持在預(yù)定的值。在這種情況下，懸浮液的pH應(yīng)不低于8，優(yōu)選不低于8.5，以使意料的堿性碳酸鋅沉淀。當先加鋅鹽，然后加入碳酸鹽時，后者的用量應(yīng)控制的使得到的懸浮液的最后pH不低于8.0。
在本發(fā)明中，可以使用上述的任何方法。但是，鑒于容易控制形成的粒子粒徑，所以前者比后者優(yōu)選。根據(jù)上述的任一方法，形成所意料的堿性碳酸鋅，并且片狀基質(zhì)的表面涂以沉淀于其上的碳酸鹽細粒。
形成細粒堿性碳酸鋅的機理尚不清楚。但是，據(jù)認為，如以上提到的，配合物形成劑和系統(tǒng)中存在的堿性碳酸鹽將控制正在形成的超細堿性碳酸鋅粒子的核化速度和生長。這樣，在基質(zhì)的表面上可以形成意料的超細超細堿性碳酸鋅粒子。除了上述的配合物形成劑外，堿金屬碳酸鹽是另一種控制在基質(zhì)的表面要形成粒子的粒徑和形態(tài)的不可缺少的成分。如果在其中僅用不同的堿性物質(zhì)如堿金屬氫氧化物或氨，則生成氫氧化鋅，而不是碳酸鋅，如果基質(zhì)涂以這種氫氧化鋅，則在基質(zhì)上不能形成如所述的意料的超細粒子。即使將涂以這種的氫氧化鋅粒子的基質(zhì)燒結(jié)，則得到的涂氧化鋅的粉的透明度差，盡管具有一定的紫外線屏蔽能力。
在本發(fā)明的方法中，在懸浮液中加入鋅鹽溶液和碳酸鹽溶液后，將懸浮液攪拌約30分鐘，然后通過過濾從懸浮液中分出固體。過濾與用水洗固體結(jié)合?；蛘?，為洗滌，可以將過濾得到的固體殘余物再次分散于水中，將水分散液再次過濾，并重復(fù)這些方法。經(jīng)過洗滌后，將固體殘余物在約110℃干燥。經(jīng)過粉末X-射線衍射法分析后，可以證實，在干燥的粉末中，涂布的粒子是堿性碳酸鋅。(此處所說的堿性碳酸鋅包括“具有CO3和OH的復(fù)合態(tài)的鋅化合物”及其水合物)。粉末經(jīng)SEM觀察，證實涂布的粒子的平均主直徑不超過350nm，是具有縱橫比平均主直徑/平均厚度不小于10的葉狀。涂以這些堿性碳酸鋅粒子的片狀基質(zhì)是前體，經(jīng)燒結(jié)后成為本發(fā)明的涂以超細氧化鋅粒子的意料的片狀基質(zhì)。
通過改變要使用的配合物形成劑和其相對于鋅鹽的用量，可以適宜地改變涂布粒子的縱橫比。
干粉在約300-900℃，優(yōu)選為約500-900℃的溫度燒結(jié)。經(jīng)SEM觀察，燒結(jié)粉中的涂布粒子的平均粒徑不超過100nm。據(jù)認為，干粉燒結(jié)的結(jié)果，在涂布的堿性碳酸鋅粒子中的碳酸根部分會被熱解從其中釋出二氧化碳，從而涂布的粒子變得更細。如果在低于300℃的溫度下燒結(jié)，涂布的粒子不會滿意地氧化。然而，在高于900℃的溫度燒結(jié)干粉，這樣的高溫?zé)Y(jié)將誘導(dǎo)形成的涂布的超細氧化鋅粒子發(fā)生固相反應(yīng)，結(jié)果使涂布的粒子具有大的粒徑。通過燒結(jié)粉的粉末X-射線衍射法，證實了粉末中存在有氧化鋅。這樣得到的粉可以直接使用而不用進一步處理。但是，為了增加其能力，希望將粉進一步粉化和分散。
這樣得到的粉可以用有機硅氧烷化合物如烷基氫-聚硅氧烷進行處理，用此化合物涂布粒子。這可以防止涂布過的基質(zhì)的聚集和增加涂布過的基質(zhì)的可分散能力，這樣，促進含有涂布過的基質(zhì)的本發(fā)明的化妝材料、涂料組合物、塑料和油墨的生產(chǎn)。例如，為了用這種有機硅氧烷化合物涂布涂布過的基質(zhì)，所用的方法是直接將粉同硅氧烷化合物混合的任何干法，或包括將粉懸浮在水同硅氧烷化合物中，然后將其脫水和干燥的濕法。在干法中，將兩者直接混合，或者，將兩者連同任何其它的稀釋溶劑混合，所用的溶劑可以通過蒸發(fā)從混合物中除去。在濕法中，當使用在水中具有溶解度的烷基氫-聚硅氧烷時，應(yīng)特別注意，以防止硅氧烷流出而不粘在粒子的表面上。但是，硅氧烷完全不溶于是不利的，因為它們不能自然地達到涂粉基質(zhì)的表面，并且不能均勻地粘在所涂基質(zhì)的表面。在濕法中，必需考慮到該化合物在介質(zhì)中的溶解度，該化合物相對于水的性質(zhì)即該化合物是親水的還是憎水的而適當?shù)剡x擇要用的烷基氫-聚硅氧烷。
這里所用的烷基氫-聚硅氧烷包括，例如，甲基氫-聚硅氧烷、乙基氫-聚硅氧烷、丙基氫-聚硅氧烷、丁基氫-聚硅氧烷、戊基氫-聚硅氧烷和己基氫-聚硅氧烷。這些烷基氫-聚硅氧烷的選擇是考慮了它們在化妝材料、涂料組合物、塑料和油墨組合物中的極性，還考慮了其應(yīng)用的有關(guān)的法律規(guī)定。例如，在化妝材料中，鑒于對其的法律規(guī)定，使用甲基氫-聚硅氧烷。在用濕法得到的產(chǎn)品中經(jīng)過濾從懸浮液分離出固體殘余物，然后將這樣得到的固體殘余物干燥。最后將用濕法或干法得到的粉加熱以烘烤粉狀粒子表面上的烷基氫-聚硅氧烷。
總之，考慮到本發(fā)明粉的可生產(chǎn)性，粉經(jīng)脫水和在不低于100℃，優(yōu)選為約130℃的溫度加熱。在本發(fā)明中烷基氫-聚硅氧烷的用量相對于100重量份的用其處理的粉應(yīng)不低于0.5重量份。雖然對此化合物的最高用量沒有專門的限制，但可以根據(jù)經(jīng)濟性和化合物的物理性質(zhì)加以適當?shù)卮_定。一般為1-5重量份。
這樣得到的粉可以直接是本發(fā)明的高透明度的紫外線屏蔽粉。如果需要，此粉可以用，例如球磨、超霧粉碎機、行星磨等進行粉化，然后得到的是具有高透明度和高分散性的無聚集的紫外線屏蔽粉。
現(xiàn)在，參考下面的實施例詳細討論本發(fā)明，這些實施例不是想限制本發(fā)明的范圍。在不違背本發(fā)明的精神和范圍下對本發(fā)明可以進行任何的改進。
實施例1在1升水中，加入50克平均粒徑2.8μm的云母制成水分散液。將此懸浮液在75℃加熱，向其中加入9.03克(相對于鋅為0.05摩爾)的配合物形成劑檸檬酸三鈉二水合物并攪拌。除此，將176.7克的硫酸鋅7-水合物制成該鹽的20％(重量)的水溶液，還要制備碳酸鉀的30％(重量)的水溶液。以3毫升/分鐘的速率將硫酸鋅水溶液加到懸浮液中，同時加入碳酸鉀水溶液，用其將得到的懸浮液的pH保持在8.5。加完后，將懸浮液攪拌約10分鐘，然后過濾和洗滌，得到固體殘余物。在約110℃將固體殘余物干燥8小時，然后在700℃燒結(jié)。將在得到的粉中的聚集體用搗碎器粉化。在要得到的最后的粉末中，每100重量份云母的氧化鋅用量控制在100重量份。通過粉末X-射線衍射法，發(fā)現(xiàn)在干的前體粉中具有堿性碳酸鋅。通過粉的SEM照片，發(fā)現(xiàn)粉中的涂布粒子的平均主直徑為200nm，為縱橫比(平均主直徑/平均厚度)為11.8的葉狀。在燒結(jié)粉中，涂布的超細氧化鋅粒子的平均粒徑為40nm，其中得到的粉具有良好的分散性和高透明度。
實施例2重復(fù)實施例1的方法，但是不用配合物形成劑。在最后得到的粉末中，每100重量份云母的氧化鋅用量為100重量份。通過干的前體粉的SEM照片發(fā)現(xiàn)，在粉中存在的涂布粒子的平均主直徑為250nm，是縱橫比(平均主直徑/平均厚度)為12.5的葉狀。在燒結(jié)粉中發(fā)現(xiàn)，涂有超細氧化鋅的基質(zhì)是部分聚集的。氧化鋅的超細粒子的平均粒徑除了在其上的聚集的氧化鋅粒子外為50毫微米。
實施例3在1.5升水中，加入150克平均粒徑5.9μm的云母制成水分散液。
將此懸浮液在75℃加熱，向其中加入27.1克(相對于鋅為0.05摩爾)的配合物形成劑檸檬酸三鈉二水合物并攪拌。除此，將530克的硫酸鋅7-水合物制成該鹽的30％(重量)的水溶液，還要制備碳酸鉀的30％(重量)的水溶液。以5毫升/分鐘的速率將硫酸鋅水溶液加到懸浮液中，同時加入碳酸鉀水溶液，用其將得到的懸浮液的pH保持在8.5。加完后，將懸浮液攪拌約30分鐘，然后過濾和洗滌，得到固體殘余物。在約110℃將固體殘余物干燥8小時，然后在700℃燒結(jié)。在要得到的最后的粉末中，每100重量份云母的氧化鋅用量控制在100重量份。通過粉末X-射線衍射法，發(fā)現(xiàn)在干的前體粉中具有堿性碳酸鋅。通過粉的SEM照片發(fā)現(xiàn)粉中的涂布粒子具有平均主直徑330nm，為縱橫比(平均主直徑/平均厚度)13.2的葉狀。在燒結(jié)粉中，涂布的超細氧化鋅粒子的平均粒徑為40nm。
實施例4在2升水中，加入100克平均粒徑5.9μm的云母制成水分散液。
將此懸浮液在75℃加熱，向其中加入9.33克(相對于鋅為0.1摩爾)的配合物形成劑琥珀酸并攪拌。除此，將151.6克的硫酸鋅7-水合物制成該鹽的20％(重量)的水溶液，還要制備碳酸鉀的30％(重量)的水溶液。以3.5毫升/分鐘的速率將硫酸鋅水溶液加到懸浮液中，同時加入碳酸鉀水溶液，用其將得到的懸浮液的pH保持在8.5。加完后，將懸浮液攪拌約10分鐘，然后過濾和洗滌，得到固體殘余物。在約110℃將固體殘余物干燥8小時，然后在700℃燒結(jié)。在要得到的最后的粉末中，每100重量份云母的氧化鋅用量控制在43重量份。通過粉末X-射線衍射法，發(fā)現(xiàn)在干的前體粉中具有堿性碳酸鋅。通過粉的SEM照片發(fā)現(xiàn)粉中的涂布粒子具有平均主直徑330nm，為縱橫比(平均主直徑/平均厚度)13.2的葉狀。在燒結(jié)粉中，涂布的超細氧化鋅粒子的平均粒徑為40nm。
實施例5將在同實施例1相同的方法得到的1.5公斤的粉倒進20升的亨歇爾混合器中，并在2800轉(zhuǎn)/分鐘的速度下攪拌18分鐘。接著，加入30克甲基氫-聚硅氧烷，并以350轉(zhuǎn)/分鐘的速度再攪拌3分鐘。將得到的混合物在130℃加熱，同時以2800轉(zhuǎn)/分鐘的速度再攪拌18分鐘。接著，在2800轉(zhuǎn)/分鐘攪拌速度下進行冷卻約6分鐘，然后在350轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下進一步冷卻到約50℃，得到本發(fā)明的粉。此粉具有更好的分散性和更高的透明度。
實施例6將在同實施例1相同的方法得到的50克的粉懸浮在1升的水中并在75℃加熱。加入10％的鹽酸溶液，用此方法將懸浮液的pH控制在7，將得到的懸浮液攪拌約10分鐘。接著，在攪拌下加入1克甲基氫-聚硅氧烷，并再攪拌約30分鐘。然后，將懸浮液過濾和洗滌，將得到的固體殘余物干燥并在130℃下加熱。用搗碎器將存在于粉中的聚集體進行粉化，得到本發(fā)明的意料的粉。此粉具有更好的分散性和更高的透明度。對比實施例1在1.5升水中，將150克粒徑1-15μm的細粉狀的白云母制成水分散液，并在約80℃加熱。在攪拌下加入50.7克氫氧化鋇。接著，在攪拌下將10％(重量)硫酸水溶液以2毫升/分鐘的速度逐滴加入到得到的懸浮液中，從而將懸浮液的pH最后控制在3。加完后，將懸浮液攪拌約10分鐘。加入662.5克硫酸鋅，再攪拌約10分鐘。然后，將32％(重量)的氫氧化鈉水溶液以5毫升/分鐘的速度逐滴加到其中，用此方法將懸浮液的最后的pH控制成8.5。將此懸浮液過濾從其中分離出固體殘余物，將固體殘余物洗滌，然后在約105℃干燥15小時，接著在700℃燒結(jié)。用此方法得到的是紫外線屏蔽顏料，其中100重量份的粉狀白云母涂以25重量份的硫酸鋇粒子和125重量份的氧化鋅粒子。此顏料的SEM觀察證實，其中的硫酸鋇粒子的平均粒徑約0.3μm，在其中也存在的針狀的氧化鋅粒子的平均主直徑為0.2μm。
對比實施例2重復(fù)如實施例1的相同方法，但是用氫氧化鈉代替氫氧化鉀。在最后得到的粉中，每100重量份云母的氧化鋅的量是100重量份。通過前體干粉的SEM照片發(fā)現(xiàn)，在此粉中涂過的粒子的平均主直徑為170nm，縱橫比(平均主直徑/平均厚度)為3.4。在燒結(jié)粉中，涂布的超細氧化鋅粒子的平均粒徑為170nm。
粉狀樣品的紫外線屏蔽能力和透明度的評價在實施例1-6和對比實施例1和2得到的粉狀樣品分別用手(不用任何Hoover研磨機、三輥混合機等機械裝置)分散在PVC-型介質(zhì)中制備20％(重量)的分散液。將每種分散液用厚度120μm的涂板器涂于板玻璃上，在其上形成薄膜。干燥后，用Hitachi228型分光光度計在波長200-900nm范圍內(nèi)測定透光度。在300nm米的透光度是指UV-B的數(shù)據(jù)，在370nm是指UV-A的數(shù)據(jù)，550nm是指可見光的數(shù)據(jù)。此外，還測定了在UV-A和UV-B的吸光度。

圖1表示實施例1、對比實施例1和2的樣品的透光度；表1表示試驗樣品對紫外線(UV-B的300nm和UV-A的370nm)和可見光(500nm)的吸光度。
表1-在紫外線和可見光范圍的透光度和在可見光范圍的吸光度
與對比實施例相比，實施例1-6在可見光范圍具有較高的透光度，而在紫外線范圍具有較低的吸光度。其中已經(jīng)涂有氫-聚硅氧烷并經(jīng)粉化的的實施例5和6可更好能更好地滿足本發(fā)明的目的。[應(yīng)用實施例]應(yīng)用實施例1．在化妝材料中的應(yīng)用使用實施例1-6得到的紫外線屏蔽粉樣品制備了化妝材料(A密集粉，B基底)，每種的組成如下。A密集粉的配方組成實施例1-6中任一得到的紫外線屏蔽顏料25重量份著色顏料 5重量份羊毛脂 3重量份十四烷酸異丙酯 余量硬脂酸鎂 2重量份滑石 50重量份B基底的配方組成滑石(JA-46R，由Asada Talc制造)38重量份云母(平均粒徑約8μm)10重量份硬脂酸鎂 3重量份尼龍粉12 8重量份黃色氧化鐵1.9重量份紅色氧化鐵0.8重量份氧化鈦10重量份實施例1-6中任一得到的樣品 30重量份礦物油(70)3.9重量份(辛酸和癸酸)三甘油酯 3.3重量份對羥基苯甲酸丁酯 0.1重量份2．用于涂料組合物使用在實施例1-6得到的紫外線屏蔽粉樣品用下法制備涂料組合物。
涂料組合物(用于汽車)組合物A(丙烯酸三聚氰胺樹脂)Acrydic 47-712- 70重量份Superbeccamine G821-60 30重量份組合物B實施例1-6中任一得到的UV一屏蔽粉 10重量份珠光顏料10重量份組合物C(用于丙烯酸三聚氰胺樹脂的稀釋劑)醋酸乙酯 50重量份甲苯 30重量份正丁醇 10重量份Sorbesso#150 40重量份20重量份的組合物B同100重量份組合物A混合，然后用組合物C稀釋使其粘度適用于噴涂(用福特杯#4測定為12-15秒)。將得到的混合物噴涂在基質(zhì)上生成底漆層。
3．用作塑料中的填料用在實施例1-6中得到的紫外線屏蔽粉樣品用下面的方法制備塑料。
組成(塑料組合物)高密度聚乙烯樹脂(丸狀) 100重量份實施例1-6中任一得到的UV-屏蔽粉 1重量份硬脂酸鎂0.1重量份硬脂酸鋅0.1重量份將樹脂丸同添加劑以上述的比例干混合，經(jīng)注模制成塑料模制品。
4．用于印刷油墨組成CCST介質(zhì)(由Toyo Ink Co.制造的硝酸纖維素樹脂)10重量份實施例1-6任一得到的UV-屏蔽粉8重量份將溶劑NC 102(由Toyo Ink Co.)加到上述的油墨組合物中制備具有用贊氏杯No.3測得的20秒粘度的印刷油墨。
從表1明顯看出，本發(fā)明的紫外線吸收劑不僅能屏蔽紫外線，而且在可見光范圍也具有高透光度。因此，當加到實用的化妝材料、涂料組合物、塑料和油墨組合物中時，對這些產(chǎn)品的顏色變化幾乎沒有影響。因此，可以增加在這些產(chǎn)品中紫外線吸收劑的用量，這樣，可以提高產(chǎn)品的UV屏蔽能力。說明在波長200-900nm的范圍內(nèi)實施例1和對比實施例1和2得到的紫外線吸收劑樣品的透光度。
權(quán)利要求
1．一種具有高透明度和良好分散性的紫外線吸收劑，這種吸收劑包含涂有平均粒徑不超過100nm的超細氧化鋅片狀的基質(zhì)。
2．權(quán)利要求1的紫外線吸收劑，這種吸收劑是通過燒結(jié)涂覆了平均主直徑不超過350nm和平均主直徑/平均厚度不低于10的葉狀堿性碳酸鋅粒子的片狀基質(zhì)而成。
3．權(quán)利要求1或2的紫外線吸收劑，其制備是通過在配合物存在下燒結(jié)涂有堿性氧化鋅粒子的片狀基質(zhì)而成。
4．權(quán)利要求1-3中任一的紫外線吸收劑，其中涂有超細氧化鋅的粒子用有機硅氧烷化合物處理以提高其分散性。
5．生產(chǎn)具有高透明度和良好分散性的紫外線吸收劑的方法，此方法包括在片狀基質(zhì)的水分散液中加入配合物形成劑，然后向里加入鋅鹽的水溶液和碳酸堿金屬鹽同時將得到的懸浮液保持在預(yù)定的不低于8.0的pH下，或者，先向里加入鋅鹽水溶液然后加入堿金屬碳酸鹽，隨后再向其中加入堿性溶液使得到的懸浮液的pH不低于8，這樣，以堿性碳酸鋅粒子涂布片狀基質(zhì)，然后過濾，洗滌和干燥分離的固體，此后加以燒結(jié)。
6．含權(quán)利要求1-5的任一紫外線吸收劑的化妝材料、涂料組合物、塑料或油墨。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供具有高屏蔽UV的能力,特別是對UV－A屏蔽能力的高透明度和良好分散性的紫外線吸收劑。該紫外線吸收劑含涂以平均粒徑不超過100nm的超細氧化鋅粒子的片狀基質(zhì),該吸收劑任選經(jīng)有機硅氧烷化合物處理;本發(fā)明還提供生產(chǎn)該吸收劑的方法,該方法包括燒結(jié)在配合物形成劑存在下燒結(jié)涂有堿性碳酸鋅的粒子。
文檔編號A61K8/11GK1235016SQ9910515
公開日1999年11月17日 申請日期1999年4月21日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月22日
發(fā)明者野口民生, 渡邊幸隆 申請人:默克專利股份有限公司