本發(fā)明涉及一種使含有4-(叔丁基)-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷的化妝品制劑從織物的可洗出性變?nèi)菀椎姆椒?，其特征在于，?-羥基-4-甲基-6-(2，4，4-三甲基戊基)-2(1h)-吡啶酮(吡羅克酮)和/或其單乙醇胺鹽加入到化妝品中；本發(fā)明還涉及1-羥基-4-甲基-6-(2，4，4-三甲基戊基)-2(1h)-吡啶酮(吡羅克酮)和/或其單乙醇胺鹽在含有4-(叔丁基)-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷的化妝品制劑中的使紫外濾光劑被制劑污染的織物的可洗出性變?nèi)菀椎挠猛尽?/p>
背景技術(shù)：
多年以來，告別蒼白追求“健康棕色皮膚”的趨勢(shì)經(jīng)久不衰。為了實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的，人們將其皮膚暴露在陽光輻射之下，因?yàn)檫@樣可引起黑色素形成。然而陽光的紫外輻射也有損傷皮膚的作用。如果uvb紫外光(波長：280-320nm)照射過度，那么除了急性損傷(曬斑)之外，也會(huì)出現(xiàn)長期損害，如增大患皮膚癌的風(fēng)險(xiǎn)。除此之外，uvb和uva輻射(波長：320-400nm)的過度作用還會(huì)導(dǎo)致結(jié)締組織的彈性膠原纖維衰竭。這會(huì)引起大量的光毒反應(yīng)和光敏反應(yīng)，并且會(huì)導(dǎo)致皮膚提前衰老。
因此為了保護(hù)皮膚，開發(fā)了一系列可以在化妝品制劑中使用的濾光物質(zhì)。大多數(shù)國家已將這些uva和uvb濾光劑以肯定列表形式匯集在化妝品法令的附件7(anlage7derkosmetikverordnung)之中。
然而多數(shù)市面上可以買到的防曬劑均不應(yīng)當(dāng)掩蓋現(xiàn)有技術(shù)的這些制劑有一系列的缺點(diǎn)。
涂抹在皮膚上的防曬制劑之類的化妝品制劑通常(有意或者無意)與衣服和洗滌用品(例如毛巾)接觸，部分可能會(huì)頑固附著在上面(例如作為“磨?！?，或者因?yàn)楸焕w維“吸附”)。視內(nèi)含成分而定，這樣尤其就會(huì)在淺色織物上出現(xiàn)污漬和色斑。諸如4-(叔丁基)-4′-甲氧基二苯甲?；淄橹惖姆撬苄評(píng)va和寬帶濾光劑尤其會(huì)引起這些色斑。這些污漬幾乎無法用常見的洗滌劑洗掉，并且在洗滌過程中甚至還會(huì)因?yàn)榕c洗滌水的離子相互作用而變得更加明顯。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
因此本發(fā)明的任務(wù)在于排除現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，并且針對(duì)含有4-(叔丁基)-4′-甲氧基二苯甲?；淄橹惖姆撬苄評(píng)v-a濾光劑的化妝品制劑(尤其是防曬劑)開發(fā)一種方法或者用途，以便更易于從沾污了該制劑的織物中洗滌掉這些紫外濾光劑。
令人驚奇的是，可通過一種使含有4-(叔丁基)-4′-甲氧基二苯甲?；淄榈幕瘖y品制劑從織物中的可洗出性變?nèi)菀椎姆椒ń鉀Q這一任務(wù)，其特征在于，將1-羥基-4-甲基-6-(2，4，4-三甲基戊基)-2(1h)-吡啶酮(吡羅克酮)和/或其單乙醇胺鹽加入到化妝品中。
此外令人驚奇的是，該任務(wù)可以通過1-羥基-4-甲基-6-(2，4，4-三甲基戊基)-2(1h)-吡啶酮(吡羅克酮)和/或其單乙醇胺鹽在含有4-(叔丁基)-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷的化妝品制劑中的使紫外濾光劑從被制劑污染的織物的可洗出性變?nèi)菀椎挠猛窘鉀Q。
盡管由現(xiàn)有技術(shù)已知到de102004011111，然而該文獻(xiàn)并未指出實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的途徑，因其所研究的是二苯甲酰甲烷衍生物的光穩(wěn)定效應(yīng)。除此之外，專業(yè)人士還了解de102010054918、de10201005465、de102010054866、de19639817、ep0928193、ep1088546和ep0463780，它們同樣沒有指出實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的途徑。
在本發(fā)明的范疇內(nèi)，“按照本發(fā)明所述”、“按照本發(fā)明所述有利地”、“本發(fā)明所述的制劑”等等始終涉及本發(fā)明所述的方法和本發(fā)明所述的用途?！氨景l(fā)明所述的制劑”等等就是在其中實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所述方法或者本發(fā)明所述用途的制劑。因此該配方始終涉及本發(fā)明所述的方法或本發(fā)明所述的用途。
按照本發(fā)明所述，制劑中有利地含有相對(duì)于制劑總重量的量為0.01至5重量％的4-(叔丁基)-4′-甲氧基二苯甲?；淄椤０凑毡景l(fā)明所述，相對(duì)于制劑總重量的含量優(yōu)選為2至5重量％。
除此之外，按照本發(fā)明所述，制劑中有利地含有相對(duì)于制劑總重量的總量為0.01至0.5重量％的1-羥基-4-甲基-6-(2，4，4-三甲基戊基)-2(1h)-吡啶酮(吡羅克酮)。按照本發(fā)明所述，相對(duì)于制劑總重量的含量優(yōu)選為0.25至0.5重量％。
按照本發(fā)明所述，可以用兩種方式加入吡羅克酮。一方面可以將吡羅克酮本身加入到制劑中，但是除此之外也能以其單乙醇胺鹽的形式加入。兩個(gè)方式均為本發(fā)明所述。
然而本發(fā)明所述優(yōu)選變異方案的特征在于，以單乙醇胺鹽(吡羅克酮乙醇胺鹽)的形式使用1-羥基-4-甲基-6-(2，4，4-三甲基戊基)-2(1h)-吡啶酮(吡羅克酮)。
如果以吡羅克酮乙醇胺鹽的形式加入吡羅克酮，則按照本發(fā)明所述有利地相對(duì)于制劑總重量以0.01至0.5重量％的用量、優(yōu)選相對(duì)于制劑總重量以0.1至0.5重量％的量加入該原料。
按照本發(fā)明所述，4-(叔丁基)-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷與1-羥基-4-甲基-6-(2，4，4-三甲基戊基)-2(1h)-吡啶酮(吡羅克酮)的重量比有利地為10∶1至100∶1。
本發(fā)明所述的制劑能夠以酒精噴霧劑或凝膠形式存在，或者以乳液形式存在。
如果制劑以酒精噴霧劑或凝膠形式存在，則按照本發(fā)明所述乙醇相對(duì)于制劑總質(zhì)量的含量有利地為20至70重量％。
如果本發(fā)明所述的制劑以乳液形式存在，則按照本發(fā)明所述有利地涉及一種o/w乳液。
除此之外，本發(fā)明所述的這種乳液特征在于，制劑含有一種或多種乳化劑，所述乳化劑選自這些化合物：甘油硬脂酸酯檸檬酯、鯨蠟硬脂醇、鯨蠟硬脂醇硫酸酯鈉、甘油硬脂酸酯、鯨蠟硬脂醇磺基琥珀酸酯、硬脂?；劝彼徕c、聚甘油-3-甲基葡萄糖二硬脂酸酯、蔗糖多硬脂酸酯、硬脂酸、聚甘油-10硬脂酸酯、鯨蠟醇磷酸酯鉀。
按照本發(fā)明所述，化妝品制劑的特征在于制劑含有一種或者多種紫外濾光劑，所述紫外濾光劑選自這些化合物：2-苯基苯并咪唑-5-磺酸和/或其鹽；亞苯基-1，4-雙-(2-苯并咪唑基)-3，3′-5，5′-四磺酸鹽；1，4-二(2-氧代-10-磺基-3-亞冰片基甲基)-苯及其鹽；4-(2-氧代-3-亞冰片基甲基)-苯磺酸鹽；2-甲基-5-(2-氧代-3-亞冰片基甲基)磺酸鹽；2，2′-亞甲基-雙-(6-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚)；2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-[2-甲基-3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙基]-苯酚；3-(4-甲基亞芐基)樟腦；3-亞芐基樟腦；水楊酸乙基己酯；對(duì)苯二亞甲基二樟腦磺酸；2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯；4-(二甲氨基)-苯甲酸(2-乙基己基)酯；4-(二甲氨基)苯甲酸戊酯；4-甲氧基亞芐基丙二酸二(2-乙基己基)酯；4-甲氧基肉桂酸(2-乙基己基)酯；4-甲氧基肉桂酸異戊酯；2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮，2-羥基-4-甲氧基-4′-甲基二苯甲酮；2，2′-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮；楊酸高蓋酯；2-羥基苯甲酸2-乙基-己酯；聚二甲基硅氧烷二乙基亞芐基丙二酸酯；3-(4-(2，2-雙乙氧基羰基乙烯基)-苯氧基)丙烯基)-甲氧基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物；2-(4′-二乙氨基-2′-羥基苯甲?；?-苯甲酸己酯；二辛基丁酰胺三嗪酮(inci：二乙基己基丁氨基三嗪酮)；2，4-雙-[5-1(二甲基丙基)苯并惡唑-2-基-(4-苯基)-亞氨基]-6-(2-乙基己基)-亞氨基-1，3，5-三嗪(cas編號(hào)288254-16-0)；2，4-雙-{[4-(2-乙基-己氧基)-2-羥基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪(inci：雙-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪)；4，4′，4″-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基三亞氨基)-三-苯甲酸-三(2-乙基己酯)(也稱作：2，4，6-三-[苯胺基-(p-carbo-2′-乙基-1′-己氧基)]-1，3，5-三嗪(inci：乙基己基三嗪酮)；2，4，6-三聯(lián)苯-4-基-1，3，5-三嗪；部花青；二氧化鈦；氧化鋅。
按照本發(fā)明所述，本發(fā)明所述的組合物優(yōu)選含有2-(4′-二乙氨基-2′-羥基甲?；?-苯甲酸己酯和/或2，4-雙-{[4-(2-乙基-己氧基)-2-羥基]-苯基}-6-(4-甲氧苯基)-1，3，5-三嗪(inci：雙-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪)。
本發(fā)明所述2-(4′-二乙氨基-2′-羥基苯甲?；?-苯甲酸己酯相對(duì)于制劑總重量的使用濃度有利地為0.1至10重量％。
本發(fā)明所述2-(4′-二乙氨基-2′-羥基苯甲?；?-苯甲酸己酯相對(duì)于制劑總重量的使用濃度優(yōu)選為0.5至5重量％。
按照本發(fā)明所述，制劑有利地含有選自乙基己基甘油、聚甘油-2癸酸酯、丙二醇、丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-辛二醇和/或1，2-癸二醇的一種或者多種化合物。
除此之外，按照本發(fā)明所述，制劑有利地含有苯氧乙醇和/或?qū)αu基苯甲酸甲酯。
按照本發(fā)明所述，制劑中所含苯氧乙醇相對(duì)于制劑總重量的濃度優(yōu)選為0.01至1重量％。
按照本發(fā)明所述，制劑有利地含有選自以下化合物的一種或多種有效成分：木蘭提取物、α-硫辛酸、葉酸、八氫番茄紅素、d-生物素、輔酶q10、α-葡萄糖蕓香苷、肉堿、肌肽、聚多卡醇、天然和/或合成異黃酮、黃酮、肌酸、肌酸酐、?；撬?、β-丙氨酸、生育酚醋酸酯、泛醇、厚樸酚、和厚樸酚、尿素、透明質(zhì)酸、二羥基丙酮、8-十六碳烯-1，16-二羧酸、甘草次酸、葡萄糖基甘油酯和/或甘草查爾酮a。
按照本發(fā)明所述，尤其優(yōu)選使用甘草次酸或者含有甘草次酸的植物萃取物(例如光果甘草(glycyrrhizaglabra))。
按照本發(fā)明所述，制劑優(yōu)選不含對(duì)羥基苯甲酸丙酯和對(duì)羥基苯甲酸丁酯、3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯、3-(4-甲基亞芐基)-樟腦和2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(氧苯酮)。
本發(fā)明所述的制劑有利地含有甘油。在本發(fā)明所述的制劑中，本發(fā)明所述甘油相對(duì)于制劑總重量的使用濃度有利地為0.01至15重量％。
尤其使得制劑含有c12-15烷基苯甲酸酯、環(huán)甲基聚硅氧烷、辛基十二烷醇、辛酸/癸酸甘油三酯、丁二醇二辛酯/二癸酯、苯甲酸苯乙酯、椰油酸甘油酯、己二酸二正丁酯和/或己二酸二異丙酯，即可獲得本發(fā)明所述的有利實(shí)施方式。
本發(fā)明所述有利實(shí)施方式的特征在于，制劑含有一種或者多種絡(luò)合劑，所述絡(luò)合劑適宜選自edta、氨基多羧酸鹽、聚膦酸鹽、聚磷酸鹽和絡(luò)合酸。
按照本發(fā)明所述，優(yōu)先選用以下一種或多種化合物作為絡(luò)合劑
-乙二胺四醋酸/edta
-1-羥基乙烷-(1，1-二膦酸)/hedp
-氨基三亞甲基膦酸/atmp
-二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)/dtpmp
-乙二胺四(亞甲基膦酸)/edtmp
-膦酸丁烷-三羧酸/pbtc
-亞氨基二琥珀酸鹽
-多聚磷酸鈉
-焦磷酸四鈉
-羥肟酸
-聚半乳糖醛酸
-琥珀酸
-蟻酸
-蘋果酸
和/或其堿金屬鹽。
本發(fā)明所述特別優(yōu)選的實(shí)施方式的特征在于，使用以下一種或者多種化合物作為絡(luò)合劑
-乙二胺四醋酸/edta
-二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)/dtpmp
-乙二胺四(亞甲基膦酸)/edtmp
-氨基三亞甲基膦酸/atmp
-亞氨基二琥珀酸鹽
-多聚磷酸鈉
-焦磷酸四鈉
-琥珀酸
和/或其堿金屬鹽。
鈉鹽和鉀鹽均適合作為本發(fā)明所述有利的堿金屬鹽，按照本發(fā)明所述優(yōu)先選用鈉鹽。
按照本發(fā)明所述，本發(fā)明所述的制劑有利地含有相對(duì)于制劑總重量的總含量為0.1至3重量％的一種或者多種絡(luò)合劑。
按照本發(fā)明所述，本發(fā)明所述的制劑有利地含有相對(duì)于制劑總重量的總含量優(yōu)選為0.5至1.5重量％的一種或者多種絡(luò)合劑。
除此之外，按照本發(fā)明所述，制劑有利地含有選自多糖的一種或者多種化合物。
按照本發(fā)明所述，制劑中多糖相對(duì)于制劑總重量的總含量在任何情況下有利地為0.01至2重量％。
按照本發(fā)明所述，制劑有利地含有一種或者多種增稠劑。
按照本發(fā)明所述，一種或者多種增稠劑優(yōu)先選自以下化合物：丙烯酰二甲基?；撬徜@/vp共聚物、丙烯酰二甲基牛磺酸銨/山崳醇聚醚-25甲基丙烯酸酯共聚物、羥丙基纖維素乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸共聚物。
特別適宜從基于聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的聚合物中選擇成膜劑。尤其優(yōu)先選用聚乙烯吡咯烷酮的共聚物，例如gafchemicalscooperation公司以商品名稱antaronv216和antaronv220銷售的pvp十六碳烯和pvp二十碳烯共聚物。按照本發(fā)明所述，還特別優(yōu)先選用乙烯基吡咯烷酮/三十碳烯共聚物antaronwp-660。
其它高分子成膜劑同樣有利，例如nationalstarchandchemicalcorp.公司以商品名稱flexan130銷售的聚苯乙烯磺酸鈉，和/或rewo公司以商品名稱rewopalpib1000銷售的聚異丁烯。其它適用的聚合物例如是聚丙烯酰胺(seppigel305)、聚乙烯醇、pvp、pvp/va共聚物、聚乙二醇，丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物(dermacryl79)。同樣適宜適用kokyualcoholkogyo公司以名稱risocastda-h銷售的氫化蓖麻油二聚二亞油酸酯(cas646054-62-8，incihydrogenatedcastoroildimerdilinoleate)，但也可以使用crodachemicals公司以商品名crodamolsts銷售的ppg-3芐基醚肉豆蔻酸酯(cas403517-45-3)。
對(duì)比試驗(yàn)
利用以下試驗(yàn)可以示例性證明本發(fā)明所述的效果：分別將0.5％本發(fā)明所述助劑吡羅克酮或者其單乙醇胺鹽加入到含有丁基甲氧基二苯甲?；淄榈呐渲脛┲?，利用離體洗滌方法確定與沒有本發(fā)明所述助劑的配置劑相比有減少污漬的作用(減少db)。
作為本發(fā)明所述制劑改善了可洗出性并且減少污漬形成的證據(jù)，進(jìn)行了離體試驗(yàn)，表1所示為試驗(yàn)結(jié)果：
針對(duì)在一個(gè)離體施加周期/洗滌周期中黃色污點(diǎn)的形成，研究了不同的防曬乳液。在這里使用白色的經(jīng)過預(yù)洗的棉質(zhì)監(jiān)視樣(monitore)(100％棉)。為此，將每50mg測(cè)試配制劑均勻地分布在pmma
在干燥后通過用色度計(jì)spectro-color(dr.lange)進(jìn)行黃度測(cè)量來進(jìn)行所產(chǎn)生的初始污漬的色度表征；色度軟件：spectral-qc，測(cè)量幾何版本：d/8°，排除閃光組件，光類型：d65(相當(dāng)于平均日光)，校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)：lzm268，測(cè)量孔：10mm，試樣背景：沒有光學(xué)增亮劑的襯紙，檢測(cè)氣候：21℃(±1℃)，41％(±4％)相對(duì)空氣濕度。
為了計(jì)值，使用來自cie-lab顏色測(cè)量系統(tǒng)的b值的變化。b軸在cie-lab系統(tǒng)中表示黃/藍(lán)顏色印象，其中正的b值表示黃色分量增加。b值越高，黃色印象越大。
在測(cè)量過程之后，進(jìn)行測(cè)試布料在顏色和洗滌牢度儀linitestplus(atlas)中分別的洗滌(60℃，1小時(shí)，20rpm，arielcompact洗衣粉，10個(gè)金屬球作為額外加載)，隨后進(jìn)行漂洗過程(20℃，15分鐘，自來水)。
在實(shí)驗(yàn)條件下干燥12小時(shí)后，重新通過用色度計(jì)spectro-color(dr.lange)如上所述進(jìn)行色值測(cè)量來進(jìn)行所產(chǎn)生的污漬的色度表征。
cie-lab系統(tǒng)或者l*a*b*顏色空間是一種三維測(cè)量空間，其中包含了所有可感知的顏色。該顏色空間基于互補(bǔ)色理論構(gòu)建。l*a*b*顏色模型的最重要的性質(zhì)是其不依賴于儀器，也就是說顏色獨(dú)立于其產(chǎn)生和再現(xiàn)技術(shù)的類型進(jìn)行定義。
相應(yīng)的eu指令為dineniso11664-4“比色-第4部分：cie1976l*a*b*顏色空間”。cielab平面的坐標(biāo)由紅/綠值a和黃/藍(lán)值b形成。亮度軸l垂直于該平面。根據(jù)din6174l、a和b以*描繪，以便與例如“hunter-lab”之類的其它系統(tǒng)區(qū)分開來。
表1：試驗(yàn)的制劑及其污漬的黃色值降低；db值[％]
結(jié)論：在防曬劑中加入吡羅克酮或者吡羅克酮乙醇胺鹽，改善了由丁基甲氧基二苯甲?；淄橐鸬目椢镒兩目上闯鲂?。
示例
以下示例(表2)應(yīng)當(dāng)用來解釋本發(fā)明，而不限制本發(fā)明的范圍。只要沒有其它說明，所有數(shù)量數(shù)據(jù)、占比和百分比均涉及重量和總量或者制劑的總重量。
表2：示例制劑