專利名稱：滅活病毒的方法和賦予抗病毒性的物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及為了防止對動物、人類的感染，僅以光作為能源的簡便的、滅活病毒的方法、以及在表面具有可見光響應(yīng)型光催化劑材料的賦予抗病毒性的物品。
背景技術(shù)：
光催化劑材料(光催化材料，photocatalyst material)利用低成本且環(huán)境負荷非常小的光作為能源，體現(xiàn)將有機物和氮氧化物等的一部分無機物氧化、分解的活性。因此，近年來向環(huán)境凈化、除臭、防污、殺菌等的應(yīng)用推進，開發(fā)、研究了各種的光催化劑材料。然而，擔心新型流感病毒的感染爆發(fā)，光催化劑作為滅活病毒從而抑制感染的技術(shù)受到期待。證明通過光催化劑滅活病毒的事實曾進行了一些報告，但光催化劑對病毒怎樣地作用尚不明確。認為在明確了它們的機理的基礎(chǔ)上，遵循該機理的材料的開發(fā)今后將變得重要起來。另外，作為光催化劑材料，希望得到在可見光照射下體現(xiàn)活性的光催化劑材料，其研究和開發(fā)正在推進。如果能夠在可見光照射下使病毒滅活，則可期待在熒光燈等一般的照明存在的部位，容易地使具有感染活性的病毒降低。近年來，以氧化鎢為基礎(chǔ)的可見光響應(yīng)型光催化劑材料也在開發(fā)。例如，專利文獻 1記載了 以銅化合物作為催化活性促進劑的氧化鎢，作為可見光響應(yīng)型光催化劑材料是有用的。另外，非專利文獻1記載了 擔載有銅離子和/或鐵離子的氧化鎢、氧化鈦，作為可見光響應(yīng)型光催化劑材料是有用的。這些材料與以往的所謂氮摻雜型氧化鈦相比可以有效地利用高波長的光。專利文獻2提出了通過光催化劑來滅活病毒的空氣清潔部件。本技術(shù)是利用了黑光(black light)的紫外線照射下的病毒滅活。另一方面，專利文獻3和專利文獻4是包含將晶體粒子的大小和形狀不同的2種的氧化鈦通過OH基相互地結(jié)合了的氧化鈦溶膠，在上述2種之中的任一種中摻雜氮，對可見光也響應(yīng)的光催化劑，如果該部件受到光，則使病毒效價降低。另外，專利文獻5通過兒茶素和氮摻雜氧化鈦的組合來顯示出在可見光下的抗病毒活性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻1 日本特開2008-149312號公報專利文獻2 日本專利第3649241號公報專利文獻3 日本專利第4240505號公報專利文獻4 日本專利第4240508號公報專利文獻5 日本特開第2008-119312號公報非專利文獻1 入江等，會報光催化劑(入江6、會報光觸媒)，觀卷，4頁，2009年
4月

發(fā)明內(nèi)容
在上述專利文獻3和專利文獻4的技術(shù)中，在熒光燈下病毒效價降低，但在光催化劑的構(gòu)成上，難以認為利用了那樣程度的高波長的光，減少速度也小。另外，在上述專利文獻5的技術(shù)中，兒茶素成分的抗病毒性良好，可見光響應(yīng)型光催化劑的效果未必可以說是明確的。本發(fā)明是在這樣的狀況下完成的，其目的是提供利用紫外線響應(yīng)型光催化劑材料和/或可見光響應(yīng)型光催化劑材料，在光照射下，特別是利用可見光響應(yīng)型光催化劑材料在含有波長為400 530nm的可見光的光的照射下，來滅活病毒的方法以及將可見光作為能源的賦予抗病毒性的物品。本發(fā)明者們?yōu)榱诉_到上述目的反復(fù)專心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過對光催化劑材料照射光來破壞與光催化劑材料接觸的病毒的膜蛋白質(zhì)的一部分，由此病毒滅活。另外發(fā)現(xiàn) 通過利用以下的可見光響應(yīng)型光催化劑，在可見光照射下、特別是400 530nm的比較高的波長的光的照射下體現(xiàn)抗病毒性能，該可見光響應(yīng)型光催化劑通過將銅化合物和/或鐵化合物與選自氧化鎢、氧化鈦和通過摻雜而控制了傳導(dǎo)帶的氧化鈦之中的至少一種組合而得到。 本發(fā)明是基于該見解而完成的。S卩，本發(fā)明提供以下方案。[1] 一種滅活病毒的方法，通過從光源對光催化劑材料照射光從而將與光催化劑材料接觸的病毒滅活。[2]根據(jù)[1]所述的滅活病毒的方法，其中，破壞與光催化劑材料接觸的病毒的膜蛋白質(zhì)的一部分。[3]根據(jù)上述[1]或[2]所述的滅活病毒的方法，其中，光催化劑材料是含有氧化鈦的材料，光源的光含有波長為350 400nm的紫外光。[4]根據(jù)上述[3]所述的滅活病毒的方法，其中，光催化劑材料成為涂膜，在該涂膜中含有10mg/m2 10g/m2的氧化鈦。[5]根據(jù)上述[3]或[4]所述的滅活病毒的方法，其中，光源是含有波長為350 400nm的光的、太陽光、黑光熒光燈、LED、有機EL的任一種。[6]根據(jù)上述[1]或[2]所述的滅活病毒的方法，其中，光催化劑材料是含有可見光響應(yīng)型光催化劑材料的材料，光源的光含有波長為400 530nm的可見光。[7]根據(jù)上述[6]所述的滅活病毒的方法，其中，可見光響應(yīng)型光催化劑材料由下述組合構(gòu)成，該組合為(A-I)銅化合物和/或鐵化合物、和(B)選自氧化鎢、氧化鈦和通過摻雜控制了傳導(dǎo)帶的氧化鈦之中的至少一種。[8]根據(jù)上述[6]所述的滅活病毒的方法，其中，可見光響應(yīng)型光催化劑材料由下述組合構(gòu)成，該組合為(A-2)鉬、鈀、銠、釕的任一種或它們的2種以上的混合物、和⑶選自氧化鎢、氧化鈦和通過摻雜控制了傳導(dǎo)帶的氧化鈦之中的至少一種。[9]根據(jù)上述[6] [8]的任一項所述的滅活病毒的方法，其中，光催化劑材料成為涂膜，在該涂膜中含有l(wèi)OOmg/m2 20g/m2的可見光響應(yīng)型光催化劑材料。[10]根據(jù)上述[5] [9]的任一項所述的滅活病毒的方法，其中，光源是含有波長為400 530nm的光的、太陽光、熒光燈、LED、有機EL的任一種。 [11]根據(jù)上述[1] [10]的任一項所述的滅活病毒的方法，其中，病毒是流感病 [12]根據(jù)上述[1] [10]的任一項所述的滅活病毒的方法，其中，病毒是細菌病[13] 一種賦予抗病毒性的物品，是使可見光響應(yīng)型光催化劑材料附著于表面而構(gòu)成的。[14]根據(jù)上述[13]所述的賦予抗病毒性的物品，其中，可見光響應(yīng)型光催化劑材料由下述組合構(gòu)成，該組合為(A)銅化合物和/或鐵化合物、和(B)選自氧化鎢、氧化鈦和通過摻雜控制了傳導(dǎo)帶的氧化鈦之中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明可以提供利用紫外光響應(yīng)型光催化劑材料和/或可見光響應(yīng)型光催化劑材料在光照射下、特別是利用可見光響應(yīng)型光催化劑材料在含有波長為400 530nm 的可見光的光的照射下滅活病毒的方法以及將可見光作為能源的賦予抗病毒性的物品。


圖1是表示使用了氧化鈦涂布玻璃板(1. 5mg/25cm2)的抗噬菌體試驗的結(jié)果的圖。圖2是表示使用了銅離子擔載氧化鎢涂布玻璃板(8. 5mg/6. 25cm2)的抗噬菌體試驗的結(jié)果的圖。圖3是表示使用了銅離子擔載氧化鎢涂布玻璃板(aiig/6. 25cm2)的抗噬菌體試驗的結(jié)果的圖。圖4是表示在實施例7、8和比較例9 11中，相應(yīng)于各光照射時間測定病毒感染性滴度(病毒感染性效價)的結(jié)果的圖。圖5是表示實施例9和比較例12中，相應(yīng)于各光照射時間測定病毒感染性滴度的結(jié)果的圖。圖6是表示實施例10、11和比較例9、12、13中，相應(yīng)于各光照射時間測定病毒感染性滴度的結(jié)果的圖。圖7是相應(yīng)于各光照射時間表示病毒蛋白質(zhì)的電泳圖像的圖，㈧表示比較例14 的結(jié)果，(B)表示實施例12的結(jié)果。圖8是表示使用了氧化鈦涂布玻璃板(1. 5mg/25cm2)的抗噬菌體試驗的結(jié)果的圖。
具體實施例方式在本發(fā)明的滅活病毒的方法中，通過從光源對光催化劑材料照射光從而將與該光催化劑材料接觸的病毒滅活，特別是通過破壞病毒的膜蛋白質(zhì)的一部分來滅活病毒。病毒呈結(jié)構(gòu)在稱為衣殼的蛋白質(zhì)的殼中具有病毒核酸。并且，已知在衣殼的外側(cè)存在具有蛋白質(zhì)的稱為包膜的脂質(zhì)二重膜，通過存在于包膜的蛋白質(zhì)吸附于宿主細胞，侵入到細胞內(nèi)，因此病毒的增殖開始。另一方面，已知光催化劑材料通過接受可激勵的光，在表面具有強的氧化能力、還原能力。
本發(fā)明者們反復(fù)專心研討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在接受了光的光催化劑材料上，病毒的感染性滴度的降低速度比病毒的核酸的減少速度快。由此以下事實變得明確由光催化劑進行的病毒滅活的機理是通過光催化劑的強的氧化和還原能力來對病毒表層的膜蛋白質(zhì)的一部分給予損傷，這使病毒的感染能力降低。進一步地講，在滅活病毒時，不需要分解內(nèi)部的病毒核酸。只要對表層的膜蛋白質(zhì)的一部分給予損傷，病毒就不能夠吸附于細胞，事實上喪失感染宿主細胞的能力。本發(fā)明是將通過光催化劑材料與光的組合，以光作為能量來滅活病毒的方法，包括其機理在內(nèi)明確化了的最初的發(fā)明。并且，是首次證明了僅利用可見光有效地滅活病毒的發(fā)明。在中野等人的報告(會報光催化劑(會報光觸媒)，四卷，38頁，2009年7月)中示出對于在光催化劑上的病毒的滅活和噬菌體(bacteriophage)的滅活的行為，顯示出類似的傾向。在本發(fā)明的滅活病毒的方法中，作為光催化劑材料，可使用紫外線響應(yīng)型光催化劑材料或可見光響應(yīng)型光催化劑材料。[紫外光響應(yīng)型光催化劑材料]作為紫外光響應(yīng)型光催化劑材料，是通過含有波長為350 400nm的紫外光的光來體現(xiàn)催化活性的材料，可以舉出含有例如氧化鈦的光催化劑材料。氧化鈦已知銳鈦礦型、 金紅石型、板鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)，具有任一晶體結(jié)構(gòu)的氧化鈦都可以使用。這些氧化鈦可以采用氣相氧化法、溶膠-凝膠法、水熱法等以往公知的方法制造。該紫外光響應(yīng)型光催化劑材料，優(yōu)選以涂膜的形態(tài)使用，該情況下，將上述氧化鈦與例如二氧化硅系粘合劑等混合，從實用性的光催化活性的觀點來看，優(yōu)選作為氧化鈦以 10mg/m2 10g/m2的比例在涂膜中含有，更優(yōu)選以100mg/m2 3g/m2的比例含有。另夕卜， 優(yōu)選與上述氧化鈦一起，含有作為光催化促進劑的例如鉬、鈀、銠、釕等的鉬族金屬。該光催化促進劑的含量，從光催化活性方面來看，通?；谘趸伜凸獯呋龠M劑的合計量，在 1 20質(zhì)量％的范圍選擇。在本發(fā)明中，通過對這樣的紫外光響應(yīng)型光催化劑材料照射含有350 400nm的紫外光的光，來破壞與該光催化劑材料接觸的病毒的膜蛋白質(zhì)的一部分，從而滅活病毒。作為光源，可以使用含有波長為350 400nm的光的黑光熒光燈、LED、有機EL等。[可見光響應(yīng)型光催化劑材料]作為可見光響應(yīng)型光催化劑材料，是通過含有波長為400 530nm的可見光的光從而體現(xiàn)催化活性的材料。作為在本發(fā)明中使用的可見光響應(yīng)型光催化劑材料，優(yōu)選組合了 (A-I)銅化合物和/或鐵化合物或者(A-2)鉬、鈀、銠、釕的任一種或它們的2種以上的混合物、和⑶選自氧化鎢、氧化鈦和通過摻雜控制了傳導(dǎo)帶的氧化鈦之中的至少一種的材料。再者，有時歸納(A-I)成分和(A-2)成分稱為(A)成分。((A-I)成分)在可見光響應(yīng)型光催化劑材料中，作為(A-I)成分，可使用銅化合物和/或鐵化合物。作為該銅化合物和鐵化合物，優(yōu)選作為對于后述的(B)成分的光催化劑的氧的多電子還原催化劑能夠順利地進行電子移動的銅二價鹽和/或鐵三價鹽。
作為銅二價鹽和鐵三價鹽的形態(tài)，可以舉出例如鹵化物鹽(氯化物鹽、氟化物鹽、 溴化物鹽、碘化物鹽)、醋酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等。在本發(fā)明中，作為該(A-I)成分，既可以使用一種的銅二價鹽，也可以組合使用兩種以上，另外，既可以使用一種的鐵三價鹽，也可以組合使用兩種以上?；蛘?，也可以并用銅二價鹽的一種以上和鐵三價鹽的一種以上。再者，從可見光響應(yīng)型光催化劑材料的性能的觀點來看，優(yōu)選該(A-I)成分的銅化合物和/或鐵化合物如后說明那樣，擔載在作為(B)成分的選自氧化鎢、氧化鈦和摻雜了的氧化鈦之中的至少一種的光催化劑表面。((A-2)成分)在可見光響應(yīng)型光催化劑材料中，作為(A-幻成分，可使用鉬、鈀、銠、釕的任一種或它們的兩種以上的混合物。它們作為對于后述的(B)成分的光催化劑的氧的多電子還原催化劑發(fā)揮功能。再者，從作為多電子還原催化劑的性能的觀點和成本的觀點來看，相比于(A-2) 成分，優(yōu)選(A-I)成分，但也可以在(A-I)成分中輔助性地組合(A-2)成分。((B)成分)在可見光響應(yīng)型光催化劑材料中，作為(B)成分的光催化劑，可使用選自氧化鎢、 氧化鈦和通過摻雜控制了傳導(dǎo)帶的氧化鈦之中的至少一種。<氧化鎢>已知上述氧化鎢(WO3)吸收可見光側(cè)的光，但其自身通常光催化活性極低。但是， 最近，上述的專利文獻1中公開了以銅化合物作為催化活性促進劑的氧化鎢，作為可見光響應(yīng)型光催化劑材料是有用的，另外，上述的非專利文獻1中記載了 擔載了銅離子和/或鐵離子的氧化鎢作為可見光響應(yīng)型光催化劑材料是有用的。即，氧化鎢通過與上述的(A) 成分、特別是與銅化合物組合，成為有效的可見光響應(yīng)型光催化劑材料。作為將銅化合物和氧化鎢組合的方法，可以使用例如下述方法對氧化鎢粉末混合1 5質(zhì)量％左右的CuO粉末的方法，或者，向氧化鎢粉末加入含有銅二價鹽(氯化銅、 醋酸銅、硫酸銅、硝酸銅等)的極性溶劑溶液并混合，進行干燥處理后，在500 600°C左右的溫度下燒成，使銅離子在氧化鎢表面擔載的方法等等。銅離子的擔載量，考慮得到的可見光響應(yīng)型光催化劑材料的形狀等，適當選定即可，但優(yōu)選相對于氧化鎢按金屬(Cu)換算設(shè)為0. 001 0. 1質(zhì)量％，更優(yōu)選設(shè)為0. 002 0. 05質(zhì)量％。通過設(shè)為0. 001 0. 1質(zhì)量％， 可以得到廉價并且性能良好的催化劑。<氧化鈦>為了在可見光照射下體現(xiàn)良好的催化活性，優(yōu)選將該(B)成分中的氧化鈦與上述的(A)成分組合，形成為例如銅修飾氧化鈦和/或鐵修飾氧化鈦。對于作為它們的原料使用的氧化鈦的晶形(crystal form)，沒有特別限制，銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型的任一種都可以。對于作為可見光響應(yīng)型光催化劑材料有效的銅修飾氧化鈦，作為更優(yōu)選的例子， 是晶體結(jié)構(gòu)的至少一部分成為板鈦礦型晶體的材料。此時，如果含有板鈦礦型晶體，則也可以混有含水氧化鈦、氫氧化鈦、鈦酸、非晶、銳鈦礦型晶體、金紅石型晶體等。板鈦礦型晶體的存在可以利用使用了 Cu-K α 射線的粉末X射線衍射進行確認。即，在利用該粉末X射線衍射測定的面間距d (A)中，通過至少在2.90 土 0.02人檢測到衍射線而可確認。而且，通過比較來源于板鈦礦型晶體的2.90λ、來源于銳鈦礦型晶體的2.38λ、來源于金紅石型晶體的3.25λ的峰，可以確認氧化鈦中存在某種程度的各結(jié)晶相，并可以概算相對的存在比率。但是，這3種峰的相對強度和氧化鈦中含有的各結(jié)晶相的比例不完全一致，忽視了非晶的存在，因此關(guān)于各結(jié)晶相的含有率的測定，優(yōu)選利用使用了內(nèi)標物質(zhì)的 Rietveld 法。S卩，板鈦礦型晶體的含量，可以利用以10質(zhì)量％的氧化鎳作為內(nèi)標物質(zhì)使用的 Rietveld解析求得?？梢圆捎美鏟analytical公司的X，Pert High Score Plus程序中的Rietveld解析軟件求得各晶體的存在比率。板鈦礦型晶體的含量優(yōu)選為14質(zhì)量％ 60質(zhì)量％，更優(yōu)選為14質(zhì)量％ 40質(zhì)量％。通過為14質(zhì)量％以上，氧化鈦溶膠的分散性和銅離子種向氧化鈦的吸附性提高， 因此優(yōu)選。另外，在作為光催化劑使用的情況下可以發(fā)揮優(yōu)異的催化性能。另一方面，通過為60質(zhì)量％以下，微晶尺寸不會變得過大，可以將對表面進行修飾的銅離子種和氧化鈦的相互作用保持在良好的狀態(tài)。另外，板鈦礦型晶體的微晶尺寸，優(yōu)選為12nm以下，更優(yōu)選為5 12nm。如果微晶尺寸為12nm以下，則與銅離子的相互作用提高，因此優(yōu)選。另外，光催化劑粒子表面與銅離子的反應(yīng)性發(fā)生變化，可以提高可見光活性。再者，晶體的微晶尺寸，在微晶尺寸為t(nm)、X射線的波長為λ( A )、樣品的半值寬為~、參照物(SiO2)的半值寬為Bs、衍射角為θ時，利用以下Wkherrer (謝勒)式求得。[數(shù)1]
權(quán)利要求
1.一種滅活病毒的方法，通過從光源對光催化劑材料照射光從而將與光催化劑材料接觸的病毒滅活。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的滅活病毒的方法，其中，破壞與所述光催化劑材料接觸的病毒的膜蛋白質(zhì)的一部分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的滅活病毒的方法，其中，所述光催化劑材料是含有氧化鈦的材料，所述光源的光含有波長為350 400nm的紫外光。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的滅活病毒的方法，其中，所述光催化劑材料成為涂膜，在該涂膜中含有10mg/m2 10g/m2的所述氧化鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的滅活病毒的方法，其中，所述光源是含有波長為350 400nm的光的、太陽光、黑光熒光燈、LED、有機EL的任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的滅活病毒的方法，其中，所述光催化劑材料是含有可見光響應(yīng)型光催化劑材料的材料，所述光源的光含有波長為400 530nm的可見光。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的滅活病毒的方法，其中，所述可見光響應(yīng)型光催化劑材料由下述組合構(gòu)成，所述組合為(A-I)銅化合物和/或鐵化合物、和(B)選自氧化鎢、氧化鈦和通過摻雜控制了傳導(dǎo)帶的氧化鈦之中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的滅活病毒的方法，其中，所述可見光響應(yīng)型光催化劑材料由下述組合構(gòu)成，所述組合為(A-2)鉬、鈀、銠、釕的任一種或它們中的2種以上的混合物、和 (B)選自氧化鎢、氧化鈦和通過摻雜控制了傳導(dǎo)帶的氧化鈦之中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的滅活病毒的方法，其中，所述光催化劑材料成為涂膜，在該涂膜中含有l(wèi)OOmg/m2 20g/m2的所述可見光響應(yīng)型光催化劑材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的滅活病毒的方法，其中，所述光源是含有波長為400 530nm的光的、太陽光、熒光燈、LED、有機EL的任一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的滅活病毒的方法，其中，所述病毒是流感病毒。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的滅活病毒的方法，其中，所述病毒是細菌病毒。
13.一種賦予抗病毒性的物品，是使可見光響應(yīng)型光催化劑材料附著于表面而構(gòu)成的。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的賦予抗病毒性的物品，其中，所述可見光響應(yīng)型光催化劑材料由下述組合構(gòu)成，所述組合為(A)銅化合物和/或鐵化合物、和(B)選自氧化鎢、氧化鈦和通過摻雜控制了傳導(dǎo)帶的氧化鈦之中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明是一種通過從光源對光催化劑材料照射光從而將與該光催化劑材料接觸的病毒滅活的方法以及一種使可見光響應(yīng)型光催化劑材料附著于表面而構(gòu)成的賦予抗病毒性的物品。
文檔編號A61L9/20GK102573926SQ20108004729
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月19日
發(fā)明者中野龍一, 姚燕燕, 橋本和仁, 梶岡實雄, 石黑齊, 砂田香矢乃, 窪田吉信, 細木康弘, 黑田靖 申請人:國立大學法人東京大學, 昭和電工株式會社, 財團法人神奈川科學技術(shù)研究院