專利名稱：純鈦或鈦合金表面制備含榍石陶瓷涂層的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種金屬表面改性技術領域，具體涉及一種純鈦或鈦合金表面制備含榍石陶瓷涂層的方法。
背景技術：
鈦及鈦合金材料作為重要的生物醫(yī)用材料，具有高機械強度、高韌性和優(yōu)良的抗疲勞性能，廣泛應用于人體的關節(jié)、牙、骨等硬組織的替換。然而，將其植入到人體中普遍存在生物活性差，結合強度低、愈合時間長等問題。金屬材料植入人體后，由于長期在體液環(huán)境中服役就會導致金屬的表面腐蝕，甚至使金屬離子進入肌體組織而使肌體組織變質。為了提高醫(yī)用鈦金屬的生物活性，促進其與人體骨組織的結合，目前常用的方法是在材料表面等離子噴涂羥基磷灰石涂層；但是涂層與基體界面結合強度低，容易開裂，大大影響了其使用效果，采用的微弧氧化醫(yī)用鈦和鈦合金的方法對表面進行生物活化改性處理克服了現(xiàn)有技術的缺點；同時在涂層中增加了對生命體有益的微量元素，如鈣Ca、磷P、鈦Si、鈉Na等，當這些微量元素增加后，可有效提高涂層的活性，在模擬體液中浸泡可提高誘導羥基磷灰石形成的能力，但是由于長時間在體液環(huán)境中浸泡表面微量元素會流失，這就需要提高微量元素在涂層內的穩(wěn)定性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種微弧氧化加高溫處理的工藝方法，本方法節(jié)能省時，原位形成的氧化物涂層與基體匹配好、膜基結合強度高可達30Mpa以上，可適用于不同形狀與尺寸的零件，所獲得的致密陶瓷層含有對人體骨組織生長有益的鈦Si、鈣Ca微量元素， 能夠成功的在模擬體液中誘導羥基磷灰石的生成，并具有極高的穩(wěn)定性，有助于提高鈦基體替換物植入體內與骨組織的結合能力。
上述的目的通過以下的技術方案實現(xiàn)
1. 一種純鈦或鈦合金表面制備含榍石陶瓷涂層的方法，本方法有三個步驟， 第一步做基體前處理，將純鈦或鈦合金的表面(1)進行打磨、清洗、除油； 第二步做微弧氧化處理，將純鈦或鈦合金置于含有堿性電解液的不銹鋼槽體中，以純鈦或鈦合金做陽極，不銹鋼槽體為陰極；氧化過程中通過冷卻系統(tǒng)控制槽液溫度< 50°c ；采用雙極脈沖電源，通過對微弧氧化電參數(shù)的控制，靠鈦表面的擊穿放電使純鈦或鈦合金表面(1)形成一層微弧氧化涂層(2 )，微弧氧化涂層(2 )厚度控制在3 IOmm ；
第三步涂層熱處理將微弧氧化后的涂層(2)放入空氣爐中加熱到一定溫度，保溫 12-24小時后涂層(2)表面均勻分散生長出榍石(3)。所述的純鈦或鈦合金表面制備含榍石陶瓷涂層的方法，所述的微弧氧化的脈沖電壓為200 500V、頻率400 800Hz、占空比4 20%、溶液溫度0 50°C，所述的微弧氧化制備涂層(2 )中引入硅Si和鈣Ca微量元素。所述的純鈦或鈦合金表面制備含榍石陶瓷涂層的方法，所述的堿性電解液包括 EDTA-2Na濃度為15克/升、氫氧化鈉NaOH濃度為20克/升、硅酸鈉Na2SiO3 ·9Η20濃度為14. 2克/升、Ca(CH3COO)2 · H2O濃度為8. 8克/升、去離子水溶劑。所述的純鈦或鈦合金表面制備含榍石陶瓷涂層的方法，所述的純鈦或鈦合金的基體零件為板狀或棒狀或管狀，所述的涂層熱處理在空氣爐中進行，所述的涂層熱處理溫度為600-900°C或600-900°C，所述的涂層熱處理時間為M小時。有益效果
1.本發(fā)明所用的榍石在體液環(huán)境中具有極高的穩(wěn)定性，并且對人體無害，能有效地固定涂層鈦Si、鈣Ca元素，在微弧氧化涂層中引入的榍石，既能保證涂層的生物活性也能保持微量元素在涂層表面的含量，具有非常重要的現(xiàn)實意義。本發(fā)明采用的技術制備的二氧化鈦TiA陶瓷層具有優(yōu)異的耐腐蝕、耐摩擦、生物活性和穩(wěn)定性，極大的拓展了鈦及其合金作為人體硬組織替換物中的應用范圍，并具有重要的經濟與應用價值。本發(fā)明在原位形成的氧化物涂層與基體匹配好、膜基結合強度高可達30Mpa以上，適用于不同形狀與尺寸的零件，所獲得的致密陶瓷層含有對人體骨組織生長有益的鈦 Si、鈣Ca微量元素，能夠成功的在模擬體液中誘導羥基磷灰石的生成，并具有極高的穩(wěn)定性，有助于提高鈦基體替換物植入體內與骨組織的結合能力。本發(fā)明處理后的涂層進行EDS能譜檢測，涂層中有Na、Si、Ca微量活性元素的存在，XRD衍射測試可檢測出涂層中存在榍石(CaTiSiO5)和銳鈦礦及金紅石，在實體鈦基體上通過本發(fā)明方法原位生成榍石尚屬首次。將按發(fā)明步驟一、二、三方法制備獲得的涂層放入模擬體液中浸泡7天表面有羥基磷灰石生成，當浸泡30天表面長滿羥基磷灰石，同時用EDS 能譜檢測涂層中的Si、Ca元素含量沒有發(fā)生變化，說明本發(fā)明中的陶瓷涂層即具有良好的生物活性和同時克服了直接微弧氧化鈦基體表面微量元素易流失的缺點。


附圖1是本產品第一步中純鈦或鈦合金表面的結構示意圖。附圖2是本產品第二步中純鈦或鈦合金表面微弧氧化涂層的示意圖。附圖3是本產品第三步中的榍石示意圖。
具體實施例方式
實施例1
一種純鈦或鈦合金表面制備含榍石陶瓷涂層的方法，本方法有三個步驟， 第一步做基體前處理，將純鈦或鈦合金的表面1進行打磨、清洗、除油； 第二步做微弧氧化處理，將純鈦或鈦合金置于含有堿性電解液的不銹鋼槽體中，以純鈦或鈦合金做陽極，不銹鋼槽體為陰極；氧化過程中通過冷卻系統(tǒng)控制槽液溫度< 50°c ；采用雙極脈沖電源，通過對微弧氧化電參數(shù)的控制，靠鈦表面的擊穿放電使純鈦或鈦合金表面1形成一層微弧氧化涂層2，微弧氧化涂層2厚度控制在3 IOmm ；
第三步涂層熱處理將微弧氧化后的涂層2放入空氣爐中加熱到一定溫度，保溫 12-24小時后涂層2表面會均勻分散生長出榍石3。實施例2:
根據實施例1所述的純鈦或鈦合金表面制備含榍石陶瓷涂層的方法，所述的微弧氧化的脈沖電壓為200 500V、頻率400 800Hz、占空比4 20%、溶液溫度0 50°C。所述的純鈦或鈦合金表面制備含榍石陶瓷涂層的方法，所述的堿性電解液包括EDTA-2Na濃度為15克/升、氫氧化鈉NaOH濃度為20克/升、硅酸鈉Na2SiO3 ·9Η20濃度為 14. 2克/升、Ca(CH3COO)2 · H2O濃度為8. 8克/升、去離子水為溶劑。所述的純鈦或鈦合金表面制備含榍石陶瓷涂層的方法，所述的微弧氧化制備涂層 2中加入鈦Si或鈣Ca或鈦Si和鈣Ca的混合物的微量元素。實施例3:
所述的純鈦或鈦合金表面制備含榍石陶瓷涂層的方法，所述的涂層熱處理在空氣爐中進行，所述的涂層熱處理溫度為600-900°C，所述的涂層熱處理時間為Mh。所述的純鈦或鈦合金表面制備含榍石陶瓷涂層的方法，所述的純鈦或鈦合金的基體零件為板狀或棒狀或管狀。實施例4
根據實施例1或2所述的純鈦或鈦合金表面制備含榍石陶瓷涂層的方法，所述的堿性電解液，純鈦或鈦合金零件作為陽極，不銹鋼作為陰極。氧化過程中的能量由可調控高壓高頻雙極脈沖電源提供，脈沖參數(shù)為電壓20(T500V，頻率40(Γ800Ηζ，占空比4 10%。當外加電壓超過置于電解液中鈦表面絕緣膜的臨界電壓時，零件表面產生的火花放電將基體氧化并形成致密的二氧化鈦TiO2氧化物涂層，通過控制電解液的成分，可使對活體有益處的硅Si、鈣Ca微量元素通過材料的氧化過程被引入到氧化層表面中去，然后對陶瓷涂層進行 600-900高溫處理，表面制備出含榍石的二氧化鈦TiO2陶瓷層。對采用本發(fā)明處理后的涂層進行EDS能譜檢測，涂層中有鈉Na、硅Si、鈣Ca微量活性元素的存在，XRD衍射測試可檢測出涂層中存在榍石和銳鈦礦及金紅石。
權利要求
1.一種純鈦或鈦合金表面制備含榍石陶瓷涂層的方法，其特征是本方法有三個步驟，第一步做基體前處理，將純鈦或鈦合金的表面(1)進行打磨、清洗、除油；第二步做微弧氧化處理，將純鈦或鈦合金置于含有堿性電解液的不銹鋼槽體中，以純鈦或鈦合金做陽極，不銹鋼槽體為陰極；氧化過程中通過冷卻系統(tǒng)控制槽液溫度< 50°c ；采用雙極脈沖電源，通過對微弧氧化電參數(shù)的控制，靠鈦表面的擊穿放電使純鈦或鈦合金表面(1)形成一層微弧氧化涂層(2 )，微弧氧化涂層(2 )厚度控制在3 IOmm ；第三步涂層熱處理將微弧氧化后的涂層(2)放入空氣爐中加熱到一定溫度，保溫 12-24小時后涂層(2)表面均勻分散生長出榍石(3)。
2.根據權利要求1所述的純鈦或鈦合金表面制備含榍石陶瓷涂層的方法，其特征是 所述的微弧氧化的脈沖電壓為200 500V、頻率400 800Hz、占空比4 20%、溶液溫度 0 50°C，所述的微弧氧化制備涂層(2)中引入硅Si和鈣Ca微量元素。
3.根據權利要求1或2所述的純鈦或鈦合金表面制備含榍石陶瓷涂層的方法，其特征是所述的堿性電解液包括EDTA-2Na濃度為15克/升、氫氧化鈉NaOH濃度為20克/升、 硅酸鈉Na2SiO3 · 9H20濃度為14. 2克/升、Ca(CH3COO)2 · H2O濃度為8. 8克/升、去離子水溶劑。
4.根據權利要求1或2所述的純鈦或鈦合金表面制備含榍石陶瓷涂層的方法，其特征是所述的純鈦或鈦合金的基體零件為板狀或棒狀或管狀，所述的涂層熱處理在空氣爐中進行，所述的涂層熱處理溫度為600-900°C或600-900°C，所述的涂層熱處理時間為Mh。
5.根據權利要求3所述的純鈦或鈦合金表面制備含榍石陶瓷涂層的方法，其特征是 所述的涂層熱處理在空氣爐中進行，所述的涂層熱處理溫度為600-900°C或600-900°C，所述的涂層熱處理時間為Mh ；所述的純鈦或鈦合金的基體零件為板狀或棒狀或管狀。
全文摘要
純鈦或鈦合金表面制備含榍石陶瓷涂層的方法。鈦及鈦合金材料作為重要的生物醫(yī)用材料，具有高機械強度、高韌性和優(yōu)良的抗疲勞性能。本發(fā)明步驟一做基體前處理，將純鈦或鈦合金的表面進行打磨、清洗、除油；二做微弧氧化處理，將純鈦或鈦合金置于含有堿性電解液的不銹鋼槽體中，純鈦或鈦合金做陽極，不銹鋼槽體為陰極；氧化過程中控制槽液溫度＜50oC；采用雙極脈沖電源，對微弧氧化電參數(shù)的控制，靠鈦表面的擊穿放電使純鈦或鈦合金表面形成一層微弧氧化涂層，微弧氧化涂層厚度控制在3～10mm；三涂層熱處理將微弧氧化后的涂層放入空氣爐中加熱到一定溫度，保溫12-24小時后涂層表面會均勻分散生長出榍石。本發(fā)明用于制作骨替代物。
文檔編號A61L27/30GK102418131SQ20101059423
公開日2012年4月18日 申請日期2010年12月18日 優(yōu)先權日2010年12月18日
發(fā)明者周玉, 成夙, 魏大慶 申請人:哈爾濱工業(yè)大學