專利名稱：鈦的緩蝕的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈦的緩蝕，具體來說，本發(fā)明涉及用于鈦的緩蝕的化合物、組合物和方法。
鈦用于半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的金屬鍍層中。純鈦和鈦合金都可以用作防止特定原子電遷移的屏蔽層，和/或作為其它金屬表面的抗反射層。由于半導(dǎo)體制造中互連尺寸的減小，從而可以用鈦代替鋁作為半導(dǎo)體材料的金屬鍍層，而腐蝕和電解侵蝕是損害互連的主要因素。
鈦形成表面氧化物薄層，而緩蝕作用與該表面層的保持狀況有關(guān)。鈦是兩性金屬，其在低的pH值和高的pH值下均易溶解(腐蝕)。發(fā)生在中性pH值溶液中的少量腐蝕可使陰極區(qū)的pH值降低，并使陽極區(qū)的pH值升高。能夠減少這種pH值變化的緩沖化學(xué)物質(zhì)可以抑制腐蝕。能和表面氧化物層絡(luò)合的有機(jī)分子不但能抑制裂縫形成，而且能使金屬穩(wěn)定。
抑制鈦的腐蝕非常重要在0.25μm的工藝中，40nm的結(jié)構(gòu)只有大約100個(gè)鈦原子的厚度，僅失去少數(shù)原子就能對(duì)電路的性能和耐久性產(chǎn)生明顯的影響。
因?yàn)榧呻娐返闹圃熳兊迷絹碓綇?fù)雜，裝配在硅或其他半導(dǎo)體晶片上的電路元件的尺寸也越來越小，所以要求不斷地改進(jìn)從這些材料上清除光致抗蝕劑、其它聚合物及其所形成的殘余物的技術(shù)。在基材內(nèi)部形成圖形的制造過程中，光致抗蝕劑和其它聚合物如聚酰亞胺通常要經(jīng)過離子植入、等離子體刻蝕、活性離子刻蝕或離子研磨。在半導(dǎo)體制造過程中，繼上述操作之后，通常還要采用氧的等離子體氧化來清除所述的光致抗蝕劑和其它聚合物。這些高能過程可導(dǎo)致光致抗蝕劑硬化以及在所制作的結(jié)構(gòu)側(cè)壁上形成有機(jī)金屬化合物及其他殘余物。在晶片加工過程中，為了除去阻抗殘余物和等離子體刻蝕沉積物，在后金屬化(post-metallisation)階段可以采用含有羥胺的活性剝離劑(stripper)溶液。本申請(qǐng)人的美國專利5279771和5334332公開了適用于這些過程的活性剝離劑溶液的例子。然而，羥胺也會(huì)對(duì)鈦層產(chǎn)生化學(xué)作用，從而使鈦層腐蝕。
此前，將苯磷二酚加入到某種活性剝離劑中用以穩(wěn)定羥胺，此時(shí)發(fā)現(xiàn)添加苯磷二酚對(duì)鈦的腐蝕有抑制作用。盡管苯磷二酚的作用方式還不清楚，但據(jù)推測(cè)，苯磷二酚通過和該固體結(jié)合或通過影響界面的pH值，或是二者兼有，可以降低表面反應(yīng)活性。
雖然，苯磷二酚在一定程度上可抑制鈦腐蝕，但提供改進(jìn)的緩蝕劑將更為有利。而且，由于苯磷二酚有毒性，所以人們希望找到它的替代物。于是，在一個(gè)首要的實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種用來清除基材上的阻抗物、聚合物和/或刻蝕殘余物的組合物，所述組合物含有羥胺或其衍生物以及至少一種具有如下通式(I)的化合物式(I) 其中R1和R3各自獨(dú)立地選自H、OH、CO2H、鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或(CH2)nOH，其中n是1，2或3；R2選自C9-C16烷基或C9-C16烷氧基。
優(yōu)選地，R2選自C9、C10、C11或C12烷基，或選自C9、C10、C11或C12烷氧基。
根據(jù)本發(fā)明，在半導(dǎo)體集成電路的制造中，所述組合物作為清除阻抗物質(zhì)的剝離組合物特別有用。本發(fā)明的組合物能夠清除的阻抗物質(zhì)包括陽性光致抗蝕劑，所述光致抗蝕劑包括例如，鄰-萘醌二疊氮磺酸酯或含有線型酚醛清漆粘合劑或樹脂的胺化物敏化劑。該組合物還可用于清除硬化和未硬化的阻抗聚合物，這些阻抗聚合物包括例如，聚酰亞胺、在等離子體刻蝕過程中在基材上形成的有機(jī)金屬聚合物、側(cè)壁上的聚合物和金屬氧化殘余物。
在半導(dǎo)體集成電路的制造中，本發(fā)明的組合物還可作為清洗組合物，用來清除刻蝕殘余物。
適當(dāng)?shù)幕牡睦影ê伡捌浜辖鸬慕饘倩?，例如?鎢、鈦/鋁、鈦/銅、鈦/鎢/鋁、鈦/銅/鋁、鈦/鎢/銅和鈦/鎢/銅/鋁合金。所述基材還可包括例如，表層含鈦或鈦合金的半導(dǎo)體晶片。適當(dāng)?shù)幕牡睦邮前雽?dǎo)體工業(yè)中所熟知的，包括硅、氧化硅、氮化硅、砷化鎵以及塑料如聚碳酸酯，所述塑料的表層至少有一部分含鈦或鈦合金。
含有具有通式(I)的化合物的本發(fā)明的組合物優(yōu)選自3，4，5-三羥基壬基苯、3，4，5-三羥基癸基苯、3，4，5-三羥基十一烷基苯、3，4，5-三羥基十二烷基苯和3，4，5-三羥基十三烷基苯中的一種或多種。
所述組合物進(jìn)而優(yōu)選地含有溶劑，例如極性溶劑，優(yōu)選該溶劑易與羥胺相混合。適當(dāng)?shù)睦影ㄟx自以下物質(zhì)中一種或多種的溶劑，這些物質(zhì)包括鏈烷醇胺、水、二甲亞砜、乙二醇，乙二醇烷基醚，二甘醇烷基醚(例如，二甘醇丁醚)、三甘醇烷基醚(例如，三甘醇丁醚)、丙二醇、丙二醇烷基醚，縮二丙二醇烷基醚(例如，縮二丙二醇乙基醚)、縮三丙二醇烷基醚、N-取代吡咯烷酮(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮)、乙二胺、乙三胺、二亞乙基三胺、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。最優(yōu)選的溶劑是鏈烷醇胺。溶劑的加入增強(qiáng)了該組合物的效果，特別是將其作為清除基材上的阻抗物的剝離劑時(shí)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述組合物含有至少5wt％的羥胺，至少10wt％的一種或多種鏈烷醇胺和0.5-30wt％(優(yōu)選2-30wt％)的一種或多種具有通式(I)的化合物，以及余量的一種或多種上述溶劑(最優(yōu)選水和/或二甲亞砜)。更優(yōu)選地，該組合物含有10-70wt％的羥胺，30-60wt％的一種或多種鏈烷醇胺，和5-15wt％的一種或多種具有通式(I)的化合物，以及余量的一種或多種上述溶劑(最優(yōu)選水和/或二甲亞砜)。
適用于本發(fā)明的羥胺有NH2OH結(jié)構(gòu)。這種羥胺可以由Nissin Chemical的商品水溶液(約50wt％)形式方便地得到。也可以用羥胺的衍生物，如羥胺的鹽。
適用于本發(fā)明的鏈烷醇胺優(yōu)選易與羥胺相混合并且是水溶性的。因此，本發(fā)明所用的鏈烷醇胺優(yōu)選具有相對(duì)高的沸點(diǎn)，優(yōu)選75℃或更高。適當(dāng)?shù)逆溚榇及酚胁?、仲胺或叔胺，且?yōu)選單胺、二胺或三胺，更優(yōu)選單胺。鏈烷醇胺的醇基優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子，且以直鏈、支鏈或環(huán)狀醇為基礎(chǔ)。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的適用于該組合物的鏈烷醇胺可用化學(xué)式表示為RiR2-N-CH2CH2-O-R3其中R1和R2各自獨(dú)立地是H、CH3、CH3CH2或CH3CH2OH，R3是CH3CH2OH。
適當(dāng)?shù)逆溚榇及返睦影▎我掖及贰⒍掖及?、三乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺?-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、異丁醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇(二甘醇胺)、2-(2-氨基乙氧基)丙醇和1-羥基-2-氨基苯。
用作剝離劑溶液的特別優(yōu)選的組合物由以下物質(zhì)組成大約37wt％的羥胺溶液(羥胺和水的重量比為50∶50)構(gòu)成的溶劑，大約63wt％的二甘醇胺和一種或多種如本文所述的具有通式(I)的化合物，從而得到所述化合物濃度約為0.2M的溶液。
本發(fā)明還提供了清除含有鈦或鈦合金的基材上的阻抗物、聚合物和/或刻蝕殘余物的方法，所述方法包括在一定溫度下，使該基材與上文所述的組合物接觸足夠的時(shí)間，以清除基材上的阻抗物、聚合物和/或刻蝕殘余物。
優(yōu)選溫度為20-150℃，更優(yōu)選60-70℃，而接觸時(shí)間優(yōu)選2-60分鐘，更優(yōu)選2-20分鐘，更優(yōu)選2-5分鐘。這種方法一般在常壓下進(jìn)行。適當(dāng)?shù)幕囊言谏衔拿枋觯ɡ绫韺雍伝蜮伜辖鸬陌雽?dǎo)體晶片。
所述方法還包括，在基本上清除了基材上的阻抗物、聚合物和/或刻蝕殘余物之后，再用適當(dāng)?shù)那逑唇M合物清洗基材的步驟。優(yōu)選的清洗組合物包括一種極性溶劑或pH值為2-5的水溶液。清洗組合物的適當(dāng)?shù)睦影ó惐?、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亞砜、稀檸檬酸和/或稀醋酸。替代地，基材可以用本申請(qǐng)人的國際專利申請(qǐng)(WO98/36045)中所述的清洗組合物。這些組合物包括包括單官能團(tuán)有機(jī)酸、雙官能團(tuán)有機(jī)酸或三官能團(tuán)有機(jī)酸和緩沖量的四元胺、氫氧化銨、羥胺、羥胺鹽、肼或肼鹽。該清洗步驟之后可再用水沖洗，優(yōu)選用去離子水清洗，最后一步是干燥，例如采用蒸汽IPA干燥。
另一方面，本發(fā)明提供了一種含鈦或鈦合金的基材的緩蝕方法，該方法包括使基材與具有如下的通式(I)的一種或多種化合物相接觸式(I) 其中R1和R3各自獨(dú)立地選自H、OH、CO2H、鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或(CH2)nOH，其中n是1，2或3；R2選自C9-C16烷基或C9-C16烷氧基。
優(yōu)選地，R2選自C9、C10、C11或C12烷基，或選自C9、C10、C11或C12烷氧基。
所述通式(I)的化合物可存在于含羥胺或其衍生物的組合物，或者含有上述溶劑的組合物中。
根據(jù)本發(fā)明的方法，具有通式(I)的化合物優(yōu)選自3，4，5-三羥基壬基苯、3，4，5-三羥基癸基苯、3，4，5-三羥基十一烷基苯、3，4，5-三羥基十二烷基苯和3，4，5-三羥基十三烷基苯中的一種或多種。
優(yōu)選地，本發(fā)明方法中的具有通式(I)的化合物是被用作一些組合物的組分，所述組合物含有羥胺或其衍生物，并優(yōu)選地至少含有一種上述的鏈烷醇胺。這些用于剝離和清洗的組合物的例子已在上文中描述。適當(dāng)?shù)幕脑谏衔闹幸惨衙枋?，包括例如表層含有鈦或鈦合金的半?dǎo)體晶片。
本發(fā)明還進(jìn)一步提供了具有如下通式(I)的化合物在剝離劑和清洗組合物中的應(yīng)用，所述剝離劑和清洗組合物用于清除基材上的阻抗物、聚合物和/或刻蝕殘余物，所述基材含有鈦或鈦合金式(I) 其中R1和R3各自獨(dú)立地選自H、OH、CO2H、鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或(CH2)nOH，其中n是1，2或3；R2選自C9-C16烷基或C9-C16烷氧基。
優(yōu)選地，R2選自C9、C10、C11或C12烷基，或選自C9、C10、C11或C12烷氧基。
在此應(yīng)用中，具有通式(I)的化合物最優(yōu)選3，4，5-三羥基壬基苯、3，4，5-三羥基癸基苯、3，4，5-三羥基十一烷基苯、3，4，5-三羥基十二烷基苯和3，4，5-三羥基十三烷基苯中的一種或多種。
本發(fā)明還提供了具有如下通式(I)的化合物在剝離劑和清洗組合物中作為緩蝕劑的應(yīng)用，所述剝離劑和清洗組合物用于清除基材上的阻抗物、聚合物和/或刻蝕殘余物，所述基材含鈦或鈦合金
式(I) 其中R1和R3各自獨(dú)立地選自H、OH、CO2H、鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或(CH2)nOH，其中n是1，2或3；R2選自C9-C16烷基或C9-C16烷氧基。
優(yōu)選地，R2選自C9、C10、C11或C12烷基，或選自C9、C10、C11或C12烷氧基。
在此應(yīng)用中，具有通式(I)的化合物優(yōu)選自3，4，5-三羥基壬基苯、3，4，5-三羥基癸基苯、3，4，5-三羥基十一烷基苯、3，4，5-三羥基十二烷基苯和3，4，5-三羥基十三烷基苯中的一種或多種。
用于剝離和清洗的組合物的例子已在上文中描述。適當(dāng)?shù)幕脑谏衔闹幸惨衙枋觯ɡ绫韺雍伝蜮伜辖鸬陌雽?dǎo)體晶片。
現(xiàn)在將參照下列實(shí)驗(yàn)的測(cè)試來描述本發(fā)明。這些實(shí)驗(yàn)涉及到下列附圖

圖1是在腐蝕性溶液(羥胺/二甘醇胺)以及含有緩蝕劑(苯磷二酚)的同樣的腐蝕性溶液中鈦膜電導(dǎo)系數(shù)隨接觸時(shí)間的變化曲線。
圖2是緩蝕時(shí)間隨n-烷基取代的緩蝕劑分子量的變化曲線。
鈦膜厚度的測(cè)量金屬層的厚度和它的傳導(dǎo)性有直接關(guān)系。所以鈦膜的阻抗用4探頭探針(Keither2010)測(cè)量，且將其傳導(dǎo)性作為厚度的一種指標(biāo)。
腐蝕研究測(cè)試中所用的腐蝕溶液由35wt％的羥胺水溶液(羥胺∶水＝50∶50)和60wt％的二甘醇胺組成。將作為緩蝕劑的待測(cè)化合物以5％w/w的量加入到腐蝕性溶液中。
將包覆有200nm鈦的多個(gè)硅晶片懸放在該腐蝕性溶液中，并且定期取出，以測(cè)量鈦膜的阻抗。在不含緩蝕劑的腐蝕性溶液中，鈦膜的傳導(dǎo)性隨時(shí)間呈直線下降，如圖1所示(虛線)。圖1還表示出當(dāng)腐蝕性溶液中加入了5％w/w的苯磷二酚，鈦膜傳導(dǎo)性的變化作為對(duì)照(實(shí)線)。可以看出，苯磷二酚延緩了腐蝕的發(fā)生。曲線和X-軸的交點(diǎn)坐標(biāo)表示鈦膜被完全腐蝕所用的時(shí)間。含有緩蝕劑和不含緩蝕劑的腐蝕性溶液中的鈦膜被腐蝕掉所用的時(shí)間之差稱為緩蝕時(shí)間(Δt)。苯磷二酚的緩蝕時(shí)間大約是55分鐘。該溶液的溫度為65℃。用相同的方法測(cè)定一系列3，4，5-三羥基-n-烷基苯化合物的緩蝕時(shí)間。圖2表示了緩蝕時(shí)間(分鐘)隨對(duì)于被測(cè)試化合物的分子量變化的曲線。
權(quán)利要求
1.一種用來清除基材上的阻抗物、聚合物和/或刻蝕殘余物的組合物，所述基材含有鈦或鈦合金，所述組合物含有羥胺或其衍生物以及至少一種具有如下通式(I)的化合物式(I) 其中R1和R3各自獨(dú)立地選自H、OH、CO2H、鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或(CH2)nOH，其中n是1，2或3；R2選自C9-C16烷基或C9-C16烷氧基。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中R2選自C9、C10、C11或C12烷基，或選自C9、C10、C11或C12烷氧基。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中式1的化合物選自3，4，5-三羥基壬基苯、3，4，5-三羥基癸基苯、3，4，5-三羥基十一烷基苯、3，4，5-三羥基十二烷基苯和3，4，5-三羥基十三烷基苯中的一種或多種。
4.上述任一權(quán)利要求的組合物，其中羥胺由一種水溶液提供。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中羥胺由一種重量比(羥胺∶水)約為1∶1的水溶液提供。
6.上述任一權(quán)利要求的組合物，其進(jìn)一步包括一種易與所述羥胺或其衍生物相混合的溶劑。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中的溶劑選自鏈烷醇胺、水、二甲亞砜、乙二醇，乙二醇烷基醚，二甘醇烷基醚、三甘醇烷基醚、丙二醇、丙二醇烷基醚，縮二丙二醇烷基醚、縮三丙二醇烷基醚、N-取代吡咯烷酮、乙二胺和乙三胺。
8.權(quán)利要7的組合物，所述組合物含有至少5wt％的羥胺，至少10wt％的一種或多種鏈烷醇胺和總量為0.5-30wt％的一種或多種具有上述通式(I)的化合物，還含有由一種或多種所述溶劑組成的余量物質(zhì)。
9.權(quán)利要求7或8的組合物，該組合物含有10-70wt％的羥胺，30-60wt％的一種或多種鏈烷醇胺和總量為5-15wt％的一種或多種具有上述通式(I)的化合物，還含有由一種或多種所述溶劑組成的余量物質(zhì)
10.權(quán)利要求8或9的組合物，其中所述的余量物質(zhì)由選自水和/或二甲亞砜組成的溶劑。
11.權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)的組合物，其中所述鏈烷醇胺選自單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、異丁醇胺、2-氨基-2-乙氧基乙醇(二甘醇胺)、2-氨基-2-乙氧基丙醛和1-羥基-2-氨基苯。
12.一種清除基材上的阻抗物、聚合物和/或刻蝕殘余物的方法，所述基材含有鈦或鈦合金，所述方法包括在一定溫度下，將所述基材與權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的組合物相接觸足夠的時(shí)間，以基本上清除所述基材上的阻抗物、聚合物和/或刻蝕殘余物。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述溫度為20-150℃。
14.權(quán)利要求12或13的方法，其中所述時(shí)間為2-60分鐘。
15.權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)的方法，其中所述基材包括表層含鈦或鈦合金的半導(dǎo)體晶片。
16.權(quán)利要求12-15任一項(xiàng)的方法，所述方法還包括在基本上清除了基材上的阻抗物、聚合物和/或刻蝕殘余物之后，再用清洗組合物清洗基材的步驟。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述清洗組合物包括一種極性溶劑或pH值為2-5的水溶液。
18.權(quán)利要求16或17的方法，其中所述清洗組合物含有一種或多種異丙醇、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、稀檸檬酸和/或稀醋酸。
19.權(quán)利要求16的方法，其中所述清洗組合物含有單官能團(tuán)有機(jī)酸、雙官能團(tuán)有機(jī)酸或三官能團(tuán)有機(jī)酸和緩沖量的四元胺、氫氧化銨、羥胺、羥胺鹽、肼或肼鹽。
20.權(quán)利要求16-19中任一項(xiàng)的方法，其中所述的清洗步驟之后再用水沖洗，然后干燥。
21.一種含鈦或鈦合金的基材的緩蝕的方法，該方法包括使基材與一種或多種具有如下通式(I)的化合物相接觸式(I) 其中R1和R3各自獨(dú)立地選自H、OH、CO2H、鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或(CH2)nOH，其中n是1，2或3；R2選自C9-C16烷基或C9-C16烷氧基。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述化合物由含羥胺或羥胺衍生物的組合物提供。
23.權(quán)利要求21或22的方法，其中所述化合物由含溶劑的組合物提供。
24.權(quán)利要求21-23中任一項(xiàng)的方法，其中所述化合物由含有羥胺或其衍生物以及至少一種易與羥胺相混合的鏈烷醇胺的組合物提供。
25.清除基材上的阻抗物、聚合物和/或刻蝕殘余物的組合物的應(yīng)用，其中所述基材含有鈦或鈦合金，所述組合物含有一種或多種具有如下通式(I)的化合物式(I) 其中R1和R3各自獨(dú)立地選自H、OH、CO2H、鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或(CH2)nOH，其中n是1，2或3；R2選自C9-C16烷基或C9-C16烷氧基。
26.作為緩蝕劑的組合物的應(yīng)用，所述組合物用來清除基材上的阻抗物、聚合物和/或刻蝕殘余物，所述基材含有鈦或鈦合金，所述組合物含有一種或多種具有如下通式(I)的化合物式(I) 其中R1和R3各自獨(dú)立地選自H、OH、CO2H、鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或(CH2)nOH，其中n是1，2或3；R2選自C9-C16烷基或C9-C16烷氧基。
全文摘要
一種用來清除基材上的阻抗物、聚合物和/或刻蝕殘余物的組合物,所述基材含有鈦或鈦合金,所述組合物含有羥胺或其衍生物以及至少一種具有如下通式(I)的化合物,其中:R
文檔編號(hào)H01L21/3213GK1423835SQ01808019
公開日2003年6月11日 申請(qǐng)日期2001年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月12日
發(fā)明者杰羅姆·達(dá)維奧特, 斯坦利·阿福羅斯曼, 道格拉斯·霍姆斯 申請(qǐng)人:Ekc科技有限公司