專利名稱：一種梯度生物活性陶瓷涂層及其制備方法與產(chǎn)品應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種梯度生物活性陶瓷涂層及其制備方法與產(chǎn)品應(yīng)用，屬于醫(yī)用材料的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
生物陶瓷是生物醫(yī)用材料的重要組成部分，在人體硬組織的缺損修復(fù)及重建已喪失的生理功能方面起著重要的作用。生物活性陶瓷涂層的制備技術(shù)總的來說可分為干法和濕法兩大類，干法中的激光熔覆法是在基底材料表面上預(yù)先涂覆一定配比的CaHPO42H2O和CaCO3混合粉末，然后用CO2激光加工系統(tǒng)對金屬基材進(jìn)行表面熔覆處理，使合成和涂覆羥基磷灰石(HA)涂層在鈦合金表面一步完成。激光熔覆法在制備生物涂層材料方面剛剛起步，但已顯示出了巨大的優(yōu)越性。HA生物陶瓷涂層的機(jī)械性能主要依賴于最后燒結(jié)產(chǎn)物的燒結(jié)密度和顯微組織，而寬帶激光熔覆工藝參數(shù)能深刻地影響生物陶瓷涂層的顯微組織及燒結(jié)性。因此，本發(fā)明人對寬帶激光熔覆制備梯度生物陶瓷涂層的技術(shù)進(jìn)行了深入地研究，已經(jīng)申請并獲得了一項(xiàng)發(fā)明專利(專利號2005102000115)。
發(fā)明專利2005102000115中提供的梯度生物活性陶瓷涂層的材料為第一梯度層為鈦粉80～70公斤與復(fù)合陶瓷粉20～30公斤，第二梯度層為鈦粉50～40公斤與復(fù)合陶瓷粉50～60公斤，第三梯度層為鈦粉20～10公斤與復(fù)合陶瓷粉80～90公斤?？梢?，與人體接觸的第三梯度層中鈦粉占材料總重量的10～20％。由于金屬鈦粉的生物活性和生物相容性差，而HA與生物組織有良好的生物相容性。而且從熱力學(xué)的計(jì)算結(jié)果來看，必須嚴(yán)格控制鈦粉的加入量，才能盡量減少CaTiO3和CaO的生成量，大幅度提高HA的生成量。因此，在與人體接觸的涂層材料中鈦粉的含量越低，HA的含量越高，則所制得的生物活性陶瓷的生物活性和生物相容性越好。但經(jīng)研究表明即使第三梯度層中鈦粉含量為零，通過寬帶激光熔覆(一步法)處理后獲得的HA含量仍然較低。為此，發(fā)明人在專利2005102000115的基礎(chǔ)上對梯度涂層成分的比例進(jìn)行了更深入地研究，進(jìn)一步優(yōu)化了各梯度涂層的材料組成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種梯度生物活性陶瓷涂層及其制備方法與產(chǎn)品應(yīng)用，這種涂層與制備方法不僅能保證在鈦合金的表面形成穩(wěn)定的生物活性陶瓷涂層，而且涂層中羥基磷灰石(HA)的含量較高，使所得產(chǎn)品的生物活性和生物相容性大大提高，可用于人體股骨壞死或髖關(guān)節(jié)、牙缺損的修復(fù)，不會(huì)發(fā)生排異反應(yīng)，且修復(fù)時(shí)間明顯縮短。
本發(fā)明是這樣構(gòu)成的一種梯度生物活性陶瓷涂層，按照重量百分比計(jì)算它由60～0％的鈦粉、40～70％的復(fù)合陶瓷粉和0～50％的羥基磷灰石(HA)制備而成；其中復(fù)合陶瓷粉是由72～80％重量百分比的CaHPO4·2H2O與20～28％重量百分比的CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入0.4～0.8％重量百分比的稀土氧化物組成的。
所述的鈦粉為20～80μm，復(fù)合陶瓷粉為30～50μm，羥基磷灰石為10～30μm，稀土氧化物為1～5μm。
準(zhǔn)確地說復(fù)合陶瓷粉是由78％重量百分比的CaHPO4·2H2O與22％重量百分比的CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入0.6％重量百分比的稀土氧化物組成的；所述的鈦粉為40μm，復(fù)合陶瓷粉為36μm，羥基磷灰石為15μm，稀土氧化物為4μm。
以上所述的稀土氧化物為CeO2、La2O3或Y2O3。
本發(fā)明所述梯度生物活性陶瓷涂層的制備方法為將陶瓷粉和稀土氧化物混合，研磨3小時(shí)，再與鈦粉混合研磨3小時(shí)，使之充分混合，得到涂層粉末材料1；將陶瓷粉和稀土氧化物混合，研磨3小時(shí)，再與羥基磷灰石混合研磨3小時(shí)，使之充分混合，得到涂層粉末材料2；將配好的涂層粉末材料1與粘結(jié)劑混合，然后將其預(yù)壓在鈦合金TC4的表面，預(yù)壓的涂層厚度為0.4～0.6mm；采用寬帶激光熔覆工藝，首先在鈦合金TC4表面熔覆第一梯度層，清理表面殘?jiān)磧粼嚇颖砻?，再將制備好的涂層粉末材?預(yù)壓在鈦合金TC4的表面，熔覆第二梯度層，再清理表面殘?jiān)?，洗凈試樣表面，然后將制備好的涂層粉末材?預(yù)壓在鈦合金TC4的表面熔覆第三梯度層，最終在鈦合金TC4表面制得梯度生物活性陶瓷。
其中，寬帶激光熔覆工藝參數(shù)為輸出功率P＝2.1～2.9kW，掃描速度V＝120～200mm/min，光斑尺寸D＝16～30mm×1～4mm；所用的粘結(jié)劑為1～5毫升的大豆醇酸；涂層粉末材料預(yù)壓的壓力為50kg/cm2，預(yù)壓的涂層厚度為0.5mm；激光熔覆所用設(shè)備為TJ-HL-5000型5kW CO2激光器、TJ-LTM-VI型五坐標(biāo)三軸聯(lián)動(dòng)激光加工數(shù)控機(jī)床和JKF-6型激光寬帶掃描轉(zhuǎn)鏡。
優(yōu)選的寬帶激光熔覆工藝參數(shù)為輸出功率P＝2.5kW，掃描速度V＝150mm/min，光斑尺寸D＝16mm×2mm。
預(yù)壓在鈦合金TC4表面第一梯度層的涂層粉末材料是60％重量百分比的鈦粉與40％重量百分比的復(fù)合陶瓷粉混合、研磨制成的，第二梯度層的涂層粉末材料是30％重量百分比的鈦粉與70％重量百分比的復(fù)合陶瓷粉混合、研磨制成的，第三梯度層的涂層粉末材料是50％重量百分比的復(fù)合陶瓷粉與50％重量百分比的羥基磷灰石混合、研磨制成的。
本發(fā)明所述梯度生物活性陶瓷涂層的制備方法制備得到的梯度生物活性陶瓷在人體股骨壞死或髖關(guān)節(jié)、牙缺損的修復(fù)中的應(yīng)用。
發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)研究了稀土氧化物含量對生物陶瓷復(fù)合涂層相結(jié)構(gòu)、組織形貌及開裂敏感性的影響，稀土氧化物含量分別取0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1.0％進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果稀土氧化物含量達(dá)到0.4～0.6％時(shí)，催化合成羥基磷灰石和β-磷酸鈣的數(shù)量最大，而稀土氧化物含量達(dá)到0.8％時(shí)，催化合成羥基磷灰石和β-磷酸鈣的數(shù)量反而下降。結(jié)論稀土氧化物含量深刻地影響著生物活性相羥基磷灰石和β-磷酸鈣的形成，當(dāng)稀土氧化物含量達(dá)到0.4～0.6％時(shí)，催化合成羥基磷灰石和β-磷酸鈣的數(shù)量最大；加入稀土氧化物的生物陶瓷涂層的組織較未加稀土氧化物的組織明顯細(xì)化，這種細(xì)化的組織有利于提高生物陶瓷的力學(xué)性能；加入稀土氧化物的生物陶瓷涂層開裂敏感性較小，而未加的涂層有較大的開裂敏感性。
發(fā)明人經(jīng)過熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的研究表明嚴(yán)格控制激光熔覆的工藝參數(shù)，才能生成羥基磷灰石(HA)。因此，為確保本發(fā)明的效果，發(fā)明人對激光熔覆的工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)選，具體如下寬帶激光熔覆工藝參數(shù)的優(yōu)化要想在熔覆涂層中獲得含HA的鈣磷基生物活性陶瓷相，并且涂層與基材有良好的結(jié)合，必須選擇合適的激光熔覆工藝參數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)控制較低的激光輸出功率和較高的掃描速度，是獲得含磷酸鈣活性陶瓷涂層的關(guān)鍵。但輸出功率過低或掃描速度過快，不能使基體和熔覆物質(zhì)熔化或只能局部熔化，使熔覆層和基體結(jié)合不牢，影響其結(jié)合強(qiáng)度。因此本實(shí)驗(yàn)通過改變輸出功率P和掃描速度V來確定最佳激光熔覆工藝參數(shù)。具體做法是先固定光斑尺寸D和掃描速度V，改變輸出功率P；再固定光斑尺寸D、輸出功率P，改變掃描速度V。通過對試樣的宏觀形貌、微觀組織及顯微硬度的分析優(yōu)選出最佳工藝參數(shù)。
1.輸出功率P的確定固定光斑尺寸D和掃描速度，改變輸出功率，首先大致確定輸出功率的范圍，通過多次實(shí)驗(yàn)，仔細(xì)觀察涂層與基材的結(jié)合情況以及涂層表面的質(zhì)量后，初步確定寬帶激光輸出功率范圍為2.0～3.0kW，然后再設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，如表1所示。
表1 寬帶激光熔覆梯度生物陶瓷涂層的工藝參數(shù)

(1)輸出功率對陶瓷復(fù)合涂層組織的影響在本實(shí)驗(yàn)條件下，發(fā)現(xiàn)低功率制備的111號樣表面呈熔珠狀，沒有生成生物陶瓷涂層。這是因?yàn)檩敵龉β实停嚇訂挝幻娣e上所吸收的激光能量即比能Eb太低，不足以在鈦合金表面形成熔池所致。112號樣表面較平整，形成了生物陶瓷涂層。113號～115號試樣表面也形成了生物陶瓷涂層，但表觀質(zhì)量逐漸變差，尤以115號樣表觀質(zhì)量最差。這是由于隨著激光輸出功率的逐漸增大，試樣單位面積上所吸收的激光能量即比能Eb也隨之增大，熔池內(nèi)熔體的溫度逐漸增高，則熔池表面由溫度梯度主導(dǎo)的張力梯度隨之變大。熔池表面的張力梯度愈大，則熔池內(nèi)熔體的對流加劇，造成凝固結(jié)晶后表觀質(zhì)量逐漸變差。112號樣的生物陶瓷涂層中基體組織為胞狀晶，其上分布有白色細(xì)小的顆粒，局部還存在聚集的白色顆粒團(tuán)；而且生物陶瓷涂層組織致密，孔隙較少。113號樣的生物陶瓷涂層中已開始出現(xiàn)了較多的孔隙，仔細(xì)觀察還可發(fā)現(xiàn)生物陶瓷涂層中分布一些白色超細(xì)微粒，利用能譜及電子探針分析發(fā)現(xiàn)，白色細(xì)小顆粒相主要是富含Ti和Ca的氧化物。這些白色超細(xì)微粒的存在可以改善生物陶瓷的韌性。114號樣的生物陶瓷涂層顯微組織中出現(xiàn)了更多的孔隙，組織的致密性更差。115號樣的生物陶瓷涂層中的有些孔隙已經(jīng)相互貫通，形成了大孔洞或裂紋，這種組織結(jié)構(gòu)必然會(huì)降低其力學(xué)性能。
可見，隨著輸出功率P的增大，生物陶瓷涂層組織的致密性下降。這是因?yàn)殡S著輸出功率的增大，也即提高了陶瓷的燒結(jié)溫度。隨著燒結(jié)溫度的升高，形成陶瓷的晶粒逐漸長大，同時(shí)使晶粒的棱角變得圓滑，小晶?；ハ噙B接而形成較大晶粒，這時(shí)晶界處的玻璃態(tài)液相填充晶粒間的空隙并粘接小晶粒；小晶粒又進(jìn)一步長大，隨溫度升高而形成的玻璃態(tài)液相再進(jìn)一步填充孔隙，這樣晶粒長大和液相填充不斷往復(fù)循環(huán)進(jìn)行，最終燒結(jié)而形成陶瓷。但和通常燒結(jié)工藝不同，由于激光熔覆是快速加熱和快速冷卻過程，當(dāng)輸出功率大，也即燒結(jié)溫度高時(shí)，所形成的晶粒尺寸比較大，由于液相來不及填充而形成的孔隙也較大；另一方面，由于輸出功率大，燒結(jié)過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力也較大，這樣也容易形成較大的空洞和裂紋。而本發(fā)明所制備的生物陶瓷要求有一定的空隙率，以便骨組織的長入。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)輸出功率P＝2.5KW時(shí)，所制備的陶瓷表面既有一定的致密度，又有一定的空隙率，因而是最佳的工藝參數(shù)。
(2)輸出功率對陶瓷復(fù)合涂層面孔隙率的影響使用IAS-4定量圖像分析系統(tǒng)，分別對112號～115號樣生物陶瓷層中的面孔隙率進(jìn)行了測定，結(jié)果見表2。具體步驟如下首先采集生物陶瓷涂層圖像，對灰值圖像進(jìn)行陰影校正、圖像增強(qiáng)等處理，以便更加清晰的觀察孔隙；然后將圖像門限分割，進(jìn)行二值圖像處理之后，測量出孔隙的面積百分比；最后對生物陶瓷涂層的不同位置孔隙率進(jìn)行測量，取其平均值。
表2 不同試樣的孔隙率(％)測試結(jié)果

由表2可知，隨著輸出功率P的增大，生物陶瓷涂層中的孔隙率逐漸增大。當(dāng)P＝2.3KW時(shí)，即112號試樣的孔隙率最小，當(dāng)P＝2.9kW時(shí)，即115號試樣生物陶瓷涂層中的孔隙率最大。分別對112號及115號試樣梯度生物陶瓷涂層的顯微硬度進(jìn)行了測量，結(jié)果112號樣的生物陶瓷涂層的顯微硬度值比115號的高。這是因?yàn)?12號樣生物陶瓷涂層的組織致密，孔隙率低所致。而115號樣組織不致密，孔隙率大，這必然會(huì)使生物陶瓷的顯微硬度值下降。因此，無論從孔隙率還是從硬度方面分析，輸出功率P＝2.5KW都是最佳參數(shù)。
2.掃描速度V的確定固定輸出功率，改變掃描速度，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案如表3所示。
表3 寬帶激光熔覆梯度生物陶瓷涂層的工藝參數(shù)

結(jié)果可見，211號生物陶瓷涂層中的孔隙最大，有些孔隙還貫通連成一條線，涂層組織致密性最差。214號生物陶瓷涂層的孔隙最小，涂層組織最致密。由于最佳輸出功率選定后，所制備的陶瓷涂層組織形貌有了很大改善。掃描速度對陶瓷表面形貌的影響沒有輸出功率影響大。隨掃描速度增大，陶瓷組織的致密度增大，孔隙率減小。這是因?yàn)殡S掃描速度增大，光束停留時(shí)間較短，也即燒結(jié)時(shí)間變短，晶粒來不及長大而迅速被凍結(jié)下來，使晶粒得到細(xì)化，而使其致密度增加；再者，當(dāng)掃描速度較大時(shí)，材料表面所得到的功率密度變小，使其熱應(yīng)力降低，這樣它所產(chǎn)生的孔洞和裂紋也將減少。從而使得它的致密度增加，強(qiáng)度和硬度增大。當(dāng)掃描速度V＝150mm/min時(shí)，陶瓷層致密度高且與基體結(jié)合也好。
綜合以上的研究結(jié)果與分析，得到本試驗(yàn)條件下的最佳寬帶激光熔覆工藝參數(shù)是激光輸出功率P＝2.5kW，掃描速度V＝150mm/min，光斑尺寸D＝16mm×2mm。
從理論上說，陶瓷涂層的第一梯度層中鈦粉含量越高，涂層與鈦合金TC4之間的物理化學(xué)相容性越好，而本申請與在先申請2005102000115相比，第一梯度層中的鈦粉含量降低了10％，為此，發(fā)明人進(jìn)行了大量的對比實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鈦粉含量為60％時(shí)，涂層與基材的結(jié)合仍然為冶金結(jié)合，其界面結(jié)合強(qiáng)度較高。可見，這種配比沒有影響涂層與鈦合金TC4之間的物理化學(xué)相容性。
另外，由于本發(fā)明涂層的第三梯度層中鈦粉含量為零，激光熔覆過程中生成的羥基磷灰石(HA)較多，而且加入了50％的HA，使得涂層中的HA含量更高，因而其生物活性和生物相容性與在先申請2005102000115相比有很大提高。經(jīng)過一系列的實(shí)驗(yàn)證實(shí)激光熔覆100％的復(fù)合陶瓷粉所獲得的純HA約為20％左右，而激光熔覆50％的復(fù)合陶瓷粉+50％的HA后所獲得的純HA可以達(dá)到約60％的量。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用寬帶激光熔覆技術(shù)，優(yōu)化了各梯度涂層的成分及比例，所制備的生物活性陶瓷涂層不僅裂紋和孔洞少，硬度高，韌性好，涂層中無非晶相產(chǎn)生，而且與人體接觸的第三梯度層中無金屬鈦粉、HA的含量增高，使所得產(chǎn)品的生物活性和生物相容性大大提高，可用于人體股骨壞死或髖關(guān)節(jié)、牙缺損的修復(fù)，不會(huì)發(fā)生排異反應(yīng)，且修復(fù)時(shí)間明顯縮短(與在先申請2005102000115相比，大約能縮短3～5周，具體情況與個(gè)體有關(guān))本發(fā)明陶瓷粉中加入稀土氧化物的作用是在激光熔覆過程中催化合成羥基磷灰石和β-磷酸鈣，提高生物陶瓷的力學(xué)性能，降低陶瓷涂層的開裂敏感性。加入CeO2或La2O3的生物陶瓷涂層還具有抗凝血作用并能防止癌變，且在涂層表面所形成的微孔較多，可為骨組織長入涂層提供更多的通道。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)施例1一種梯度生物活性陶瓷涂層由40μm、60～0％重量百分比的鈦粉與36μm、40～70％重量百分比的復(fù)合陶瓷粉和15μm、0～50％重量百分比的羥基磷灰石(HA)制備而成，其中復(fù)合陶瓷粉是由78％重量百分比的CaHPO4·2H2O與22％重量百分比的CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入4μm、0.6％重量百分比的稀土氧化物Y2O3制備成的。
預(yù)壓在鈦合金TC4表面第一梯度層的涂層粉末材料是60％重量百分比的鈦粉與40％重量百分比的復(fù)合陶瓷粉混合、研磨制成的，第二梯度層的涂層粉末材料是30％重量百分比的鈦粉與70％重量百分比的復(fù)合陶瓷粉混合、研磨制成的，第三梯度層的涂層粉末材料是50％重量百分比的復(fù)合陶瓷粉與50％重量百分比的羥基磷灰石(HA)混合、研磨制成的。
該梯度生物活性陶瓷涂層的制備方法將陶瓷粉和稀土氧化物Y2O3混合，研磨3小時(shí)，再與鈦粉混合研磨3小時(shí)，使之充分混合，得到涂層粉末材料1；將陶瓷粉和稀土氧化物Y2O3混合，研磨3小時(shí)，再與羥基磷灰石混合研磨3小時(shí)，使之充分混合，得到涂層粉末材料2；將配好的涂層粉末材料1與3毫升的大豆醇酸混合，然后將其用50kg/cm2的壓力預(yù)壓在鈦合金TC4的表面，預(yù)壓的涂層厚度為0.5mm；用TJ-HL-5000型5kW CO2激光器、TJ-LTM-VI型五坐標(biāo)三軸聯(lián)動(dòng)激光加工數(shù)控機(jī)床和JKF-6型激光寬帶掃描轉(zhuǎn)鏡進(jìn)行寬帶激光熔覆，熔覆工藝參數(shù)為輸出功率P＝2.5kW，掃描速度V＝150mm/min，光斑尺寸D＝16mm×2mm；首先在鈦合金TC4表面熔覆第一梯度層，清理表面殘?jiān)磧粼嚇颖砻?，再將制備好的涂層粉末材?預(yù)壓在鈦合金TC4的表面，熔覆第二梯度層，再清理表面殘?jiān)磧粼嚇颖砻?，然后將制備好的涂層粉末材?預(yù)壓在鈦合金TC4的表面熔覆第三梯度層，最終在鈦合金TC4表面制得梯度生物活性陶瓷。
本發(fā)明的實(shí)施例2一種梯度生物活性陶瓷涂層由20μm、60～0％重量百分比的鈦粉與30μm、40～70％重量百分比的復(fù)合陶瓷粉和10μm、0～50％重量百分比的羥基磷灰石(HA)制備而成，其中復(fù)合陶瓷粉是由72％重量百分比的CaHPO4·2H2O與28％重量百分比的CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入1μm、0.4％重量百分比的稀土氧化物CeO2制備成的。
預(yù)壓在鈦合金TC4表面各梯度層的涂層粉末材料同實(shí)施例1。
該梯度生物活性陶瓷涂層的制備方法將陶瓷粉和稀土氧化物CeO2混合，研磨3小時(shí)，再與鈦粉混合研磨3小時(shí)，使之充分混合，得到涂層粉末材料1；將陶瓷粉和稀土氧化物CeO2混合，研磨3小時(shí)，再與羥基磷灰石混合研磨3小時(shí)，使之充分混合，得到涂層粉末材料2；將配好的涂層粉末材料1與1毫升的大豆醇酸混合，然后將其用50kg/cm2的壓力預(yù)壓在鈦合金TC4的表面，預(yù)壓的涂層厚度為0.4mm；用TJ-HL-5000型5kW CO2激光器、TJ-LTM-VI型五坐標(biāo)三軸聯(lián)動(dòng)激光加工數(shù)控機(jī)床和JKF-6型激光寬帶掃描轉(zhuǎn)鏡進(jìn)行寬帶激光熔覆，熔覆工藝參數(shù)為輸出功率P＝2.1kW，掃描速度V＝120mm/min，光斑尺寸D＝16mm×1mm；首先在鈦合金TC4表面熔覆第一梯度層，清理表面殘?jiān)磧粼嚇颖砻?，再將制備好的涂層粉末材?預(yù)壓在鈦合金TC4的表面，熔覆第二梯度層，再清理表面殘?jiān)?，洗凈試樣表面，然后將制備好的涂層粉末材?預(yù)壓在鈦合金TC4的表面熔覆第三梯度層，最終在鈦合金TC4表面制得梯度生物活性陶瓷。
本發(fā)明的實(shí)施例3一種梯度生物活性陶瓷涂層由80μm、60～0％重量百分比的鈦粉與50μm、40～70％重量百分比的復(fù)合陶瓷粉和30μm、0～50％重量百分比的羥基磷灰石(HA)制備而成，其中復(fù)合陶瓷粉是由80％重量百分比的CaHPO4·2H2O與20％重量百分比的CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入5μm、0.8％重量百分比的稀土氧化物L(fēng)a2O3制備成的。
預(yù)壓在鈦合金TC4表面各梯度層的涂層粉末材料同實(shí)施例1。
該梯度生物活性陶瓷涂層的制備方法將陶瓷粉和稀土氧化物L(fēng)a2O3混合，研磨3小時(shí)，再與鈦粉混合研磨3小時(shí)，使之充分混合，得到涂層粉末材料1；將陶瓷粉和稀土氧化物L(fēng)a2O3混合，研磨3小時(shí)，再與羥基磷灰石混合研磨3小時(shí)，使之充分混合，得到涂層粉末材料2；將配好的涂層粉末材料1與5毫升的大豆醇酸混合，然后將其預(yù)壓在鈦合金TC4的表面，預(yù)壓的涂層厚度為0.6mm；采用寬帶激光熔覆工藝進(jìn)行加工熔覆，工藝參數(shù)為輸出功率P＝2.9kW，掃描速度V＝200mm/min，光斑尺寸D＝30mm×4mm；首先在鈦合金TC4表面熔覆第一梯度層，清理表面殘?jiān)磧粼嚇颖砻?，再將制備好的涂層粉末材?預(yù)壓在鈦合金TC4的表面，熔覆第二梯度層，再清理表面殘?jiān)?，洗凈試樣表面，然后將制備好的涂層粉末材?預(yù)壓在鈦合金TC4的表面熔覆第三梯度層，最終在鈦合金TC4表面制得梯度生物活性陶瓷。
本發(fā)明中使用的粘結(jié)劑大豆醇酸是一種市售商品；除此之外，其他的對人體無害的粘結(jié)劑也可以使用。所用的羥基磷灰石(HA)也是市售商品。
本發(fā)明的實(shí)施例4將實(shí)施例1制備得到的梯度生物活性陶瓷(涂層中含0.6％Y2O3)與涂層中不含Y2O3的梯度生物活性陶瓷分別植入成年健康狗股骨，1周、4周和8周后，均沒有出現(xiàn)過敏、排異及病變等生理反應(yīng)；組織切片上未見明顯纖維包囊、慢性炎癥、組織形貌變性、組織壞死等癥狀；含0.6％Y2O3的梯度生物活性陶瓷涂層在1周時(shí)就與新骨組織發(fā)生了鍵合，且骨組織與涂層之間幾乎沒有間隙；而不含Y2O3的梯度生物活性陶瓷涂層即使在經(jīng)歷了8周生長后，仍然未與骨組織之間產(chǎn)生鍵合。
另將在先申請2005102000115所制備得到的梯度生物活性陶瓷(涂層中含0.6％Y2O3)植入成年健康狗股骨，6周、12周和24周后沒有出現(xiàn)過敏、排異及病變等生理反應(yīng)；組織切片上未見明顯纖維包囊、慢性炎癥，組織形貌變性、組織壞死等癥狀；X光片表明6周時(shí)骨質(zhì)增生厚度逐漸增加，陶瓷涂層與新骨組織發(fā)生了鍵合。
以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本發(fā)明梯度生物活性陶瓷涂層具有更好的生物活性和生物相容性，與骨組織的鍵合時(shí)間可縮短5周左右。
權(quán)利要求
1.一種梯度生物活性陶瓷涂層，其特征在于按照重量百分比計(jì)算它由60～0％的鈦粉、40～70％的復(fù)合陶瓷粉和0～50％的羥基磷灰石制備而成；其中復(fù)合陶瓷粉是由72～80％重量百分比的CaHPO4·2H2O與20～28％重量百分比的CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入0.4～0.8％重量百分比的稀土氧化物組成的。
2.按照權(quán)利要求1所述的梯度生物活性陶瓷涂層，其特征在于所述的鈦粉為20～80μm，復(fù)合陶瓷粉為30～50μm，羥基磷灰石為10～30μm，稀土氧化物為1～5μm。
3.按照權(quán)利要求1所述的梯度生物活性陶瓷涂層，其特征在于復(fù)合陶瓷粉是由78％重量百分比的CaHPO4·2H2O與22％重量百分比的CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入0.6％重量百分比的稀土氧化物組成的。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的梯度生物活性陶瓷涂層，其特征在于所述的鈦粉為40μm，復(fù)合陶瓷粉為36μm，羥基磷灰石為15μm，稀土氧化物為4μm。
5.按照權(quán)利要求1、2或3所述的梯度生物活性陶瓷涂層，其特征在于所述的稀土氧化物為CeO2、La2O3或Y2O3。
6.如權(quán)利要求1～5中任意一項(xiàng)所述梯度生物活性陶瓷涂層的制備方法，其特征在于將陶瓷粉和稀土氧化物混合，研磨3小時(shí)，再與鈦粉混合研磨3小時(shí)，使之充分混合，得到涂層粉末材料1；將陶瓷粉和稀土氧化物混合，研磨3小時(shí)，再與羥基磷灰石混合研磨3小時(shí)，使之充分混合，得到涂層粉末材料2；將配好的涂層粉末材料1與粘結(jié)劑混合，然后將其預(yù)壓在鈦合金TC4的表面，預(yù)壓的涂層厚度為0.4～0.6mm；采用寬帶激光熔覆工藝，首先在鈦合金TC4表面熔覆第一梯度層，清理表面殘?jiān)?，洗凈試樣表面，再將制備好的涂層粉末材?預(yù)壓在鈦合金TC4的表面，熔覆第二梯度層，再清理表面殘?jiān)?，洗凈試樣表面，然后將制備好的涂層粉末材?預(yù)壓在鈦合金TC4的表面熔覆第三梯度層，最終在鈦合金TC4表面制得梯度生物活性陶瓷。
7.按照權(quán)利要求6所述梯度生物活性陶瓷涂層的制備方法，其特征在于寬帶激光熔覆工藝參數(shù)為輸出功率P＝2.1～2.9kW，掃描速度V＝120～200mm/min，光斑尺寸D＝16～30mm×1～4mm；所用的粘結(jié)劑為1～5毫升的大豆醇酸；涂層粉末材料預(yù)壓的壓力為50kg/cm2，預(yù)壓的涂層厚度為0.5mm；激光熔覆所用設(shè)備為TJ-HL-5000型5kW CO2激光器、TJ-LTM-VI型五坐標(biāo)三軸聯(lián)動(dòng)激光加工數(shù)控機(jī)床和JKF-6型激光寬帶掃描轉(zhuǎn)鏡。
8.按照權(quán)利要求7所述梯度生物活性陶瓷涂層的制備方法，其特征在于寬帶激光熔覆工藝參數(shù)為輸出功率P＝2.5kW，掃描速度V＝150mm/min，光斑尺寸D＝16mm×2mm。
9.按照權(quán)利要求6、7或8所述梯度生物活性陶瓷涂層的制備方法，其特征在于預(yù)壓在鈦合金TC4表面第一梯度層的涂層粉末材料是60％重量百分比的鈦粉與40％重量百分比的復(fù)合陶瓷粉混合、研磨制成的，第二梯度層的涂層粉末材料是30％重量百分比的鈦粉與70％重量百分比的復(fù)合陶瓷粉混合、研磨制成的，第三梯度層的涂層粉末材料是50％重量百分比的復(fù)合陶瓷粉與50％重量百分比的羥基磷灰石混合、研磨制成的。
10.如權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)所述梯度生物活性陶瓷涂層的制備方法制備得到的梯度生物活性陶瓷在人體股骨壞死或髖關(guān)節(jié)、牙缺損的修復(fù)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種梯度生物活性陶瓷涂層及其制備方法與產(chǎn)品應(yīng)用，按照重量百分比計(jì)算它由60～0％的鈦粉、40～70％的復(fù)合陶瓷粉和0～50％的羥基磷灰石制備而成；其中復(fù)合陶瓷粉是由72～80％的CaHPO
文檔編號A61L33/02GK101053677SQ20071020063
公開日2007年10月17日 申請日期2007年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月16日
發(fā)明者劉其斌 申請人:貴州大學(xué)