專(zhuān)利名稱(chēng)：醫(yī)療用管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及醫(yī)療用管，特別涉及用于向體內(nèi)導(dǎo)入物質(zhì)或從體內(nèi)導(dǎo)出物質(zhì)的管。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及為了輸血、采血及監(jiān)測(cè)血液動(dòng)態(tài)等目的而插入血管中留置使用的留置導(dǎo)管，或涉及向動(dòng)物，特別是向人體內(nèi)注入輸液、藥液的醫(yī)療用管。更具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及使用透明性、柔軟性、耐擦傷性、耐熱性、橡膠彈性?xún)?yōu)異的丙烯類(lèi)聚合物組合物形成的、適合于在血液、輸液等醫(yī)療領(lǐng)域中輸送所使用液體的軟質(zhì)醫(yī)療用管。
背景技術(shù)：
在醫(yī)療用管中，有為了向體內(nèi)導(dǎo)入或從體內(nèi)導(dǎo)出物質(zhì)所使用的管子，插入體內(nèi)用于檢查、治療目的的導(dǎo)管等。醫(yī)療用管的具體例子有導(dǎo)尿管、胃導(dǎo)管、抽吸導(dǎo)管等導(dǎo)管類(lèi)，輸液用管、腸道營(yíng)養(yǎng)用管、腹膜透析用管、輸血用管、與導(dǎo)尿管相連用于將尿液導(dǎo)出到貯尿袋中的管子等管類(lèi)，用于血液透析用血液回路、人工心肺用血液回路、血漿交換用血液回路等的回路用管類(lèi)，以及在醫(yī)療領(lǐng)域中用于轉(zhuǎn)移物質(zhì)的管類(lèi)等。作為在醫(yī)療領(lǐng)域中用于轉(zhuǎn)移物質(zhì)的管類(lèi)，例如有安裝在多連血袋上的管子、用于連接抽吸器和導(dǎo)管的管子等。以往，醫(yī)療用管大多是由價(jià)格低廉但具有優(yōu)異的耐扭結(jié)性及一定程度柔軟性的聚氯乙烯制作的。但是，考慮到對(duì)環(huán)境的影響等，需要轉(zhuǎn)換為其它材料。
作為替換材料，人們已研究了使用苯乙烯類(lèi)彈性體的組合物(日本特開(kāi)2000-63577號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2001-252348號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2001-1432號(hào)公報(bào))、由熱塑性聚氨酯構(gòu)成的組合物(日本特開(kāi)平5-84293號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2001-46492號(hào)公報(bào))、使用間同立構(gòu)1，2-聚丁二烯的組合物(日本特開(kāi)2000-334038號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2001-104473號(hào)公報(bào))等。但是，實(shí)際情況是這些組合物的柔軟性不足、樹(shù)脂價(jià)格高等，因此缺乏通用性、實(shí)用性。
為了實(shí)現(xiàn)通用性及實(shí)用性，已研究了乙烯與碳數(shù)3以上的α-烯烴的共聚物或乙烯與醋酸乙烯酯等的酸性共聚物，但是沒(méi)有滿足柔軟性、耐熱性、耐扭結(jié)性等性能要求的材料。
另一方面，聚丙烯中有全同立構(gòu)聚丙烯、間同立構(gòu)聚丙烯等，其中全同立構(gòu)聚丙烯的價(jià)格便宜，透明性及耐熱性?xún)?yōu)異，因此在各種包裝材料及工業(yè)材料上得到了廣泛使用，但是其柔軟性不足。因此，有人已經(jīng)研究了將乙烯類(lèi)彈性體與聚丙烯混合而形成的組合物，但是并未滿足性能要求。最近，還提出了使用間同立構(gòu)聚丙烯樹(shù)脂組合物形成的醫(yī)療用管的方案(國(guó)際公開(kāi)第2004/067627號(hào)小冊(cè)子)，但是在耐熱性、斷裂強(qiáng)度等方面還有待改進(jìn)(專(zhuān)利文獻(xiàn)8)。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)2000-63577號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本特開(kāi)2001-252348號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3日本特開(kāi)2001-1432號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4日本特開(kāi)平5-84293號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5日本特開(kāi)2001-46492號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)6日本特開(kāi)2000-334038號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)7日本特開(kāi)2001-104473號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)8國(guó)際公開(kāi)第2004/067627號(hào)小冊(cè)子發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的是解決如上所述的現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供由透明性、柔軟性、耐熱性、耐擦傷性、橡膠彈性這些特性兼顧且優(yōu)異的丙烯類(lèi)聚合物組合物制成的醫(yī)療用管。
解決問(wèn)題所用的手段為了解決以往的問(wèn)題，得到耐熱性、柔軟性、耐扭結(jié)性?xún)?yōu)異的醫(yī)療用管，本發(fā)明人進(jìn)行了反復(fù)研究，結(jié)果通過(guò)使用特定的丙烯類(lèi)聚合物組合物，獲得了各物性兼顧性良好的醫(yī)療用管。即，本發(fā)明的醫(yī)療用管含有丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)，該丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)含有具備丙烯單元的聚合物，該具備丙烯單元的聚合物的至少一部分具有全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)，該聚合物中的丙烯單元總含量為65～82mol％，該丙烯類(lèi)組合物(A)滿足下述(a1)、(a2)及(b1)條件(將該組合物中的所有該聚合物的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)作為100mol％。)
(a1)按照J(rèn)IS K6301測(cè)定的拉伸彈性模量為5～25MPa，(a2)按照J(rèn)IS K7196測(cè)定的針入溫度為120℃以上，(b1)由該組合物(A)制成內(nèi)徑2.1mm，外徑3.5mm，長(zhǎng)度20cm的管子，將該管子的兩端插入具有直徑10mm×高度5mm的中空孔的夾具中，使該管子形成環(huán)狀，向下拉伸該管子的兩端，該環(huán)發(fā)生扭結(jié)時(shí)，從夾具上面到該環(huán)上端的距離H為60mm以下。
發(fā)明效果使用特定丙烯類(lèi)聚合物組合物形成的本發(fā)明的醫(yī)療用管的透明性、柔軟性、耐熱性、耐擦傷性和橡膠彈性的兼顧性良好，作為以往問(wèn)題的耐扭結(jié)性?xún)?yōu)異。


圖1為顯示扭結(jié)性的評(píng)價(jià)方法的圖。
符號(hào)說(shuō)明1...中空?qǐng)A筒(夾具)2...管具體實(shí)施方式
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式以下，對(duì)本發(fā)明涉及的使用了特定丙烯類(lèi)聚合物組合物的醫(yī)療用管進(jìn)行具體說(shuō)明。
本發(fā)明中使用的丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)含有具備丙烯單元的聚合物(以下也稱(chēng)為“丙烯類(lèi)聚合物”。)，該丙烯類(lèi)聚合物的至少一部分具有全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)，相對(duì)于該組合物(A)中所含的全部該丙烯類(lèi)聚合物中的結(jié)構(gòu)單元合計(jì)100mol％，丙烯單元含量為65～82mol％，優(yōu)選為69～80mol％，更優(yōu)選為72～79mol％。另外，對(duì)于該丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)來(lái)說(shuō)，(a1)按照J(rèn)IS K6301測(cè)定的拉伸彈性模量為5～25MPa，(a2)按照J(rèn)IS K7196測(cè)定的針入溫度為120℃以上。
本發(fā)明中使用的丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)中所含的丙烯類(lèi)聚合物的特征是至少一部分具有全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)。
在本說(shuō)明書(shū)中，具有全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的丙烯類(lèi)聚合物是指，由13C-NMR求出的由頭-尾結(jié)合構(gòu)成的丙烯單元序列中的三單元組立構(gòu)規(guī)整度(聚合物鏈上任意的丙烯三單元序列中，丙烯單元中的甲基支鏈方向相同且各丙烯單元頭-尾結(jié)合的丙烯三單元序列的比例)為95.0％以上，優(yōu)選為96.0％以上，更優(yōu)選為97.0％以上的聚合物。關(guān)于由13C-NMR求出的由頭-尾結(jié)合構(gòu)成的丙烯單元序列中的三單元組立構(gòu)規(guī)整度的求算方法，例如記載于日本特開(kāi)平8-73532號(hào)公報(bào)中。
作為上述聚合物組合物(A)中所含的上述丙烯類(lèi)聚合物中的丙烯單元以外的結(jié)構(gòu)單元，沒(méi)有特別限定，只要是構(gòu)成有機(jī)高分子的構(gòu)成單元即可，但優(yōu)選構(gòu)成通常聚烯烴的結(jié)構(gòu)單元的乙烯單元、碳數(shù)為4～20的α-烯烴單元、二烯單元、三烯單元、多烯單元等，特別優(yōu)選乙烯單元、碳數(shù)為4～8的α-烯烴單元。優(yōu)選含有2種以上的這些結(jié)構(gòu)單元，特別優(yōu)選含有選自乙烯單元和碳數(shù)為4～8的α-烯烴單元的2種結(jié)構(gòu)單元。還有，丙烯單元是指例如衍生自丙烯單體的結(jié)構(gòu)單元。對(duì)于其它結(jié)構(gòu)單元也一樣。
以下對(duì)本發(fā)明中使用的丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)的特別優(yōu)選方案進(jìn)行說(shuō)明。作為本發(fā)明中使用的丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)，特別優(yōu)選相對(duì)于該組合物100重量份，含有具備全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的聚丙烯(以下也稱(chēng)為“全同立構(gòu)聚丙烯(i)”。)1～40重量份、具備全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(以下也稱(chēng)為“丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(ii)”。)60～99重量份，上述丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物含有丙烯單元45～89摩爾％、乙烯單元10～25摩爾％及根據(jù)需要存在的碳數(shù)為4～20的α-烯烴單元0～30摩爾％(此處的乙烯單元和碳數(shù)為4～20的α-烯烴單元中的至少一方不為0摩爾％。)。
全同立構(gòu)聚丙烯(i)作為上述全同立構(gòu)聚丙烯(i)，使用具有下述特性的特定丙烯聚合物。該丙烯聚合物只要具有下述特性，則可以是均聚聚丙烯、丙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物、丙烯嵌段共聚物，但是優(yōu)選是均聚聚丙烯或丙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物。
上述全同立構(gòu)聚丙烯(i)的熔體流動(dòng)速率(MFR；ASTM D1238，230℃，2.16kg載荷下)為0.01～400g/10分鐘，優(yōu)選為0.1～90g/10分鐘。另外，由DSC測(cè)定得到的熔點(diǎn)為120℃以上，優(yōu)選為130℃以上，更優(yōu)選為150℃以上。
還有，由MFR值超過(guò)400g/10分鐘的全同立構(gòu)聚丙烯形成的組合物的耐沖擊性(IZ沖擊強(qiáng)度)可能較差。
當(dāng)上述全同立構(gòu)聚丙烯(i)為丙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物時(shí)，α-烯烴優(yōu)選選自乙烯及碳數(shù)為4～20的α-烯烴，相對(duì)于該丙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物中的結(jié)構(gòu)單元合計(jì)100mol％，希望α-烯烴單元的含量為0.3～7mol％，優(yōu)選為0.3～6mol％，更優(yōu)選為0.3～5mol％。
上述全同立構(gòu)聚丙烯(i)可以通過(guò)各種方法進(jìn)行制造，例如可以使用立體規(guī)整性催化劑進(jìn)行制造。具體來(lái)說(shuō)，可以使用由固體鈦催化劑成分、有機(jī)金屬化合物催化劑成分及必要時(shí)使用的電子給體形成的催化劑進(jìn)行制造。作為固體鈦催化劑成分，具體可以列舉將三氯化鈦或三氯化鈦組合物負(fù)載于比表面積為100m2/g以上的載體上而形成的固體鈦催化劑成分，或?qū)㈡V、鹵素、電子給體(優(yōu)選芳香族羧酸酯或含烷基的醚)及鈦?zhàn)鳛楸匦璩煞?，將這些必需成分負(fù)載于比表面積為100m2/g以上的載體上而形成的固體鈦催化劑成分。另外，也可以使用茂金屬催化劑進(jìn)行制造。
作為上述有機(jī)金屬化合物催化劑成分，優(yōu)選有機(jī)鋁化合物，作為有機(jī)鋁化合物，具體可以列舉三烷基鋁、二烷基鹵化鋁、烷基倍半鹵化鋁、烷基二鹵化鋁等。還有，有機(jī)鋁化合物可以根據(jù)使用的鈦催化劑成分的種類(lèi)進(jìn)行適宜選擇。
作為上述電子給體，可以使用具有氮原子、磷原子、硫原子、硅原子或硼原子等的有機(jī)化合物，優(yōu)選列舉具有上述原子的酯化合物及醚化合物等。
這種催化劑還可以通過(guò)共粉碎等方法進(jìn)行活化，另外還可以使上述烯烴進(jìn)行預(yù)聚合。
丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)其聚物(ii)上述丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(ii)具有全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)，且含有丙烯單元45～89摩爾％，優(yōu)選45～80摩爾％，更優(yōu)選50～75摩爾％，含有乙烯單元10～25摩爾％，優(yōu)選10～23摩爾％，更優(yōu)選12～23摩爾％，含有必要時(shí)使用的碳數(shù)為4～20的α-烯烴單元0～30摩爾％，優(yōu)選0～25摩爾％，更優(yōu)選0～20摩爾％。
以這種量含有丙烯單元、乙烯單元及必要時(shí)使用的碳數(shù)為4～20的α-烯烴單元的上述丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(ii)與上述全同立構(gòu)聚丙烯(i)的相溶性良好，所獲得的丙烯類(lèi)聚合物組合物易于發(fā)揮充分的透明性、柔軟性、耐熱性、耐擦傷性。
另外，上述丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(ii)含有丙烯單元65～71摩爾％，優(yōu)選67～69摩爾％，含有乙烯單元12～15摩爾％，優(yōu)選13～14摩爾％，含有碳數(shù)為4～20的α-烯烴單元17～23摩爾％，優(yōu)選18～21摩爾％，這點(diǎn)從管子的粘著性方面來(lái)看，是特別希望的。
管子的粘著性對(duì)于例如通過(guò)施加外力壓扁管子而阻斷管子內(nèi)流通液體，然后去除外力再打開(kāi)流通液體的方法進(jìn)行使用的管子是特別重要的。這種管子對(duì)應(yīng)于例如輸液用管、輸血用管等。對(duì)于這些用途來(lái)說(shuō)，如果管子的粘著性低，則從管子上去除施加的力時(shí)，會(huì)立刻重新開(kāi)始流通液體，因此是優(yōu)選的。
也就是說(shuō)，特別優(yōu)選將本發(fā)明的醫(yī)療用管用于具備管子、使管子變形而阻斷流通液體的器具和/或使管子變形而調(diào)節(jié)通液量的器具的裝置。作為使管子變形而阻斷流通液體的器具和/或使管子變形而調(diào)節(jié)流通液體量的器具，可以例示夾鉗等。特別優(yōu)選本發(fā)明的醫(yī)療用管是構(gòu)成輸液回路(也稱(chēng)為輸液裝置)、輸血回路(也稱(chēng)為輸血裝置)等醫(yī)療用具的部件之一的醫(yī)療用管。
這種丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(ii)在135℃的十氫化萘中測(cè)定的特性粘度[η]通常要求為0.01～10dl/g，優(yōu)選為0.05～10dl/g。如果該丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(ii)的特性粘度[η]處于上述范圍，則可以形成耐候性、耐臭氧性、耐熱老化性、低溫特性、耐動(dòng)態(tài)疲勞性等特性?xún)?yōu)異的丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物。
對(duì)于該丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(ii)，按照J(rèn)IS K6301，使用JIS3號(hào)啞鈴形試樣，以跨距30mm，拉伸速度30mm/min的條件在23℃下進(jìn)行測(cè)定時(shí)，100％應(yīng)變下的應(yīng)力(M100)為4MPa以下，優(yōu)選為3MPa以下，更優(yōu)選為2MPa以下。如果處于這種范圍內(nèi)，則該丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(ii)具有優(yōu)異的柔軟性、透明性、橡膠彈性。
該丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(ii)的由X射線衍射測(cè)定的結(jié)晶度為20％以下，優(yōu)選為0～15％。另外，該丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(ii)具有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且通過(guò)差示掃描量熱器(DSC)測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg通常希望為-10℃以下，優(yōu)選為-15℃以下。如果該丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(ii)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg處于上述范圍內(nèi)，則其具有優(yōu)異的耐寒性、低溫特性。
對(duì)于該丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(ii)，當(dāng)由差示掃描量熱器(DSC)得到的吸熱曲線上存在熔點(diǎn)(Tm，℃)時(shí)，熔解熱ΔH為30J/g以下，且丙烯單元的含量(以下也稱(chēng)為“C3含量”)(mol％)和熔解熱ΔH(J/g)的關(guān)系中有以下關(guān)系式成立。
ΔH＜345Ln(C3含量(mol％))-1492(其中，76≤C3含量(mol％)≤90。)另外，由GPC測(cè)定的分子量分布(Mw/Mn，聚苯乙烯換算，Mw重均分子量，Mn數(shù)均分子量)希望為4.0以下，優(yōu)選為3.0以下，更優(yōu)選為2.5以下。
也可以針對(duì)上述丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(ii)的一部分用極性單體進(jìn)行接枝改性。作為該極性單體，可以列舉含羥基的乙烯性不飽和化合物、含氨基的乙烯性不飽和化合物、含環(huán)氧基的乙烯性不飽和化合物、芳香族乙烯基化合物、不飽和羧酸或其衍生物、乙烯基酯化合物、氯乙烯等。
改性丙烯·乙烯·α-烯烴共聚物通過(guò)在上述丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(ii)上接枝聚合上述極性單體來(lái)獲得。在上述丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(ii)上接枝聚合上述極性單體時(shí)，相對(duì)于上述丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(ii)100重量份，通常使用上述極性單體1～100重量份，優(yōu)選使用5～80重量份。該接枝聚合可以通過(guò)在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。
作為上述自由基引發(fā)劑，可以使用有機(jī)過(guò)氧化物或偶氮化合物等。
上述自由基引發(fā)劑可以與上述丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(ii)及上述極性單體直接混合而使用，但是也可以溶于少量有機(jī)溶劑后使用。作為該有機(jī)溶劑，只要是能夠溶解自由基引發(fā)劑的有機(jī)溶劑，就可以不加特別限制地使用。
另外，在上述丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(ii)上接枝聚合上述極性單體時(shí)，還可以使用還原性物質(zhì)。如果使用還原性物質(zhì)，則可以提高極性單體的接枝量。
使用極性單體對(duì)上述丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(ii)進(jìn)行接枝改性可以按照以往公知的方法進(jìn)行，例如通過(guò)以下方式進(jìn)行，即將上述丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(ii)溶解于有機(jī)溶劑中，然后將上述極性單體及上述自由基引發(fā)劑等添加到溶液中，使其在70～200℃，優(yōu)選80～190℃的溫度下反應(yīng)0.5～15小時(shí)，優(yōu)選1～10小時(shí)。
另外，也可以使用擠出機(jī)等，在無(wú)溶劑的情況下，使上述丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(ii)與上述極性單體進(jìn)行反應(yīng)，從而制造上述改性丙烯·乙烯·α-烯烴共聚物。通常，該反應(yīng)希望在上述丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(ii)的熔點(diǎn)以上，具體來(lái)說(shuō)，在120～250℃的溫度下通常進(jìn)行0.5～10分鐘。
由此獲得的上述改性丙烯·乙烯·α-烯烴共聚物的改性量(極性單體的接枝量)通常要求為0.1～50重量％，優(yōu)選為0.2～30重量％，更優(yōu)選為0.2～10重量％。
如果本發(fā)明中使用的丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)中含有上述改性丙烯·乙烯·α-烯烴共聚物，則與其它樹(shù)脂的粘結(jié)性、相溶性?xún)?yōu)異，另外還可能使由丙烯類(lèi)聚合物組合物得到的成型體表面的潤(rùn)濕性得到改進(jìn)。
丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(ii)的制造作為上述丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(ii)，也可以使用上述全同立構(gòu)聚丙烯(i)的制造用茂金屬催化劑進(jìn)行制造，但并不局限于此。
丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)的制造本發(fā)明中使用的丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)可以通過(guò)以下方式進(jìn)行制造，即，使各種成分處于上述范圍內(nèi)，并對(duì)其實(shí)施各種公知方法，例如多步驟聚合法，用亨舍爾混合機(jī)、V型攪拌機(jī)、螺帶式混合器、轉(zhuǎn)筒混合器等進(jìn)行混合的方法，或混合后用單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)、捏合機(jī)、班伯里混合機(jī)等進(jìn)行熔融混煉，然后造?；蚍鬯榈姆椒?。
在本發(fā)明中使用的丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)中，必要時(shí)還可以在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)配入耐候性穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、防滑劑、防結(jié)塊劑、防霧劑、潤(rùn)滑劑、顏料、染料、增塑劑、防老化劑、鹽酸吸收劑、抗氧化劑等添加劑。另外，只要不脫離本發(fā)明的宗旨，也可以在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)配入下述詳細(xì)述及的“其它共聚物”(彈性體、彈性體用樹(shù)脂)等。
如果使用上述丙烯酸類(lèi)聚合物組合物(A)，則可以得到透明性、耐沖擊性、柔軟性、耐熱性、耐擦傷性、橡膠彈性等方面均衡且優(yōu)異的成型物。
其它共聚物在本發(fā)明中使用的丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)中，還可以根據(jù)需要含有“其它共聚物”(彈性體、彈性體用樹(shù)脂)。
作為這種“其它共聚物”，可以列舉乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(iii)、乙烯·二烯共聚物(iv)及乙烯·三烯共聚物(v)等。這些共聚物可以使用1種或組合使用2種以上。
這些“其它共聚物”相對(duì)于上述全同立構(gòu)聚丙烯(i)100重量份的含量通?？梢詾?～30重量份，優(yōu)選為0～20重量份。如果這些“其它共聚物”以上述量進(jìn)行使用，則可以獲得能夠制造柔軟性、透明性、低溫耐沖擊性各方面均衡性?xún)?yōu)異的成型體的組合物。
對(duì)丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)的附加說(shuō)明本發(fā)明中使用的丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)中不含苯乙烯類(lèi)或乙烯類(lèi)嵌段共聚物。另外，優(yōu)選本發(fā)明中使用的丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)符合以下(I)～(III)中的任一項(xiàng)要求。
(I)同時(shí)滿足以下的(A)、(B)、(C)及(D)。
(II)滿足以下的(E)。
(III)同時(shí)滿足以下的(A)、(B)、(C)、(D)及(E)。
在這里，不含苯乙烯類(lèi)或乙烯類(lèi)嵌段共聚物是指上述丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)中的苯乙烯類(lèi)或乙烯類(lèi)嵌段共聚物的含量為10wt％以下，優(yōu)選為5wt％以下，更優(yōu)選為2wt％以下。
(A)在扭轉(zhuǎn)模式下的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定(10rad/s)中，-25℃～25℃范圍內(nèi)有損耗角正切(tanδ)峰，且其值為0.5以上。
(B)由上述動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定得到的貯藏彈性模量G’(20℃)和G’(100℃)的比(G’(20℃)/G’(100℃))為5以下。
(C)按JIS K7196測(cè)定的針入溫度(℃)為120℃以上。
(D)在夾頭間距30mm，拉伸速度30mm/min的條件下給予100％應(yīng)變，保持10分鐘后除去載荷，該10分鐘后的殘留應(yīng)變?yōu)?0％以下。
(E)含有上述全同立構(gòu)聚丙烯(I)1～40重量份，優(yōu)選1～30重量份，更優(yōu)選1～25重量份，含有上述丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(ii)60～99重量份，優(yōu)選70～99重量份，更優(yōu)選75～99重量份(其中，以上述丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)的重量為100重量份)。
在上述(A)項(xiàng)中，-25℃～25℃范圍的損耗角正切tanδ為0.5以上，優(yōu)選為0.5～2.5，更優(yōu)選為0.6～2。-25℃～25℃范圍的損耗角正切tanδ為0.5以下時(shí)，丙烯類(lèi)聚合物組合物不易充分呈現(xiàn)柔軟性，另外，即使具有柔軟性，耐擦傷性也容易變差。
在上述(B)項(xiàng)中，貯藏彈性模量G’(20℃)和G’(100℃)的比(G’(20℃)/G’(100℃))為5以下，優(yōu)選為4以下，更優(yōu)選為3.5以下。貯藏彈性模量G’(20℃)和G’(100℃)的比(G’(20℃)/G’(100℃))超過(guò)5時(shí)，丙烯類(lèi)聚合物組合物的表面易產(chǎn)生粘性，處理性變差，不能顯示出足夠的耐熱性。
在上述(C)項(xiàng)中，按JIS K7196測(cè)定的針入溫度(℃)為120℃以上，優(yōu)選為121～135℃，更優(yōu)選為125～135℃。如果針入溫度不足120℃，則不能將丙烯類(lèi)聚合物組合物擴(kuò)展到要求加熱滅菌處理等的用途中。
在上述(D)項(xiàng)中，對(duì)于具有長(zhǎng)度為50mm，寬度為5mm形狀且厚度為1mm的啞鈴型片材，在標(biāo)線間距30mm，拉伸速度30mm/min的條件下給予100％應(yīng)變，保持10分鐘后除去載荷，該10分鐘后的殘留應(yīng)變?yōu)?0％以下，優(yōu)選為18％以下，更優(yōu)選為16％以下。如果殘留應(yīng)變超過(guò)20％，則橡膠彈性容易降低，不能擴(kuò)展到需要伸縮性及回復(fù)性的用途中。
這種丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)按JIS 6301測(cè)定的拉伸彈性模量(楊氏模量)為5～25MPa，優(yōu)選為5～23MPa，更優(yōu)選為7～20MPa。
另外，上述丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)的熔體流動(dòng)速率(ASTM D 1238，230℃，載荷2.16kg)通常為0.0001～1000g/10分鐘，優(yōu)選為0.0001～900g/10分鐘，更優(yōu)選為0.0001～800g/10分鐘，在135℃的十氫化萘中測(cè)定的特性粘度[η]通常為0.01～10dl/g，優(yōu)選為0.05～10dl/g，更優(yōu)選為0.1～10dl/g。
對(duì)于本發(fā)明中使用的丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)，由差示掃描量熱器(DSC)得到的吸熱曲線上于100℃以上存在熔點(diǎn)(Tm，℃)的最大峰，其熔解熱優(yōu)選為5～40J/g，更優(yōu)選為5～35J/g。本發(fā)明中使用的丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)最高吸熱峰(熔點(diǎn))為130℃以上，優(yōu)選為140℃以上，更優(yōu)選為160℃以上。
另外，本發(fā)明中使用的丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)的熔體張力(MT)通常為0.5～10g，優(yōu)選為1～10g，膜、管的成型性等優(yōu)異。還有，在本說(shuō)明書(shū)中，該熔體張力(MT)是采用熔體張力測(cè)試儀[(株)東洋精機(jī)制作所制造]，對(duì)于在測(cè)定溫度200℃，擠出溫度15mm/分鐘的條件下擠出的料束，按恒定速度進(jìn)行(10m/分)牽引時(shí)，作為絲條上所施加的張力而求出的。
由這種丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)制成的成型物按ASTM D 1003測(cè)定的霧度(Haze)要求為25％以下，優(yōu)選為20％以下。
另外，(b1)由上述丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)制成內(nèi)徑2.1mm，外徑3.5mm，長(zhǎng)度20cm的試驗(yàn)用管，將該管的兩端插入具有直徑10mm×高度5mm的中空孔的夾具中，使其形成環(huán)狀，向下拉伸該管子的兩端，該環(huán)發(fā)生扭結(jié)時(shí)，從夾具上面到該環(huán)上端的距離H為60mm以下，優(yōu)選為55mm以下，更優(yōu)選為50mm以下。
本發(fā)明的醫(yī)療用管是由上述丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)成型的。
為了使用上述丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)成型本發(fā)明涉及的醫(yī)療用管，可以采用以往公知的擠出裝置及成型條件，例如可以使用單螺桿擠出機(jī)、混煉擠出機(jī)、柱塞式擠出機(jī)、齒輪式擠出機(jī)等，將熔融后的上述丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)從圓形口模擠出，并進(jìn)行冷卻，從而成型為本發(fā)明涉及的醫(yī)療用管。
對(duì)于上述醫(yī)療用管，為了防止內(nèi)表面吸附藥劑、賦予耐熱性等，必要時(shí)也可以在不損害醫(yī)療用管性能的范圍內(nèi)進(jìn)行多層成型。
使用了特定的丙烯類(lèi)聚合物組合物的本發(fā)明的醫(yī)療用管的透明性、耐扭結(jié)性、柔軟性、耐熱性、耐擦傷性、橡膠彈性等各物性的均衡性良好，充分滿足了作為醫(yī)療用管所需要的性能。
本發(fā)明涉及的醫(yī)療用管的外徑為3.30～4.80mm，優(yōu)選為3.30～4.75mm，更優(yōu)選為3.30～4.70mm。本發(fā)明涉及的醫(yī)療用管的內(nèi)徑為1.95～3.21mm，優(yōu)選為2.05～3.16mm，更優(yōu)選為2.10～3.16mm。
優(yōu)選本發(fā)明涉及的醫(yī)療用管滿足以下的(b2)、(b3)條件(b2)管子徑向的壓壞硬度(沿徑向壓壞管子時(shí)的斥力)為0.10～0.50kgf，優(yōu)選為0.15～0.45kgf，更優(yōu)選為0.20～0.40kgf；(b3)含有潤(rùn)滑劑0.1～0.4wt％，優(yōu)選0.15～0.35wt％，更優(yōu)選0.2～0.3wt％(其中，將醫(yī)療用管的重量作為100wt％)。還有，進(jìn)一步優(yōu)選上限為0.25wt％。
作為潤(rùn)滑劑，可以列舉芥子酸酰胺等脂肪酸酰胺化合物、硬脂酸鈣等金屬皂等，但并不局限于此。如果潤(rùn)滑劑的量處于該范圍內(nèi)，則管子在保持良好物性時(shí)，還降低了管子的粘著性，因此是優(yōu)選的。
優(yōu)選本發(fā)明涉及的醫(yī)療用管的外徑和上述聚合物組合物(A)的拉伸彈性模量(楊氏模量，YM(MPa))存在以下關(guān)系管外徑為3.30～3.80mm，優(yōu)選為3.30～3.60mm，且管內(nèi)徑為1.95～2.25mm時(shí)，YM＝5～15MPa，優(yōu)選為8～15Mpa；管外徑為4.30～4.80mm，優(yōu)選為4.30～4.70mm，且管內(nèi)徑為2.95～3.21mm時(shí)，YM＝6～23MPa，優(yōu)選為9～23Mpa。
以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明絕不局限于所述實(shí)施例。
以下，記述物性試驗(yàn)條件等。
(I)聚合物的評(píng)價(jià)[熔點(diǎn)(Tm)及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)]從DSC吸熱曲線求出Tm和Tg。將最大峰值位置的溫度作為T(mén)m。即，將試樣裝入鋁盤(pán)中，按100℃/min升溫至200℃，在200℃下保持10分鐘，然后按100℃/min降溫至-150℃，再按10℃/min升溫，求出此時(shí)的吸熱曲線。
在135℃的十氫化萘中進(jìn)行測(cè)定。
使用GPC(凝膠滲透色譜)，在鄰二氯苯溶劑中，于140℃下進(jìn)行測(cè)定。
(II)組合物及醫(yī)療用管的評(píng)價(jià)[扭結(jié)性的評(píng)價(jià)]
通過(guò)擠出成型由本發(fā)明的組合物制成內(nèi)徑2.1mm，外徑3.5mm的試驗(yàn)用管。還有，對(duì)于內(nèi)徑，只要處于2.1mm±0.1mm的范圍內(nèi)，就認(rèn)為是2.1mm。對(duì)于外徑，只要處于3.5mm±0.1mm的范圍內(nèi)，就認(rèn)為是3.5mm。
對(duì)于評(píng)價(jià)夾具，使用具有直徑10mm×高度5mm的中空孔的中空?qǐng)A筒(1)。在該夾具中，插入內(nèi)徑2.1mm，外徑3.5mm，被切割為20cm長(zhǎng)的管子(2)的兩端，使其形成環(huán)狀，向下慢慢拉伸該管子的兩端。將該環(huán)發(fā)生扭結(jié)時(shí)環(huán)具有的全長(zhǎng)(H)作為耐扭結(jié)特性的指標(biāo)。該環(huán)長(zhǎng)越短，耐扭結(jié)性越優(yōu)異。(參見(jiàn)圖1)另外，制造內(nèi)徑3.2mm，外徑4.5mm的管子，按同樣方式測(cè)定耐扭結(jié)性。
使用レオメトリツク社制造的RDS-II，在寬10mm，長(zhǎng)38mm的區(qū)域上采用扭轉(zhuǎn)模式(扭力)，按2℃/min的升溫速度從-100℃升溫到100℃，以10rad/s進(jìn)行測(cè)定，得到各溫度下的損耗角正切tanδ及貯藏彈性模量G’的值。
1、殘留應(yīng)變對(duì)于具有長(zhǎng)度50mm，標(biāo)線間距(L0)30mm，寬5mm的形狀且厚度為1mm的啞鈴狀片材，在夾頭間距30mm，拉伸速度30mm/min的條件下施加載荷，給予100％(夾頭間距達(dá)到60mm)的應(yīng)變，保持10分鐘后除去載荷(解除荷重)，測(cè)定標(biāo)線間距(L)mm。
殘留應(yīng)變(％)＝[(L-L0)/L0]×1002、拉伸彈性模量(楊氏模量)按照J(rèn)IS K6301，使用JIS 3號(hào)啞鈴試樣，在跨距30mm，拉伸速度30mm/min和23℃的條件下進(jìn)行測(cè)定。
(針入溫度(℃))按照J(rèn)IS K7196，使用厚度為1mm的試驗(yàn)片，在5℃/min的升溫速度下，用1.8mm的平面壓頭施加2kg/cm2的壓力，通過(guò)TMA曲線求出針入溫度(℃)。
使用厚度為1mm的試驗(yàn)片，通過(guò)日本電色工業(yè)(株)制造的數(shù)碼霧度計(jì)“NDH-20D”進(jìn)行測(cè)定。
使用東洋精機(jī)制造的學(xué)振磨損試驗(yàn)機(jī)和厚度為2mm的試驗(yàn)片。用棉帆布(#10)覆蓋45R、SUS制造的磨損壓頭(470g)的頂端，在23℃，往復(fù)次數(shù)100次，往復(fù)速度33次/min，行程100mm的條件下用其磨損試驗(yàn)片，按以下方式求出試驗(yàn)前后的光澤變化率ΔGloss。
ΔGloss＝(磨損前的ΔGloss-磨損后的ΔGloss)/磨損前的ΔGloss×100[管硬度]使用島津制作所制造的萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(Autograph)，測(cè)定以50mm/min的速度沿管子的徑向壓垮管子達(dá)到1mm時(shí)的斥力(kgf)。此時(shí)，頂端夾具的形狀呈直徑為6mm的平面環(huán)形。
在68℃下進(jìn)行2小時(shí)的環(huán)氧乙烷氣體滅菌。
在121℃下進(jìn)行1小時(shí)的熱水淋洗滅菌。
使用具備輸液袋、本發(fā)明涉及的醫(yī)療用管和夾鉗的輸液系統(tǒng)進(jìn)行粘著性試驗(yàn)。即，使輸液袋中的內(nèi)容物從輸液袋出發(fā)經(jīng)過(guò)醫(yī)療用管進(jìn)行流通，通過(guò)用夾鉗壓垮醫(yī)療用管而停止流通液體。然后，在停止流通24小時(shí)后，除去夾鉗對(duì)醫(yī)療用管的擠壓。測(cè)定從流通停止解除到開(kāi)始流通的秒數(shù)，用該秒數(shù)評(píng)價(jià)粘著性。
對(duì)于由同一組合物成型的100根管子進(jìn)行該試驗(yàn)，如果對(duì)于全部100根都是立刻(0秒)重新開(kāi)始液體流通，則認(rèn)為粘著性為0秒。另外，當(dāng)100根管子中幾乎都是立刻(0秒)重新開(kāi)始液體流通，但也存在液體重新開(kāi)始流通需要7秒的管子時(shí)，認(rèn)為粘著性為0～7秒。
<具有全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的丙烯類(lèi)聚合物(以下也稱(chēng)為“全同立構(gòu)PP類(lèi)彈性體”。)的合成>
在常溫下向充分進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的容積為2000ml的聚合裝置中，加入干燥的己烷833ml、1-丁烯100g及三異丁基鋁1.0mmol，然后將聚合裝置的內(nèi)溫升至40℃，用丙烯進(jìn)行加壓，使聚合裝置內(nèi)的壓力(以下也稱(chēng)為“體系內(nèi)壓力”)達(dá)到0.76MPa，然后用乙烯將體系內(nèi)壓力調(diào)節(jié)至0.8MPa。接著，將使二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)芴基二氯化鋯0.001mmol與換算成鋁為0.3mmol的甲基鋁氧烷(日本東曹·精細(xì)化學(xué)株式會(huì)社制)接觸而形成的甲苯溶液添加到聚合裝置中，在內(nèi)溫40℃下，一邊用乙烯保持體系內(nèi)壓力為0.8Mpa，一邊聚合20分鐘，添加20ml甲醇使反應(yīng)停止。解除壓力后用2L的甲醇將聚合物從聚合溶液中析出，在真空和130℃下干燥12小時(shí)。
得到的聚合物為36.4g，特性粘度[η]為1.81dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-29℃，乙烯(單元)含量為18摩爾％，丁烯(單元)含量為8摩爾％，由GPC測(cè)定的分子量分布(Mw/Mn)為2.1。另外，關(guān)于由DSC測(cè)定的熔解熱，不能確認(rèn)有明確的熔解峰。而且，可以確認(rèn)，通過(guò)13C-NMR求出的由頭-尾結(jié)合構(gòu)成的丙烯單元序列中的三單元組立構(gòu)規(guī)整度為95.0％以上。
如下所述制備丙烯類(lèi)聚合物組合物。
<丙烯類(lèi)聚合物組合物制造>
將作為具有全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的均聚聚丙烯(以下也稱(chēng)為“全同立構(gòu)h-PP(1)”。)的三井聚丙烯(三井化學(xué)(株)制，B101MFR＝0.5，Tm＝165℃)15重量份和上述全同立構(gòu)PP類(lèi)彈性體(丙烯·乙烯·丁烯無(wú)規(guī)共聚物)85重量份，在200℃下用雙軸擠出機(jī)進(jìn)行混煉，得到丙烯類(lèi)聚合物組合物(1)。結(jié)果示于表1中。
使用在40mm的單軸擠出機(jī)上安裝管材用口模的管材成型機(jī)(プラ技研制造)，在以下條件下將上述丙烯類(lèi)聚合物組合物(1)成型為管子。
·擠出機(jī)溫度設(shè)定C1/C2/C3/C4/H/D1/D2＝190/200/200/200/200/200/200(℃)·成型速度10m/分·管形狀內(nèi)徑3.2mm，外徑4.5mm測(cè)定結(jié)果示于表1中。
采用表1所示的成分比得到丙烯類(lèi)聚合物組合物，除此以外，使用按照與實(shí)施例1相同的方式得到的丙烯類(lèi)聚合物組合物，并按表1所示改變管內(nèi)徑及外徑，除此之外在與實(shí)施例1相同的條件下成型管子。獲得的結(jié)果示于表1中。
使用聚丁二烯(JSR(株)制，R810)代替丙烯類(lèi)聚合物組合物，按與實(shí)施例1相同的方式成型管子。結(jié)果示于表1中。
使用按國(guó)際公開(kāi)2004/067627號(hào)小冊(cè)子記載的方法得到的間規(guī)均聚聚丙烯和間規(guī)聚丙烯類(lèi)彈性體(丙烯共聚物)的樹(shù)脂組合物，代替丙烯類(lèi)聚合物組合物，按與實(shí)施例1相同的方式成型管子。結(jié)果示于表1中。
表1

(*1)沿縱向拉伸管子時(shí)的斷裂強(qiáng)度[合成例2]<具有全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的丙烯類(lèi)聚合物(以下也稱(chēng)為“全同立構(gòu)PP類(lèi)彈性體”。)的合成>
在常溫下向充分進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的容積為2000ml的聚合裝置中，加入干燥的己烷859ml、1-丁烯85g及三異丁基鋁(1.0mmol)，然后將聚合裝置的內(nèi)溫升至65℃，用丙烯進(jìn)行加壓，使聚合體系內(nèi)的壓力達(dá)到0.76MPa，然后再供給乙烯，將體系內(nèi)壓力調(diào)節(jié)至0.77MPa。接著，將二苯基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)2，7-二叔丁基芴基二氯化鋯0.002mmol與換算成鋁為0.6mmol的甲基鋁氧烷(日本東曹·精細(xì)化學(xué)株式會(huì)社制)接觸而形成的甲苯溶液添加到聚合器中，使內(nèi)溫為65℃，一邊供給乙烯保持體系內(nèi)壓力為0.77MPa一邊聚合30分鐘，向聚合器內(nèi)添加20ml甲醇使反應(yīng)停止。解除壓力后用2L的甲醇將聚合物從聚合溶液中析出，在真空和130℃下干燥12小時(shí)。
得到的聚合物為67.6g，特性粘度[η]為1.42dl/g。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-24℃，乙烯(單元)含量為14摩爾％，丁烯(單元)含量為19摩爾％，由GPC測(cè)定的分子量分布(Mw/Mn)為2.1。
另外，關(guān)于由DSC測(cè)定的熔解熱，不能確認(rèn)有明確的熔解峰。而且，可以確認(rèn)，通過(guò)13C-NMR求出的由頭-尾結(jié)合構(gòu)成的丙烯單元序列中的三單元組立構(gòu)規(guī)整度為95.0％以上。
將作為具有全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的均聚聚丙烯(以下也稱(chēng)為“全同立構(gòu)h-PP(2)”。)的三井聚丙烯(三井化學(xué)(株)制，B205MFR＝1.2，Tm＝156℃)15重量份，合成例2中得到的全同立構(gòu)PP類(lèi)彈性體(丙烯·乙烯·丁烯無(wú)規(guī)共聚物)85重量份，以及作為潤(rùn)滑劑的芥子酸酰胺0.22重量份在200℃下用雙軸擠出機(jī)進(jìn)行混煉，得到丙烯類(lèi)聚合物組合物(2)。結(jié)果示于表2中。
使用在40mm的單軸擠出機(jī)上安裝管材用口模的管材成型機(jī)(プラ技研制造)，在以下條件下將上述丙烯類(lèi)聚合物組合物(2)成型為管子。
·擠出機(jī)溫度設(shè)定C1/C2/C3/C4/H/D1/D2＝190/200/200/200/200/200/200(℃)
·成型速度10m/分·管形狀內(nèi)徑3.2mm，外徑4.5mm測(cè)定結(jié)果示于表2中。
另外，在上述條件下，將管子的形狀制成內(nèi)徑2.1mm，外徑3.5mm，進(jìn)行扭結(jié)性評(píng)價(jià)時(shí)，結(jié)果為23。
除了采用表2所示的成分比得到丙烯類(lèi)聚合物組合物外，使用按照與實(shí)施例5相同的方式得到的丙烯類(lèi)聚合物組合物，按與實(shí)施例5相同的方式成型管子。獲得的結(jié)果示于表2中。
另外，在上述條件下，將管子的形狀制成內(nèi)徑2.1mm，外徑3.5mm，進(jìn)行扭結(jié)性評(píng)價(jià)時(shí)，由實(shí)施例6的組合物得到的管子為21，由實(shí)施例7的組合物得到的管子為22，由實(shí)施例8的組合物得到的管子為21。
表2

(*1)沿縱向拉伸管子時(shí)的斷裂強(qiáng)度對(duì)于由實(shí)施例6至8的組合物得到的本發(fā)明的管子各100根，進(jìn)行粘著性試驗(yàn)的結(jié)果是，每種的100根管子均在0秒重新流通液體(粘著性0秒)。對(duì)于由實(shí)施例5的組合物得到的本發(fā)明的管子100根，進(jìn)行粘著性試驗(yàn)的結(jié)果是，有97根在0秒重新流通液體，但有3根管需要7秒才重新流通液體(粘著性0～7秒)。因此可知，由實(shí)施例6～8的組合物得到的管子在粘著性上更為優(yōu)異。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供透明性、耐扭結(jié)性、柔軟性、耐熱性、耐擦傷性、橡膠彈性等物性均衡性良好，能充分滿足醫(yī)療用管所需性能的醫(yī)療用管。
權(quán)利要求
1.醫(yī)療用管，由丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)制成，該丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)含有具備丙烯單元的聚合物，該具備丙烯單元的聚合物的至少一部分具有全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)，相對(duì)于該組合物(A)中所含的所有該具備丙烯單元的聚合物中的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)100mol％，丙烯單元的含量為65～82mol％，且該醫(yī)療用管滿足下述條件(a1)、(a2)及(b1)(a1)按照J(rèn)IS K6301測(cè)定的拉伸彈性模量為5～25MPa，(a2)按照J(rèn)IS K7196測(cè)定的針入溫度為120℃以上，(b1)由該組合物(A)制成內(nèi)徑2.1mm，外徑3.5mm，長(zhǎng)度20cm的管子，將該管子的兩端插入具有直徑10mm×高度5mm的中空孔的夾具中，使其形成環(huán)狀，向下拉伸該管子的兩端，該環(huán)發(fā)生扭結(jié)時(shí)，從夾具上面到該環(huán)上端的距離為60mm以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)療用管，其中，所述丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)含有(i)具備全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的聚丙烯1～40重量份，以及(ii)具備全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物60～99重量份，所述丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物含有丙烯單元45～89摩爾％、乙烯單元10～25摩爾％及必要時(shí)存在的碳數(shù)為4～20的α-烯烴單元(a)0～30摩爾％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的醫(yī)療用管，其中，所述聚丙烯(i)及所述丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(ii)的由13C-NMR求出的三單元組立構(gòu)規(guī)整度各自為95.0％以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的醫(yī)療用管，其中所述聚丙烯(i)滿足下述條件(i-a)及(i-b)(i-a)熔體流動(dòng)速率(MFR；ASTM D1238，230℃，2.16kg載荷下)為0.01～400克/10分鐘，(i-b)由DSC測(cè)定得到的熔點(diǎn)為120℃以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的醫(yī)療用管，其中，所述丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(ii)在135℃的十氫化萘中測(cè)定的特性粘度[η]為0.01～10dl/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的醫(yī)療用管，其中，所述丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(ii)在100％應(yīng)變下的應(yīng)力(M100)為4MPa以下，所述應(yīng)力按照J(rèn)ISK6301，使用JIS 3號(hào)啞鈴形試樣，設(shè)定跨距30mm，拉伸速度30mm/min，在23℃下進(jìn)行測(cè)定。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的醫(yī)療用管，其中所述丙烯·乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(ii)滿足下述條件(ii-a)及(ii-b)(ii-a)由X射線衍射法測(cè)定的結(jié)晶度為20％以下，(ii-b)通過(guò)差示掃描量熱器(DSC)測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-10℃以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的醫(yī)療用管，其中所述丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)滿足下述條件(A)、(B)、(C)及(D)(A)在扭轉(zhuǎn)模式下的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定(10rad/s)中，-25℃～25℃范圍內(nèi)有損耗角正切(tanδ)峰，且其值為0.5以上，(B)由上述動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定得到的貯藏彈性模量G’(20℃)和G’(100℃)的比G’(20℃)/G’(100℃)為5以下，(C)按照J(rèn)IS K7196測(cè)定的針入溫度(℃)為120℃以上，(D)在夾頭間距30mm，拉伸速度30mm/min的條件下給予100％應(yīng)變，保持10分鐘后除去載荷，其10分鐘后的殘留應(yīng)變?yōu)?0％以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的醫(yī)療用管，其中沿徑向壓垮管子時(shí)的斥力為0.98～4.9N，該醫(yī)療用管含有潤(rùn)滑劑0.1～0.4wt％，其中，將該醫(yī)療用管的重量作為100wt％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的醫(yī)療用管，由拉伸彈性模量為5～15MPa的所述丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)成型，且管外徑為3.30～3.80mm，管內(nèi)徑為1.95～2.25mm。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的醫(yī)療用管，由拉伸彈性模量為6～23MPa的所述丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)成型，且管外徑為4.30～4.80mm，管內(nèi)徑為2.95～3.21mm。
全文摘要
本發(fā)明涉及由丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)制成的醫(yī)療用管，該丙烯類(lèi)聚合物組合物(A)含有具備丙烯單元的聚合物，該具備丙烯單元的聚合物的至少一部分具有全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)；相對(duì)于該組合物(A)中所含的所有該具備丙烯單元的聚合物的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)100mol％，丙烯單元的含量為65～82mol％。該醫(yī)療用管滿足下述(a1)、(a2)及(b1)條件(a1)按照J(rèn)IS K6301測(cè)定的拉伸彈性模量為5～25MPa，(a2)按照J(rèn)IS K7196測(cè)定的針入溫度為120℃以上，(b1)由該組合物(A)制成內(nèi)徑2.1mm，外徑3.5mm，長(zhǎng)度20cm的管子，將該管子的兩端插入具有直徑10mm×高度5mm的中空孔的夾具中，使其形成環(huán)狀，向下拉伸該管子的兩端，該環(huán)發(fā)生扭結(jié)時(shí)，從夾具上面到該環(huán)上端的距離H為60mm以下。
文檔編號(hào)A61M5/14GK101076361SQ200580040529
公開(kāi)日2007年11月21日 申請(qǐng)日期2005年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月26日
發(fā)明者五十嵐康一, 白熊必, 森亮二, 立石勇, 森仁志, 石井理惠 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社, 株式會(huì)社大塚制藥工廠