專利名稱：抗菌的含聚酯制品及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗菌的含聚酯制品以及利用脫乙酰殼多糖和脫乙酰殼多糖-金屬復(fù)合物作為抗菌劑制備含聚酯的抗微生物制品的方法。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及使用脫乙酰殼多糖和脫乙酰殼多糖-金屬復(fù)合物產(chǎn)生具有抗菌性質(zhì)的含聚酯制品。
PCT申請WO 00/49219公開了具有殺生物性質(zhì)的基材的制備。公開了將溶液化的脫乙酰殼多糖沉積聚酯上，沉積在其它材料之中，然后用銀鹽處理，還原銀鹽并使脫乙酰殼多糖交聯(lián)得到耐用的殺生物制品。該申請還公開了用脫乙酰殼多糖后，在用銀鹽處理之前或之后使脫乙酰殼多糖交聯(lián)。
JP Kokai H9-291478公開了一種脫乙酰殼多糖衍生物應(yīng)用于聚酯織物的方法，包括用紫外線處理該聚酯織物，然后使用脫乙酰殼多糖衍生的季銨堿。紫外線照射用來在聚酯織物表面上產(chǎn)生自由基，接著脫乙酰殼多糖連接到聚酯織物的表面上。H.Shin等人，Sen-IGakkaishi，54(8)，400-406(1998)公開了類似的在脫乙酰殼多糖處理之前用紫外線處理織物以及用低溫空氣等離子體處理織物。
JP Kokai H8-22772公開了一種制造抗菌的丙烯酸紗的方法，包括從丙烯腈基聚合物溶液中取出的濕細(xì)紗浸入酸性的脫乙酰殼多糖水溶液中，用堿性水溶液中和，干燥和壓實。該方法可以分批執(zhí)行或連續(xù)執(zhí)行。脫乙酰殼多糖在紗的表面上被吸收，在干燥之前沉積在紗內(nèi)部的微砂眼中。
S.Matsukawa等人，Sen-l Gakkaishi，51(1)，51-56(1995)公開了使用脫乙酰殼多糖對聚酯織物進(jìn)行改性。聚酯用苛性鈉進(jìn)行水解，用1％乙酸溶液中和，然后用脫乙酰殼多糖溶液處理和，任選用交聯(lián)劑處理。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種抗菌的含聚酯制品，其具有接枝到制品上的脫乙酰殼多糖和任選含有一種或多種金屬鹽，一種或多種含羧基的聚合物或其組合。
進(jìn)一步公開了一種制備抗菌的含聚酯制品的方法，連續(xù)包括以下步驟(a)提供含聚酯的制品；(b)將含聚酯制品與堿溶液接觸；(c)任選的，洗滌步驟(b)產(chǎn)生的制品；(d)將步驟(b)或步驟(c)產(chǎn)生的制品與強(qiáng)無機(jī)酸溶液接觸；(e)任選的，洗滌步驟(d)產(chǎn)生的制品；(f)將步驟(d)或步驟(e)產(chǎn)生的制品與含脫乙酰殼多糖介質(zhì)的溶液接觸，脫乙酰殼多糖介質(zhì)選自脫乙酰殼多糖、脫乙酰殼多糖鹽和脫乙酰殼多糖衍生物；(g)任選的，加熱步驟(f)產(chǎn)生的制品；(h)分離步驟(f)或步驟(g)產(chǎn)生的制品；和(i)任選的，在高于步驟(g)中使用的溫度下加熱步驟(h)分離的制品。
進(jìn)一步公開了一種生產(chǎn)抗菌的含聚酯制品的連續(xù)生產(chǎn)方法，連續(xù)包括以下步驟(a)提供其上放置含聚酯制品的進(jìn)料位置和能夠容納含聚酯制品的拉緊位置；(b)從進(jìn)料位置移動制品通過第一處理位置，在那里上述的制品暴露于堿溶液中；(c)任選的移動步驟(b)處理的制品通過第二處理位置，在那里該制品暴露于水中；(d)移動步驟(b)或步驟(c)處理的制品通過第三處理位置，在那里該制品暴露于強(qiáng)無機(jī)酸溶液中；(e)任選的，移動步驟(d)處理的制品通過第四處理位置，在那里該制品暴露于去離子水中；(f)移動步驟(d)或步驟(e)處理的制品通過第五處理位置，在那里該制品暴露于含脫乙酰殼多糖介質(zhì)的溶液中；(g)任選的，加熱步驟(f)處理的制品，之后退出脫乙酰殼多糖處理位置；和(h)在拉緊位置容納和積累步驟(f)或步驟(g)處理的制品。
附圖的簡要說明附圖由以下20幅圖片組成圖1顯示了接枝于3GT針織織物上的脫乙酰殼多糖對單核細(xì)胞增多性李氏桿菌(Listeria monocytogenes)ATCC 15313的抗菌作用。
圖2顯示了接枝于2GT針織織物上的脫乙酰殼多糖對克雷白氏桿菌(Klebsiella pneumoniae)ATCC 4352的抗菌作用。
圖3顯示了接枝于2GT針織織物上的脫乙酰殼多糖對白色念珠菌(Candida albicans)ATCC 10231的抗菌作用。
圖4顯示了接枝于3GT機(jī)織織物上的脫乙酰殼多糖對金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538的抗菌作用。
圖5顯示了接枝于2GT機(jī)織微纖維織物上的不同分子量的脫乙酰殼多糖對大腸桿菌(E.coli)ATCC 25922的抗菌作用。
圖6顯示了接枝于2GT機(jī)織微纖維織物上的不同分子量的脫乙酰殼多糖對金黃色葡萄球菌ATCC 29213的抗菌作用。
圖7顯示了經(jīng)或未經(jīng)硝酸銀處理的接枝于3GT織物上的脫乙酰殼多糖對豬霍亂沙門氏桿菌(Salmonella cholerasuis)ATCC 9239的抗菌作用。
圖8顯示了經(jīng)或未經(jīng)硫酸銅處理的接枝于3GT織物上的脫乙酰殼多糖對大腸桿菌O157:H7的抗菌作用。
圖9顯示了經(jīng)不同濃度的硝酸銀溶液后處理的接枝于2GT織物上的脫乙酰殼多糖對金黃色葡萄球菌ATCC 6538的抗菌作用。
圖10顯示了經(jīng)不同水解時間之后經(jīng)和未經(jīng)0.1％硝酸銀后處理的接枝于2GT織物上的脫乙酰殼多糖對大腸桿菌ATCC O157:H7的抗菌作用。
圖11對比了單獨的脫乙酰殼多糖與接枝于2GT織物上的脫乙酰殼多糖對金黃色葡萄球菌ATCC 6538的抗菌活性。
圖12顯示了經(jīng)不同的后處理，即聚丙烯酸處理，另外的脫乙酰殼多糖處理和/或硝酸銀處理的接枝在2GT針織織物上的脫乙酰殼多糖對大腸桿菌25922的抗菌活性。
圖13顯示了通過在染色機(jī)組件中加工而接枝于2GT織物上的脫乙酰殼多糖對大腸桿菌ATCC 25922的抗菌作用。
圖14顯示了通過在染色機(jī)組件和單頭篩分器中加工而接枝于2GT織物上的脫乙酰殼多糖對大腸桿菌ATCC 25922的抗菌作用。
圖15顯示了脫乙酰殼多糖處理的聚酯和Lycra共混纖維對大腸桿菌ATCC 25922的抗菌作用。
圖16顯示了脫乙酰殼多糖處理的通常存在于聚酯共混物中的紗對大腸桿菌ATCC 25922的抗菌作用。
圖17顯示了脫乙酰殼多糖處理的聚酯/人造絲無紡織物對大腸桿菌ATCC 25922的抗菌作用。
圖18顯示了脫乙酰殼多糖處理的聚酯/木漿無紡織物對大腸桿菌ATCC 25922的抗菌作用。
圖19顯示了脫乙酰殼多糖處理的雙組分(2GT/3GT)聚酯纖維對大腸桿菌ATCC 25922的抗菌作用。
圖20是本發(fā)明制造抗菌的含聚酯制品的連續(xù)生產(chǎn)方法的示意圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及制備在其上接枝了脫乙酰殼多糖的抗菌的含聚酯制品。脫乙酰殼多糖通常使用的命名為聚[1-4]-對-D-葡糖胺。脫乙酰殼多糖用化學(xué)方法由殼多糖獲得的，殼多糖是聚[1-4]-對-N-乙酰-D-葡糖胺，而其源自于真菌的細(xì)胞壁和昆蟲特別是甲殼類動物的殼。這里使用的術(shù)語“接枝”意思是脫乙酰殼多糖通過離子鍵(靜電的)或者共價鍵與聚酯基材結(jié)合起來。脫乙酰殼多糖接枝到聚酯制品可以通過化學(xué)分析用電子能譜(ESCA)來確定[參見例如，Xin Qu，Anders Wirsen，Bjorn Orlander，Anne-ChristineAlbertsson，Polymer Bulletin，(2001)，vol.46.，pp.223-229和Huh，M.W.，Kang，I.，Lee，D.H.，Kim，W.S.，Lee，D.H.，Park，L.S.，Mln，K.E.和Seo，K.H.，J.Appl.Polym.Sci.(2001)，vol.81，p.2769]。接枝的確定還可以通過文獻(xiàn)報道Ga-er Yu，F(xiàn)rederick G.Morin，Geffory A.R.Nobes，和Robert H.Marchessault，在Macromolecules，(1999)，vol.32，pp.518-520中]?；瘜W(xué)分析用電子能譜數(shù)據(jù)證明本發(fā)明含聚酯制品的脫乙酰殼多糖改性表面在化學(xué)組成上與脫乙酰殼多糖原料的化學(xué)組成類似?；瘜W(xué)分析用電子能譜數(shù)據(jù)還表明這些表面具有顯著性水平的以鹽的形式結(jié)合的氮，這提供了脫乙酰殼多糖是通過離子相互作用以物理的方式連接到表面上的證明。
聚酯包括由二醇和二羧酸制備的聚合物?？捎糜谥苽渚埘サ亩人岚ǖ幌抻冢慈〈暮腿〈姆甲宥人?、脂肪族二羧酸、不飽和二羧酸和脂環(huán)二羧酸，和具有2-36個碳的二羧酸低級烷基酯。合乎要求的二羧酸的具體的實例包括對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸、二甲基-2，6-二甲酸二甲酯、2，7-萘二甲酸、二甲基-2，7-二甲酸二甲酯、3，4′-二苯醚二甲酸、二甲基-3，4′-二苯醚二甲酯、4，4′-二苯醚二甲酸、二甲基-4，4′-二苯醚二甲酯、3，4′-二苯硫二甲酸、二甲基-3，4′-二苯硫二甲酸酯、4，4′-二苯硫二甲酸、二甲基-4，4′-二苯硫二甲酸酯、3，4′-二苯砜二甲酸、二甲基-3，4′-二苯砜二甲酸二甲酯、4，4′-二苯砜二甲酸、二甲基-4，4′-二苯砜二甲酸甲酯、3，4′-二苯甲酮二甲酸、二甲基-3，4′-二苯甲酮二甲酸二甲酯、4，4′-二苯甲酮二甲酸、二甲基-4，4′-二苯甲酮二甲酸二甲酯、1，4-萘二甲酸、二甲基-1，4-萘二甲酸二甲酯、4，4′-亞甲基二(苯甲酸)、二甲基-4，4′-亞甲基二(苯甲酸甲酯)、乙二酸、草酸二甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、丁二酸、丁二酸二甲酯、甲基丁二酸、戊二酸、戊二酸二甲酯、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、3-甲基己二酸、2，2，5，5-四甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、壬二酸二甲酯、癸二酸、1，11-十一烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、十一二酸、1，12-十四烷雙酸、十六烷雙酸、二十二烷雙酸、二十四烷雙酸、二聚酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、二甲基-1，4-環(huán)己烷二羧酸酯、1，3-環(huán)己烷二羧酸、二甲基-1，3-環(huán)己烷二羧酸酯、1，1-環(huán)己烷二乙酰乙酸、5-硫代-間苯二甲酸二甲酯的金屬鹽、富馬酸、馬來酸酐、馬來酸、六氫化鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸等和由其得到的混合物。
可用于制備聚酯的二醇包括但不限于，具有2個碳原子到36個碳原子的未取代的，取代的，直鏈的，支鏈的，環(huán)狀的脂肪族，脂肪族-芳族或芳族二醇。合乎要求的二醇的具體實例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2-，1，3-和1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二二醇、1，14-十四二醇、1，16-十六烷二醇、二醇二聚體、異山梨糖醇、4，8-雙(羥甲基)-三環(huán)辛烷[5.2.1.0/2.6]癸烷、1，2-，1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇和通過二醇或多元醇含與烯化氧的反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生的長鏈二醇和多元醇，包括二(乙二醇)、三(乙二醇)、聚(乙烯醚)乙二醇、聚(丁烯醚)乙二醇等和由其得到的混合物。
本發(fā)明有用的優(yōu)選的聚酯是聚(對苯二甲酸乙二酯)(“2GT”)、聚(對苯二甲酸亞丙基酯)(“3GT”)及其共混物和共聚物。
本文使用的術(shù)語“含聚酯制品”意思是表面的化學(xué)組成按面積計算至少有10％的聚酯。
在服裝的應(yīng)用中，含有聚酯的衣服經(jīng)常含有其它的組分，例如丙烯酸、羊毛、絲、棉、亞麻布、亞麻、大麻纖維、人造絲、纖維素、木漿、醋酸纖維素或甘油三乙酸酯、尼龍6或尼龍66，聚(間苯撐異苯二甲酰胺)(‘PMIA’，可購自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE，USA商標(biāo)為Nomex)，聚(對苯撐對苯二甲酰胺)(‘PPTA’，購自E.I.du Pont de Nemours and Company商標(biāo)為Kevlar)，聚烯烴例如聚丙烯和聚乙烯、玻璃纖維、Lycra彈力纖維(購自E.I.du Pont de Nemours and Company)和彈性體。除了聚(對苯二甲酸乙二酯)的聚酯也可以存在，例如在填充用纖維中用作粘合纖維的低熔融溫度的共聚物。
上面所列的纖維的組合可用于本發(fā)明以增加優(yōu)勢。這種纖維組合可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備。在紡絲過程中可以形成兩種聚合物并行排列的或套芯排列的“雙組分”纖絲。例如并入本文作為參考的美國專利3,671,379中公開了2GT/3GT雙組分纖維是本發(fā)明一個有用的實例。
另一個制備纖維組合的方法是通過均勻混合人造短纖維；即紡短纖維紗時不同的纖維在梳理過程或拉絲過程中結(jié)合。纖維組合的制備還可以通過將紗、化學(xué)短纖維或不同化學(xué)組成的纖絲針織或編織到一件織物中。至于Lycra彈力纖維(E.l.de Nemours and Company，Wilmington，DE)，彈力纖維在紡紗步驟或者織物生產(chǎn)過程中，例如編織中的添紗中加入短纖維紗中。
含聚酯制品預(yù)處理作為本發(fā)明方法的第一步。這種預(yù)處理包括水解所述含聚酯制品的表面以準(zhǔn)備用于后續(xù)的脫乙酰殼多糖基團(tuán)的連接。通過水解斷裂一些含聚酯制品中的酯鍵產(chǎn)生羧酸鹽基團(tuán)，這樣就達(dá)到了預(yù)處理目的。
水解處理包括將含聚酯制品暴露于堿的水溶液中。所有可溶的I主族、II主族和III主族的氫氧化物、氫氧化銨和烷基取代的氫氧化銨都可用于完成水解。堿可以溶于水或水與一種或多種水溶的有機(jī)溶劑的混合物中。合適的水溶的有機(jī)溶劑的實例包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。
用于本發(fā)明的堿通常是堿金屬氫氧化物，最優(yōu)選氫氧化鈉。水溶液中堿的濃度不重要，取決于使用的堿和處理溫度。如果是氫氧化鈉，濃度可以是1-40％(重量)。處理溫度不重要，優(yōu)選室溫?？梢允褂?0-90℃的溫度范圍。較高的堿濃度優(yōu)選較低的溫度。制品暴露于堿性溶液中足夠長的時間以減少其重量的1-30％，優(yōu)選減少1-10％。處理時間取決于堿性溶液的濃度和溫度；堿性溶液的濃度越高，使用的溫度越高，處理的時間越短。使用低到2-30秒的時間可以成功。然后任選用水洗滌制品以除去大部分的堿性溶液。
水解處理之后通過用強(qiáng)無機(jī)酸處理酸化制品，使pH小于或等于水解處理產(chǎn)生的羧酸鹽基團(tuán)的pKa。制品可以直接用含水的無機(jī)酸或有機(jī)酸酸化而不進(jìn)行水洗。然而優(yōu)選水洗使使用的酸的量減到最小。本文使用的術(shù)語″強(qiáng)″無機(jī)酸是指pH小于2的酸。此處有效的無機(jī)酸包括例如鹽酸、硫酸和磷酸。最優(yōu)選鹽酸。酸化步驟的時間和溫度不重要；在室溫下使用2秒-30分鐘的時間可以成功。
任選再次用水洗滌制品以除去大部分的無機(jī)酸。制品可能直接用于下一步，或者任選進(jìn)行干燥。
雖然沒有任何特別的理論要求一定是，但人們相信酸化至羧酸鹽基團(tuán)的pKa以下會導(dǎo)致形成自由的羧基，大大提高后續(xù)步驟中羧基與脫乙酰殼多糖反應(yīng)的速度和效能。
酸化步驟之后，制品用脫乙酰殼多糖處理。這包括將制品用含脫乙酰殼多糖介質(zhì)的溶液浸泡或者浸濕制品。本文所用的術(shù)語“脫乙酰殼多糖介質(zhì)”是指所有的脫乙酰殼多糖基的部分，包括脫乙酰殼多糖、脫乙酰殼多糖鹽和脫乙酰殼多糖衍生物。含有脫乙酰殼多糖介質(zhì)的溶液可以水溶液。然而，因為脫乙酰殼多糖本身不溶于水，所有脫乙酰殼多糖要在溶液中溶液化。通過將脫乙酰殼多糖加入到可溶于水的有機(jī)酸的稀釋溶液中獲得溶解性，有機(jī)酸選自一元、二元和多元羧酸。這使脫乙酰殼多糖與酸反應(yīng)形成水溶鹽，本文稱為“脫乙酰殼多糖鹽”。供選擇的“脫乙酰殼多糖衍生物”包括N-和O-羧基烷基脫乙酰殼多糖，它是可溶于水的，可以代替脫乙酰殼多糖鹽直接在水中使用。脫乙酰殼多糖也可以溶于特殊的溶劑，象有氯化鋰存在的二甲基乙酰胺，或者N-甲基-嗎啉-N-氧化物。這種溶液化的脫乙酰殼多糖溶液可代替含脫乙酰殼多糖鹽或者脫乙酰殼多糖衍生物的水溶液用于本發(fā)明。
通常，脫乙酰殼多糖溶液是乙酸水溶液，例如含2％脫乙酰殼多糖和0.75％乙酸的水溶液或者2％脫乙酰殼多糖和1.5％含水乙酸的水溶液。處理時間通常是5-30分鐘。處理溫度不重要，優(yōu)選室溫。用脫乙酰殼多糖溶液處理后，可以將過量的溶液滴下，或者通過擰出或者旋轉(zhuǎn)除去。
然后任選通過烘干或者結(jié)合周圍空氣干燥和烘干對處理的制品進(jìn)行干燥。
由上述方法制備的制品顯示出抗菌的性能。本文使用的術(shù)語″抗菌的″是指殺菌性的和殺真菌的。另外，本文制備的纖維和紗在韌性、延伸性和手感方面顯示出良好的物理特性。
任選的，所述抗菌性能可以通過用可溶的金屬鹽，例如可溶的銀鹽、可溶的銅鹽和可溶的鋅鹽處理進(jìn)一步的提高。本發(fā)明優(yōu)選的金屬鹽是硫酸鋅水溶液、硫酸銅水溶液或者硝酸銀水溶液。金屬鹽通常通過浸泡或者軋染稀釋的(0.1-5％)鹽的水溶液來涂敷。提高的程度取決于使用的特定的金屬鹽，其濃度，暴露的時間和溫度以及具體的脫乙酰殼多糖處理，即脫乙酰殼多糖介質(zhì)的類型，其濃度，溫度和暴露時間。實施例3，4，5，6和7；圖7，8，9，10和11；和表1證明了金屬鹽在本發(fā)明方法中的作用。
上述本發(fā)明的方法制備的制品還顯示出改進(jìn)的防凈電性能。防凈電性能指的是紡織材料分散靜電電荷的能力和防止靜電發(fā)生的能力。(Dictionary of Fiber & Textile Technology，Hoechst Celanese Corp.，Charlotte，NC(1990)，p.8)進(jìn)一步任選的后處理包括將含羧基的涂敷到脫乙酰殼多糖處理的制品，或者涂敷到金屬鹽處理的脫乙酰殼多糖處理的制品。本文使用的術(shù)語“含羧基聚合物”意思指聚合物骨架連接的側(cè)鏈上含義羧基的聚合物。含羧基聚合物最優(yōu)選聚丙烯酸，通常通過浸涂或者軋染稀釋的水溶液涂敷。
任何上述的脫乙酰殼多糖處理的制品、金屬鹽處理的制品或者含羧基聚合物處理的制品都可以進(jìn)一步進(jìn)行脫乙酰殼多糖溶液處理。包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的制品是已經(jīng)通過本發(fā)明的方法首先接受了脫乙酰殼多糖處理，再進(jìn)一步以任何順序進(jìn)行一種或多種金屬鹽、含羧基聚合物和/或附加的脫乙酰殼多糖處理的制品，條件是最終制品的表面是用金屬鹽或者脫乙酰殼多糖溶液處理的。
在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的方法更進(jìn)一步包括將脫乙酰殼多糖接枝的含聚酯制品在氮氣或者環(huán)境大氣下加熱到35℃-190℃30秒-20小時，用去離子水洗滌然后再在35℃-190℃的溫度下干燥30秒-20小時。
本發(fā)明的制品還可以以連續(xù)方法制備。在這里通過圖20的


該方法?，F(xiàn)在參考圖20，顯示了運(yùn)行下列本發(fā)明連續(xù)步驟的裝置(a)提供其上放置含聚酯制品(1)的進(jìn)料位置(2)。進(jìn)料位置通常包括一個或多個輸送輥(10)。
(b)制品從進(jìn)料位置移動通過第一處理位置(4)，在那里所述制品暴露于堿性溶液中。在這里處理位置通常是浸液加工托盤或槽。
(c)任選制品從第一處理位置移動通過第二處理位置(5)，在那里步驟(b)處理的制品暴露于水中。任選的，一個或任意個拉伸輥(11)幫助在處理位置之間引導(dǎo)制品。拉伸輥例如拉伸輥(11)可以按照一般本領(lǐng)域已知的沿著連續(xù)方法的任何步驟放置。
(d)第二處理位置的制品移動通過第三處理位置(6)，在那里步驟(c)處理的制品暴露于強(qiáng)無機(jī)酸溶液中。
(e)任選的，移動第三處理位置的制品通過第四處理位置(7)，在那里步驟(d)處理的制品暴露于水中。
(f)然后移動制品通過第五處理位置(8)，在那里步驟(d)或步驟(e)處理的制品暴露于含有脫乙酰殼多糖介質(zhì)的溶液中。如以上討論的，脫乙酰殼多糖介質(zhì)選自脫乙酰殼多糖、脫乙酰殼多糖鹽和脫乙酰殼多糖衍生物。處理位置通常是浸液加工托盤或槽。
(g)任選的，退出脫乙酰殼多糖處理位置之后步驟(f)處理的制品用加熱器例如加熱軋輥部件(9)加熱。
(h)然后步驟(f)或步驟(g)處理的制品在拉緊位置(3)上容納和積累。處理的制品通常利用方向?qū)к?12)繞到拉緊位置(3)上，這個位置通常是一個或多個紙板或樹脂的管子形成的旋轉(zhuǎn)線軸。
進(jìn)料位置，處理位置，加熱器和拉緊部件是本領(lǐng)域連續(xù)處理纖維和紗使用的已知的任何適當(dāng)?shù)姆绞健?參見例如，Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，Wolfgang Gerhartz，Executive編，A10卷，VCH Verlagsgesellschaftg，Weinheim，F(xiàn)ederalRepublic of Germany(1987)，“Fibers，3.General ProductionTechnology，”H.Lucker，W.Kagi，U.Kemp，和W.Stibal，pp.511-566)。連續(xù)方法特別適合于工業(yè)規(guī)模處理含聚酯纖維或紗。
本發(fā)明的方法和制品沒有使用交聯(lián)劑，這使本方法比其它現(xiàn)用的要求使用交聯(lián)劑的方法效率更高、更經(jīng)濟(jì)。短語″交聯(lián)劑″意思是本領(lǐng)域已知的通常使用的二官能的或三官能的交聯(lián)劑。含羧基聚合物，例如聚丙烯酸在本發(fā)明的上下文中不解釋為交聯(lián)劑。
本發(fā)明優(yōu)選的制品是以纖維的形式存在的；織物，包括機(jī)織織物和非織造布；纖絲；薄膜和由其制備的制品和構(gòu)造。
本發(fā)明的抗菌制品應(yīng)該應(yīng)用在例如服裝上，包括運(yùn)動裝、活動裝、貼身內(nèi)衣，泳裝和醫(yī)學(xué)外衣；衛(wèi)生保健上，包括醫(yī)學(xué)的布簾、抗菌擦、表面(柜臺、地板、墻壁)、個人衛(wèi)生用品和醫(yī)學(xué)的包裝；家居用品，包括填充用纖維、床、窗處理和表面；和食品加工/供應(yīng)，包括包裝、用于肉包裝的吸附性抗菌墊片、抗菌擦和表面。
實施例材料和方法下列纖維基材料用于下面的實施例。機(jī)織和針織的織物如實施例列出的也進(jìn)行了測試。
1.聚(對苯二甲酸乙二酯)(“2GT”)纖維、針織織物和微纖維機(jī)織織物，來自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)。
2.Sorona聚(對苯二甲酸亞丙基酯)(″3GT″)紗，70旦，34纖絲，圓橫截面，由E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)制造。
用于本研究的脫乙酰殼多糖材料的獲得是購自Primex IngredientsASA，Norway，商標(biāo)為Chitoclear脫乙酰殼多糖，按照購買的使用。
全部實施例使用脫乙酰殼多糖鹽，即脫乙酰殼多糖溶于乙酸作為本發(fā)明的脫乙酰殼多糖介質(zhì)進(jìn)行說明。
測試處理的物品的抗菌性能是通過材料抗菌測試的搖瓶試驗，如下所述1.單個的從細(xì)菌或酵母瓊脂平板培養(yǎng)物中分離的菌落接種在無菌燒瓶中的15-25ml胰蛋白酶大豆肉湯(TSB)中。在25-37℃下培養(yǎng)(使用具體微生物的最適宜的生長溫度)16-24小時，搖動或不搖動(選擇具體菌株適當(dāng)?shù)耐?。對于絲狀真菌，在瓊脂平板上制備形成孢子培養(yǎng)物。
2.隔夜的細(xì)菌或酵母培養(yǎng)物稀釋成無菌的磷酸鹽緩沖液(見下文)，pH6.0-7.0，每個毫升得到約10 5菌落形成單位(cfu/ml)。需要的磷酸鹽緩沖液的總體積是50mlx測試燒瓶的數(shù)目(包括對照物)。對于絲狀真菌，制備孢子懸液為10 5孢子/ml。孢子懸液由來自瓊脂平板培養(yǎng)物的孢子逐漸地再懸浮制備的，瓊脂平板培養(yǎng)物已經(jīng)充滿了無菌的生理鹽水或磷酸鹽緩沖液。為了得到開始的接種物的數(shù)量，最終的10-4和10-3的稀釋物(在磷酸鹽緩沖液制備)培養(yǎng)在胰蛋白酶大豆瓊脂(TSA)平板上兩份。平板在25-37℃下隔夜培養(yǎng)。
3.50ml接種的磷酸鹽緩沖液轉(zhuǎn)移至每個要測試的含0.5g材料的無菌測試燒瓶中。此外，制備沒有測試材料的接種的磷酸鹽緩沖液和未接種的磷酸鹽緩沖液的對照物燒瓶。
4.全部燒瓶放在腕動式振動篩上在室溫下有力搖動進(jìn)行培養(yǎng)。全部燒瓶周期性地取樣，適當(dāng)?shù)南♂屛镌赥SA平板上鋪平板。TSA平板在25-37℃下培養(yǎng)16-48小時，然后數(shù)菌落。
5.菌落數(shù)以每毫升菌落形成單位(cfu/ml)的數(shù)目報道。
6.活度常數(shù)Δt值如下計算Δt＝C-B，其中Δt是接觸時間t的活度常數(shù)，C是log10X小時培養(yǎng)后來處理的對照材料的燒瓶中微生物的密度的平均值，和B是log10X小時培養(yǎng)后處理的材料的燒瓶中微生物的密度的平均值。Δt一般在4，6或24小時計算，可以表示為Δtx。
原料磷酸鹽緩沖液磷酸二氫鉀22.4g磷酸氫二鉀56.0g去離子水體積增至1000ml用NaOH或HCI將磷酸鹽緩沖液的pH調(diào)節(jié)至pH為6.0-7.0。原料磷酸鹽緩沖液過濾，殺菌并在4℃下儲存直到使用。研究使用的磷酸鹽緩沖液是通過用800ml無菌無離子水稀釋1ml原料磷酸鹽緩沖液制備的。
實施例1
制備脫乙酰殼多糖接枝的2GT和3GT針織標(biāo)準(zhǔn)的聚酯織物聚酯織物(8英寸×9英寸；3GT織物重21.8g，2GT織物重19.5g)浸泡在10％氫氧化鈉水溶液中，平緩的搖動90分鐘。然后每個織物均用水洗滌，然后在1M鹽酸水溶液中浸泡30分鐘，再用去離子水洗滌，在空氣中干燥1小時。然后每個織物浸于2重量％的脫乙酰殼多糖的含1.5％乙酸的1水溶液(摩爾重量75,000)中30分鐘。用于實施例1的脫乙酰殼多糖是食品級Chitoclear脫乙酰殼多糖(Primex IngredientsASA，Norway)。樣品的N-脫乙酰度超過90％，這是通過氫碳13核磁共振波譜確定的。樣品的分子量使用文獻(xiàn)報道的標(biāo)準(zhǔn)相對粘度測量進(jìn)行測定。使過量的脫乙酰殼多糖滴下，空氣干燥一個小時，然后在氮保護(hù)氣氛下85℃干燥16小時。脫乙酰殼多糖接枝的織物重量是3GT，24.06g；2GT，21.32g。然后用水洗滌織物，在80℃下干燥16小時，得到重23.3g的3GT樣品和重20.6g的2GT樣品(分別結(jié)合6.8％和5.6％的脫乙酰殼多糖)。這些織物如上所述測試它們的抗菌功效。
圖1顯示了接枝在3GT織物上的脫乙酰殼多糖對單核細(xì)胞增多性李氏桿菌ATCC 15313的抗菌作用；3GT對照物是未處理的織物。圖2顯示了接枝在2GT織物上的脫乙酰殼多糖對克雷白氏桿菌ATCC 4352的抗菌作用；2GT對照物是未處理的織物。圖3顯示了接枝在2GT織物上的脫乙酰殼多糖對白色念珠菌ATCC 10231的抗菌作用。圖4顯示了接枝在3GT機(jī)織織物上的脫乙酰殼多糖對金黃色葡萄球菌ATCC 6538的抗菌作用。
接枝在2GT和3GT聚酯織物上的脫乙酰殼多糖證明在4-6小時中減少了至少3-log的下列微生物大腸桿菌ATCC 25922大腸桿菌ATCC 49106(產(chǎn)腸毒的/腸出血的)大腸桿菌O157H7(產(chǎn)腸毒的/腸出血的)豬霍亂沙門氏桿菌ATCC 9239金黃色葡萄球菌ATCC 6538枯草桿菌ATCC 6633腸道球菌faecalis(Enterococcus faecalis)ATCC 29212克雷白氏桿菌ATCC 4352單核細(xì)胞增多性李氏桿菌ATCC 15313
李斯特菌welshimeri(Listeria welshimeri)ATCC 35897綠膿假單胞菌(Pseudomonas aeruginosa)ATCC 27853白色念珠菌ATCC 10231不動細(xì)菌屬sp.(Acinetobacter sp.)ATCC 14291球狀細(xì)菌luteus(Micrococcus luteus)ATCC 4698葡萄球菌cohnii(Staphylococcus cohnii)ATCC 49330葡萄球菌hominus(Staphylococcus hominus)ATCC 27844實施例2在2GT織物上接枝不同分子量的脫乙酰殼多糖樣品以及產(chǎn)生的抗菌性能的評價脫-N-乙酰度超過80％摩爾重量在950,000(Pfansteihl，USA，)，630,000(Sigma Chemical Company，USA)，290,000(Kitomer，Canada)，104,000(Chitoclear)，工業(yè)級，Primex Ingredients ASA，Norway)，83,000(Chitoclear，工業(yè)級，Primex Ingredients ASA，Norway)，74,000(Chitoclear，食品級，Primex Ingredients ASA，Norway)，39,000(Chitoclear，食品級，Primex Ingredients ASA，Norway)，and33,000(Chitoclear，食品級，Primex Ingredients ASA，Norway)的脫乙酰殼多糖樣品接枝在聚酯織物上以便評價脫乙酰殼多糖的分子量對抗菌活性的影響。如實施例1所述每種1％脫乙酰殼多糖商品的0.75％乙酸水溶液用于接枝步驟。如圖5所示(2GT；大腸桿菌ATCC 25922)和圖6(2GT；金黃色葡萄球菌ATCC 29213)，可實施本發(fā)明的方法的脫乙酰殼多糖分子量范圍很大。
實施例3制備用抗菌鹽處理的脫乙酰殼多糖接枝織物根據(jù)實施例1的步驟制備的脫乙酰殼多糖接枝的3GT機(jī)織織物(22.8g)在2％硝酸銀水溶液中浸泡30分鐘，大面積用水洗滌，在37℃下干燥16小時。得到的織物重量是23.0g。
同樣地，根據(jù)實施例1的步驟制備的脫乙酰殼多糖接枝的3GT織物(23.1g)如上所述用2％硫酸銅溶液處理獲得摻銅織物(23.7g)。
獲得的結(jié)果表明摻雜金屬的脫乙酰殼多糖接枝聚酯可能用來提高抗菌活性。硝酸銀(圖7)，硫酸銅(圖8)或硫酸鋅通過同樣的步驟成功地用作金屬添加劑。圖7表明摻硝酸銀或未摻硝酸銀的脫乙酰殼多糖接枝制備的3GT織物對豬霍亂沙門氏桿菌ATCC 9239的作用。圖8表明摻硫酸銅或未摻硫酸銅的脫乙酰殼多糖接枝制備的3GT織物對大腸桿菌O157:H7的作用。
脫乙酰殼多糖接枝在2GT和3GT聚酯上，隨后摻入金屬已經(jīng)證明在4-6小時中減少了至少3-log的下列微生物，這是已知的更具有抗菌性大腸桿菌ATCC 49106(產(chǎn)腸毒的/腸出血的)大腸桿菌O157:H7(產(chǎn)腸毒的/腸出血的)豬霍亂沙門氏桿菌ATCC 9239實施例4制備用不同濃度硝酸銀溶液處理過的脫乙酰殼多糖接枝織物以(五個)短襪形式的2GT織物浸入水中，滴干多余水份，然后用40％氫氧化鈉水溶液處理2分鐘。然后這些短襪大面積用水洗滌，然后浸泡在1M鹽酸水溶液中2分鐘，然后用水洗滌。隨后將短襪浸入1％脫乙酰殼多糖(Chitoclear，食品級，摩爾重量74,000，PrimexIngredients ASA，Norway)的含0.75％乙酸的水溶液中2分鐘，然后將過量的溶液滴干，隨后在氮保護(hù)氣氛下85℃干燥16小時。這些干的樣品再次用水洗滌，然后再干燥。
四個樣品分別用0.5％，0.25％，0.125％和0.0625％的硝酸銀水溶液處理2分鐘，用水洗滌，在45℃下干燥16小時。然后評價這4個樣品和“僅有脫乙酰殼多糖”的對照物的抗菌活性。圖9顯示了這5種樣品對金黃色葡萄球菌ATCC 6538的抗菌作用。如圖10所示，即使最低濃度的硝酸銀(0.0625％)抗微生物金黃色葡萄球菌ATCC 6538也十分有效，僅僅摻0.01％的硝酸銀就可以有效的抗只能用脫乙酰殼多糖-銀殺滅的微生物，例如大腸桿菌O157:H7?？梢约俣ǖ蜐舛鹊你y與脫乙酰殼多糖協(xié)同作用達(dá)到該濃度的功效。
實施例5制備有和沒有0.1％硝酸銀后處理的進(jìn)行不同時間脫乙酰殼多糖處理的脫乙酰殼多糖接枝織物用實施例4的步驟將2GT纖維樣品水解并用2％脫乙酰殼多糖處理，只是脫乙酰殼多糖處理的時間分別是0.5，1或2分鐘。然后如實施例4將這三種樣品的每一種的一份用0.1％硝酸銀試液處理。圖10顯示有和沒有0.1％硝酸銀后處理的不同的水解時間之后的接枝在2GT織物上的脫乙酰殼多糖對大腸桿菌0157:H7的抗菌作用。
實施例6脫乙酰殼多糖接枝3GT織物(有和沒有硝酸銀后處理)的洗滌測試經(jīng)和未經(jīng)硝酸銀處理的3GT脫乙酰殼多糖接枝的織物的樣品(3GT樣品分別在實施例3和實施例1中制備了)接受五個AATCC RA 88″C″洗滌周期。下面的表1顯示了關(guān)于這些洗滌的3GT織物的大腸桿菌ATCC 25922搖瓶試驗的結(jié)果。Δt是在接種物對照和試驗材料之間減少的log值。如表1所示，暴露4小時之后所有脫乙酰殼多糖和脫乙酰殼多糖+銀處理過的纖維降低了大腸桿菌ATCC 25922的存活菌群至少3log。
表1.經(jīng)和來經(jīng)硝酸銀后處理的脫乙酰殼多糖接枝制備的3GT機(jī)織織物對大腸桿菌ATCC 25922織物 Δt1小時之后 Δt4小時之后3GT對照，未洗滌的0.0000.0003GT對照，洗滌的 0.2670.1603GT+脫乙酰殼多 4.8695.415糖，未洗滌的3GT+脫乙酰殼多 2.3133.813糖，洗滌的3GT+脫乙酰殼多糖 5.5685.415+Ag，未吸滌的3GT+脫乙酰殼多糖 5.5685.415+Ag，吸滌的實施例7自由脫乙酰殼多糖、脫乙酰殼多糖接枝的2GT和經(jīng)硝酸銀后處理的接枝的2GT的抗菌活性測試兩片洗滌的2GT聚酯織物短襪(分別5.56g和5.9g)如實施例1所述用2％脫乙酰殼多糖溶液接枝，產(chǎn)生脫乙酰殼多糖接枝的織物(接枝之后的重量分別是6.2g和6.6g)。然后將后面的織物片(6.6g)用0.5％硝酸銀溶液浸泡，用水洗滌，在37℃下干燥16小時。干燥織物的重量是6.6g。為了進(jìn)行對比，自由脫乙酰殼多糖粉末按照搖瓶試驗測試。
圖11顯示了自由脫乙酰殼多糖、接枝脫乙酰殼多糖和經(jīng)硝酸銀處理的接枝的脫乙酰殼多糖對金黃色葡萄球菌ATCC 6538的抗菌活性。與無論是否經(jīng)過硝酸銀后處理的接枝在聚酯上的脫乙酰殼多糖相比，表明自由脫乙酰殼多糖的抗菌活性較低，抗菌活性是抑菌劑的重要特性。
實施例8用脫乙酰殼多糖和聚丙烯酸多層接枝的2GT織物四個2GT織物(樣品A-D，分別為19.5，18.8，19.5，19.7g)如實施例1所述用脫乙酰殼多糖接枝。產(chǎn)物A-D的重量分別是21.3，20.4，21.2和21.1g。
織物樣品A和B在2％聚丙烯酸溶液中浸泡30分鐘，空氣干燥，用水洗滌，然后在80℃下干燥得到脫乙酰殼多糖聚丙烯酸涂層織物A′(21.5g)和B′(20.6g)。
織物A′的一部分(10.3g)再次用2％脫乙酰殼多糖溶液處理，在85℃下干燥16小時，隨后用水洗滌，干燥得到A″(10.5g)。另一部分A′(11.2g)在2％硝酸銀溶液中浸泡30分鐘，用水洗滌，在37℃下干燥16小時得到A。A的重量是11.02g。
圖12顯示了2GT+脫乙酰殼多糖(A)；2GT+脫乙酰殼多糖+聚丙烯酸(A″)；2GT+脫乙酰殼多糖+聚丙烯酸+脫乙酰殼多糖(A″)和2GT+脫乙酰殼多糖+聚丙烯酸；+硝酸銀(A)和三種不同的對照物對大腸桿菌25922的抗菌活性。
實施例9工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備產(chǎn)生的脫乙酰殼多糖接枝纖維如上實施例所述的脫乙酰殼多糖化學(xué)性質(zhì)可以使用標(biāo)準(zhǔn)纖維加工設(shè)備涂敷到纖維和織物上。已經(jīng)證明抗菌纖維的制備可以通過在染色機(jī)組件中運(yùn)行腐蝕劑水解，酸化和脫乙酰殼多糖接枝步驟，也可以在染色機(jī)組件中運(yùn)行腐蝕劑水解和酸化步驟，再在單頭的篩分器機(jī)床中運(yùn)行脫乙酰殼多糖接枝步驟。
圖13顯示了通過在染色機(jī)組件中加工涂敷脫乙酰殼多糖的接枝脫乙酰殼多糖的2GT纖維對大腸桿菌ATCC 25922的抗菌性能。圖14顯示了通過在染色機(jī)組件中和單頭篩分器中加工涂敷脫乙酰殼多糖的接枝脫乙酰殼多糖的2GT纖維對大腸桿菌ATCC 25922的抗菌性能。
實施例10脫乙酰殼多糖處理的雙組分纖維2GT/Lycra共混物L(fēng)ycra彈力纖維/2GT共混纖維(Lycra彈力纖維/2GT共混纖維含10％10旦Lycra和90％150旦Dacron聚酯，由E.I.du Pont deNemours and Company(Wilmington，DE)制造)如實施例1所述用腐蝕劑處理。然后處理的纖維按實施例9通過單頭篩分器中的脫乙酰殼多糖溶液。圖15顯示脫乙酰殼多糖處理的纖維對大腸桿菌ATCC 25922的抗菌作用。
實施例11脫乙酰殼多糖處理通常在織物中與聚酯結(jié)合的紗棉紗(紗線支數(shù)30/1cc，購自Parkdale Mills，Inc.(Gastonia，NC))，Soft White丙烯酸紗(1/24毛線支數(shù)有1 1/2″切口，100％開口端細(xì)紗已經(jīng)涂蠟，由Amital Spinning Corporation New Bern，NC)制造)，Tactel尼龍66(30旦紗(購自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)如實施例1所述用腐蝕劑處理。然后處理的紗按實施例9通過單頭篩分器中的脫乙酰殼多糖溶液。圖16顯示脫乙酰殼多糖處理的紗對大腸桿菌ATCC 25922的抗菌作用。
實施例12脫乙酰殼多糖處理的聚酯/人造絲無紡織物含有1∶1聚酯/人造絲無紡共混物的Sontara擦(購自E.I.du Pontde Nemours and Company，(Wilmington，DE)按實施例1處理，一個樣品只能用其中所述的苛性堿處理，一個樣品進(jìn)行全部脫乙酰殼多糖接枝處理。脫乙酰殼多糖接枝處理對大腸桿菌ATCC 25922的抗菌作用參見圖17。
實施例13脫乙酰殼多糖處理的聚酯/纖維素?zé)o紡織物含有1∶1聚酯/木漿無紡共混物的Sontara擦(購自E.I.du Pont deNemours and Company，Wilmington，DE)按實施例1處理，一個樣品只能用其中所述的苛性堿處理，一個樣品進(jìn)行全部脫乙酰殼多糖接枝處理。脫乙酰殼多糖接枝處理對大腸桿菌ATCC 25922的抗菌作用參見圖18。
實施例14-18(a)制備表面預(yù)先準(zhǔn)備好的2GT纖維2GT纖維(150-200g，229g)以大約8米/分鐘的速度通過一系列溶液托盤，托盤依次裝有10％氫氧化鈉水溶液1.0M鹽酸水溶液和水。然后用海綿吸收纖維上的過量溶液。然后通過加熱到大約130℃的包裹在纖維周圍的圓筒干燥纖維。然后使用拉力繞線器纏繞纖維，隨后在160℃下熱定形纖維，在這個溫度下加熱滾筒包裹在纖維周圍，并以60米/分鐘的速度纏繞。得到纖維218.7g，損失4.5重量百分?jǐn)?shù)。這個過程證明水解環(huán)境引起重量的損失。如用酸性基團(tuán)特定的藍(lán)色染料對纖維染色所證明的，該方法導(dǎo)致在纖維表面上形成羧基。
(b)制備2GT脫乙酰殼多糖處理的纖維和織物2GT纖維(150-200g)以大約8米/分鐘的速度通過一系列溶液托盤，托盤依次裝有10％氫氧化鈉水溶液，1.0M鹽酸水溶液，水和乙酰殼多糖(chitoclear，Primex Ingredients，Norway)的1％乙酸水溶液。如表1所示，脫乙酰殼多糖的濃度從0.25到2重量百分?jǐn)?shù)不等。然后用海綿吸收纖維上的過量溶液。通過加熱到大約130℃的包裹在纖維周圍的圓筒干燥纖維。然后使用拉力繞線器纏繞纖維，隨后在160℃下熱定形纖維，在這個溫度下加熱滾筒包裹在纖維周圍，并以60米/分鐘的速度纏繞。在所有情況下，脫乙酰殼多糖處理的纖維用二號橙染料測試，橙色表明纖維表面上存在脫乙酰殼多糖。一份已經(jīng)用脫乙酰殼多糖溶液處理的纖維制成織物并用二號橙染料染色。強(qiáng)烈的橙色表明脫乙酰殼多糖存在于織物表面。
表2
實施例20制備抗菌的脫乙酰殼多糖2GT/3GT纖維購自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)的2GT/3GT雙組分纖維以大約8米/分鐘的速度通過一系列溶液托盤，托盤依次裝有10％氫氧化鈉水溶液，1.0M鹽酸水溶液，水和乙酰殼多糖(chitoclear，Primex Ingredients ASA，Norway)的1％乙酸水溶液。然后用海綿吸收纖維中的過量溶液。通過加熱到大約130℃的包裹在纖維周圍的圓筒干燥纖維。然后使用拉力繞線器纏繞纖維，隨后在160℃下熱定形纖維，在這個溫度下加熱滾筒包裹在纖維周圍，并以60米/分鐘的速度纏繞。兩個樣品取自纖維的不同部分，然后提交供抗菌評價。脫乙酰殼多糖接枝處理對大腸桿菌ATCC 25922的抗菌作用參見圖19。
權(quán)利要求
1.一種制備抗菌的含聚酯制品的方法，包括下列連續(xù)的步驟(j)提供一種含聚酯制品；(k)將含聚酯制品與堿性溶液接觸；(l)任選的，洗滌步驟(b)產(chǎn)生的制品；(m)將步驟(b)或步驟(c)產(chǎn)生的制品與強(qiáng)無機(jī)酸溶液接觸；(n)任選的，洗滌步驟(d)產(chǎn)生的制品；(o)將步驟(d)或步驟(e)產(chǎn)生的制品與含脫乙酰殼多糖介質(zhì)的溶液接觸，脫乙酰殼多糖介質(zhì)選自脫乙酰殼多糖、脫乙酰殼多糖鹽和脫乙酰殼多糖衍生物；(p)任選的，加熱步驟(f)產(chǎn)生的制品；(q)分離步驟(f)或步驟(g)產(chǎn)生的制品；和(r)任選的，在高于步驟(g)中使用的溫度下加熱步驟(h)分離的制品。
2.一種生產(chǎn)抗菌的含聚酯制品的方法，包括以下連續(xù)的步驟(a)提供其上放置含聚酯制品的進(jìn)料位置和能夠容納含聚酯制品的拉緊位置；(b)從進(jìn)料位置移動制品通過第一處理位置，在那里上述的制品暴露于堿溶液中；(c)任選的移動步驟(b)處理的制品通過第二處理位置，在那里該制品暴露于水中；(d)移動步驟(b)或步驟(c)處理的制品通過第三處理位置，在那里該制品暴露于強(qiáng)無機(jī)酸溶液中；(e)任選的，移動步驟(d)處理的制品通過第四處理位置，在那里該制品暴露于去離子水中；(f)移動步驟(d)或步驟(e)處理的制品通過第五處理位置，在那里該制品暴露于含脫乙酰殼多糖介質(zhì)的溶液中；(g)任選的，加熱步驟(f)處理的制品，之后退出脫乙酰殼多糖處理位置；和(h)在拉緊位置容納和積累步驟(f)或步驟(g)處理的制品。
3.權(quán)利要求2的方法，其中步驟(b)和(c)連續(xù)運(yùn)行足夠長的時間以至制品的重量減少1-30％。
4.權(quán)利要求2的方法，其中步驟(b)和(c)連續(xù)運(yùn)行足夠長的時間以至制品的重量減少1-10％。
5.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中堿性溶液含有選自可溶的I主族氫氧化物、可溶的II主族氫氧化物、可溶的III主族氫氧化物、氫氧化銨和烷基取代的；并且堿溶于水或水與一種或多種水溶的有機(jī)溶劑的混合物中，水溶的有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。
6.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中步驟(b)在10℃-90℃的溫度下運(yùn)行。
7.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中強(qiáng)無機(jī)酸溶液含有pKa小于2的強(qiáng)無機(jī)酸。
8.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中含有脫乙酰殼多糖介質(zhì)的溶液是脫乙酰殼多糖在稀釋的，可溶于水的有機(jī)酸中的溶液，有機(jī)酸選自一元、二元和多元羧酸。
9.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中含有脫乙酰殼多糖介質(zhì)的溶液是脫乙酰殼多糖的稀釋的乙酸水溶液。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述溶液含有0.25％-5.0％體積的稀釋的乙酸水溶液和溶液重量0.25％-8.0％的脫乙酰殼多糖。
11.權(quán)利要求1的方法，其中洗滌步驟(c)和步驟(e)使用去離子水。
12.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中加熱步驟(g)在35℃-190℃的溫度下運(yùn)行。
13.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中加熱步驟(g)運(yùn)行30秒-20小時。
14.權(quán)利要求3的方法，其中足以降低所述的制品重量的時間是2秒-30秒。
15.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括將步驟(f)，(g)，(h)或(i)制備的制品與含有金屬鹽的溶液；含有含羧基的聚合物的溶液；另外的含有脫乙酰殼多糖介質(zhì)的溶液；或其組合接觸，其中制備的制品的表面含有脫乙酰殼多糖、金屬鹽或其組合。
16.權(quán)利要求2的方法，進(jìn)一步包括移動步驟(f)，(g)或(h)處理的制品通過接下去的位置，所述位置貯有含金屬鹽的溶液；含有含羧基的聚合物的溶液；另外的含有脫乙酰殼多糖介質(zhì)的溶液；或其組合，其中制備的制品的表面含有脫乙酰殼多糖、金屬鹽或其組合。
17.權(quán)利要求15或權(quán)利要求16的方法，其中金屬鹽選自可溶的銀鹽、可溶的銅鹽和可溶的鋅鹽。
18.權(quán)利要求15或權(quán)利要求16的方法，其中金屬鹽選自硝酸銀、硫酸銅和硫酸鋅。
19.權(quán)利要求15或權(quán)利要求16的方法，其中含羧基的聚合物是聚丙烯酸或羧甲基纖維素鈉。
20.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中含聚酯制品是纖絲、纖維、紗、織物或薄膜的形式。
21.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中聚酯選自聚(對苯二甲酸乙二酯)、聚(對苯二甲酸亞丙基酯)、聚(對苯二甲酸亞丁基酯)、其共聚物及其共混物。
22.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中含聚酯制品是主要由聚(對苯二甲酸乙二酯)和聚(對苯二甲酸亞丙基酯)組成的雙組分纖維的形式。
23.一種按權(quán)利要求1的方法制備的抗菌的含聚酯制品。
24.一種按權(quán)利要求2的方法制備的抗菌的含聚酯制品。
25.一種在其上接枝脫乙酰殼多糖的抗菌的含聚酯制品。
26.權(quán)利要求23，24或25的抗菌的含聚酯制品，進(jìn)一步含有一種或多種選自金屬鹽、含羧基聚合物的化合物及其組合。
27.權(quán)利要求26的抗菌的含聚酯制品，其中抗菌的制品的表面含有脫乙酰殼多糖、金屬鹽或其組合。
28.權(quán)利要求23，24或25的含聚酯制品，其中聚酯是聚(對苯二甲酸乙二酯)、聚(對苯二甲酸亞丙基酯)、聚(對苯二甲酸亞丁基酯)、其共聚物或其共混物。
29.權(quán)利要求23的含聚酯制品，其中制品是主要由聚(對苯二甲酸乙二酯)和聚(對苯二甲酸亞丙基酯)組成的雙組分纖維的形式。
30.權(quán)利要求23，24或25的含聚酯制品，其中制品是纖絲、纖維、紗、織物或薄膜的形式。
31.權(quán)利要求26的含聚酯制品，其中金屬鹽選自可溶的銀鹽、可溶的銅鹽和可溶的鋅鹽。
32.權(quán)利要求26的含聚酯制品，其中金屬鹽選自硝酸銀、硫酸銅和硫酸鋅。
33.權(quán)利要求26的含聚酯制品，其中含羧基的聚合物是聚丙烯酸或羧甲基纖維素鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及抗菌的含聚酯制品以及利用脫乙酰殼多糖和脫乙酰殼多糖－金屬復(fù)合物作為抗菌劑制備抗菌的含聚酯制品的方法。
文檔編號A61L15/44GK1653226SQ03810620
公開日2005年8月10日 申請日期2003年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月10日
發(fā)明者M·C·喬爾格, R·F·科尼茲, S·薩貝桑, J·彭尼亞斯 申請人:納幕爾杜邦公司