專利名稱：納米TiO的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及納米TiO2-聚合協同改性染色珍珠的方法。
背景技術：
珍珠的顏色可大致分為白色、黃色、紅色、深色和雜色五大色系。剛從母貝中取出的珍珠不論是天然還是養(yǎng)殖珍珠，顏色都難盡人意，顏色純凈度、飽和度、均勻度都達到好的珍珠少之又少。世界各國人民對珍珠顏色的喜好是不同的，如美國人普遍喜歡白色帶粉紅色調的珍珠，印度人喜歡金黃色的珍珠，土耳其人喜歡藍色或綠色珍珠等。近年來，黑色珍珠在國際市場上也備受寵愛。
90％以上的珍珠在采收以后均需要進行處理加工，以提高經濟價值。另一方面，為了使色彩均勻或滿足顧客的要求，還可以經過著色而獲得彩色珍珠。珍珠經適當的著色后，無論在虹彩、光亮度、豐滿度等方面都有顯著的提高，給人以珠光閃閃、晶瑩奪目之感，所以珍珠著色在珍珠處理中占有重要的地位?；瘜W著色是較普遍采用的一種染色方法，即通過使用各種染料對珍珠利用化學方法進行染色來制得所需顏色的珍珠。至今已有許多報道。
目前采用的染料染色的方法還存在著一些亟待解決的問題。一方面，染色珍珠的顏色不穩(wěn)定，使用過程中暴露在陽光中一定時間后容易發(fā)生褪色。這種染料的光照褪色主要有兩個原因，一是由紫外線所引發(fā)的染料單分子分解而發(fā)生的褪色，另一是可見光及氧氣共同參與下產生的光氧化而發(fā)生的褪色。這兩種機制在不同類型染料的光褪色中所占的比重不同，一般來說紫外線對光褪色起到了主要作用。另一方面，人體汗液、油脂、酒精等有機溶劑對染料及珍珠也有較大的破壞作用。在這些物質的作用下，珍珠表面的文石及有機質會發(fā)生分解或變質，珍珠顏色及表面光澤容易遭到破壞。
文獻報道過在珍珠表面涂覆無色或有色透明樹脂(羥基丙烯酸聚氨酯珍珠面漆通過鑒定，摘自《中國表面工程信息網》)或油漆的方法來改善珍珠的表面性能，即通過這層樹脂或油漆來阻隔大氣中的氧、有害污染氣體及人體汗液、油脂、酒精等有機溶劑從而減小對珍珠層的破壞。這種方法對減小有機溶劑等產生的破壞作用有一定的效果，但無法改善對由可見光及紫外線引發(fā)的對珍珠質量的破壞。然而，對于染色珍珠，除了要考慮減小有機溶劑等產生的破壞作用外，還必須考慮光線引發(fā)的對染料的破壞。因而，發(fā)明一種既防止有害物質直接侵蝕，又可高效抗紫外破壞的化學染色彩色珍珠及制備方法，將對優(yōu)質珍珠的開發(fā)起到非常積極的作用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種抗褪色、耐腐蝕性能良好的納米TiO2-聚合協同改性染色珍珠的方法。
本發(fā)明的納米TiO2-聚合協同改性染色珍珠的方法，其特征在于包括以下步驟1)配制過氧化氫、甲醇和乙醚的混合液，甲醇與乙醚的體積比為1∶1，過氧化氫在混合溶液中的質量分數為1～5％；2)將珍珠放入上述混合液中于20～35℃、日光燈照射條件下處理2～7天，干燥后置于染液中，在30～90℃、常壓條件下染色；3)在80～100℃下，將鈦鹽和過氧化氫混合配制含TiO2水性溶膠，Ti/H2O2的摩爾比為1∶1～1∶4，溶膠濃度控制在0.1～0.5mol/L范圍；4)將步驟2)制備的染色珍珠與水性溶膠反應5～60秒，然后于50～100℃干燥，在馬弗爐中100～500℃下進行熱處理10～600秒鐘，得到表層形成納米TiO2的中間態(tài)染色珍珠；5)將商品名為AB-EP-20和AB-HGF的水性乳液和去離子水攪拌反應配制成水溶液前軀體，去離子水∶AB-EP-20∶AB-HGF的體積比為(20～100)∶4∶1；6)將步驟4)制得的納米TiO2中間態(tài)染色珍珠與步驟5)制備的前軀體溶液進行聚合反應5～60秒，于50～100℃干燥后，置于馬弗爐中100-200℃熱處理10～80分，獲得納米TiO2-聚合協同改性染色珍珠。
上述的鈦鹽可以是硫酸氧鈦、Ti(OH)4或Ti(OiPr)4。
染色時間由染色珍珠所需顏色深淺決定，染液由染色珍珠所需不同顏色決定。
本發(fā)明與背景技術相比的有益效果在于1、本發(fā)明方法獲得的納米TiO2-聚合協同改性染色珍珠，在染色珍珠的表面形成一層納米TiO2-聚合協同改性層，其具有較好的抗紫外褪色、耐腐蝕性能。與普通染色珍珠相比，納米TiO2-聚合協同改性染色珍珠的抗褪色性能至少提高3-4倍，其耐汗液腐蝕性能至少提高4-5倍；2、納米TiO2-聚合協同改性染色珍珠的光澤比普通染色珍珠能提高一到二個等級，珍珠的耐磨損性能也有所提高。
3、由于TiO2具有自清潔、抗菌等性能，因此納米TiO2-聚合協同改性染色珍珠還可實現自清潔、抗菌等特性。
4、制備工藝簡單，利用低溫制備技術，成功地在珍珠表層形成了TiO2納米晶。通過聚合包裹TiO2納米晶，實現協同改性；


圖1是納米TiO2-聚合協同改性染色珍珠的示意圖。
具體實施例方式
實施例11)配制過氧化氫、甲醇和乙醚的混合液，甲醇與乙醚的體積比為1∶1，過氧化氫在混合溶液中的質量分數為1％；2)將珍珠放入上述混合液中于35℃、日光燈照射條件下處理2天，干燥后置于C28H31CIN2O3染色劑中，在90℃、常壓條件下染色；3)在80℃下，將硫酸氧鈦和過氧化氫混合配制含TiO2水性溶膠，Ti/H2O2的摩爾比為1∶1，溶膠濃度控制在0.1mol/L；4)將步驟2)制備的染色珍珠與水性溶膠反應5秒，然后于50℃恒溫箱中30RMP旋轉干燥10分鐘，再在馬弗爐中100℃下進行熱處理10分鐘，得到表層形成納米TiO2的中間態(tài)染色珍珠；5)將商品名為AB-EP-20和AB-HGF的水性乳液和去離子水攪拌反應配制成水溶液前軀體，去離子水∶AB-EP-20∶AB-HGF的體積比為20∶4∶1；6)將步驟4)制得的納米TiO2中間態(tài)染色珍珠與步驟5)制備的前軀體溶液進行聚合反應5秒，于50℃恒溫箱中30RMP旋轉干燥1小時后，置于馬弗爐中200℃熱處理10分鐘，獲得納米TiO2-聚合協同改性染色珍珠(見圖1)，由圖可見在染色珍珠1的表面有一層納米TiO2-聚合協同改性層2。
實施例21)配制過氧化氫、甲醇和乙醚的混合液，甲醇與乙醚的體積比為1∶1，過氧化氫在混合溶液中的質量分數為5％；2)將珍珠放入上述混合液中于20℃、日光燈照射條件下處理5天，干燥后置于C28H31ClN2O3染色劑中，在45℃、常壓條件下染色；3)在90℃下，將Ti(OH)4和過氧化氫混合配制含TiO2水性溶膠，Ti/H2O2的摩爾比為1∶3，溶膠濃度控制在0.3mol/L；4)將步驟2)制備的染色珍珠與水性溶膠反應25秒，然后于80℃恒溫箱中60RMP旋轉干燥10分鐘，再在馬弗爐中300℃下進行熱處理5分鐘，得到表層形成納米TiO2的中間態(tài)染色珍珠；
5)將商品名為AB-EP-20和AB-HGF的水性乳液和去離子水攪拌反應配制成水溶液前軀體，去離子水∶AB-EP-20∶AB-HGF的體積比為100∶4∶1；6)將步驟4)制得的納米TiO2中間態(tài)染色珍珠與步驟5)制備的前軀體溶液進行聚合反應60秒，于100℃恒溫箱中60RMP旋轉干燥1小時后，置于馬弗爐中100℃熱處理80分鐘，獲得納米TiO2-聚合協同改性染色珍珠。
實施例31)配制過氧化氫、甲醇和乙醚的混合液，甲醇與乙醚的體積比為1∶1，過氧化氫在混合溶液中的質量分數為3％；2)將珍珠放入上述混合液中于25℃、日光燈照射條件下處理7天，干燥后置于C28H31ClN2O3染色劑中，在30℃、常壓條件下染色；3)在100℃下，將Ti(OiPr)4和過氧化氫混合配制含TiO2水性溶膠，Ti/H2O2的摩爾比為1∶4，溶膠濃度控制在0.5mol/L；4)將步驟2)制備的染色珍珠與水性溶膠反應60秒，然后于100℃恒溫箱中30RMP旋轉干燥10分鐘，再在馬弗爐中500℃下進行熱處理10秒鐘，得到表層形成納米TiO2的中間態(tài)染色珍珠；5)將商品名為AB-EP-20和AB-HGF的水性乳液和去離子水攪拌反應配制成水溶液前軀體，去離子水∶AB-EP-20∶AB-HGF的體積比為100∶4∶1；6)將步驟4)制得的納米TiO2中間態(tài)染色珍珠與步驟5)制備的前軀體溶液進行聚合反應35秒，于70℃恒溫箱中30RMP旋轉干燥1小時后，置于馬弗爐中150℃熱處理40分鐘，獲得納米TiO2-聚合協同改性染色珍珠。
實施例41)配制過氧化氫、甲醇和乙醚的混合液，甲醇與乙醚的體積比為1∶1，過氧化氫在混合溶液中的質量分數為1％；2)將珍珠放入上述混合液中于35℃、日光燈照射條件下處理2天，干燥后置于C14H14N3NaO3S染色劑中，在90℃、常壓條件下染色；3)在80℃下，將硫酸氧鈦和過氧化氫混合配制含TiO2水性溶膠，Ti/H2O2的摩爾比為1∶1，溶膠濃度控制在0.1mol/L；4)將步驟2)制備的染色珍珠與水性溶膠反應5秒，然后于50℃恒溫箱中30RMP旋轉干燥10分鐘，再在馬弗爐中100℃下進行熱處理10分鐘，得到表層形成納米TiO2的中間態(tài)染色珍珠；5)將商品名為AB-EP-20和AB-HGF的水性乳液和去離子水攪拌反應配制成水溶液前軀體，去離子水∶AB-EP-20∶AB-HGF的體積比為20∶4∶1；
6)將步驟4)制得的納米TiO2中間態(tài)染色珍珠與步驟5)制備的前軀體溶液進行聚合反應5秒，于50℃恒溫箱中30RMP旋轉干燥1小時后，置于馬弗爐中200℃熱處理10分鐘，獲得納米TiO2-聚合協同改性染色珍珠。
實施例51)配制過氧化氫、甲醇和乙醚的混合液，甲醇與乙醚的體積比為1∶1，過氧化氫在混合溶液中的質量分數為5％；2)將珍珠放入上述混合液中于20℃、日光燈照射條件下處理5天，干燥后置于C14H14N3NaO3S染色劑中，在45℃、常壓條件下染色；3)在90℃下，將Ti(OH)4和過氧化氫混合配制含TiO2水性溶膠，Ti/H2O2的摩爾比為1∶3，溶膠濃度控制在0.3mol/L；4)將步驟2)制備的染色珍珠與水性溶膠反應25秒，然后于80℃恒溫箱中60RMP旋轉干燥10分鐘，再在馬弗爐中300℃下進行熱處理5分鐘，得到表層形成納米TiO2的中間態(tài)染色珍珠；5)將商品名為AB-EP-20和AB-HGF的水性乳液和去離子水攪拌反應配制成水溶液前軀體，去離子水∶AB-EP-20∶AB-HGF的體積比為100∶4∶1；6)將步驟4)制得的納米TiO2中間態(tài)染色珍珠與步驟5)制備的前軀體溶液進行聚合反應60秒，于100℃恒溫箱中60RMP旋轉干燥1小時后，置于馬弗爐中100℃熱處理80分鐘，獲得納米TiO2-聚合協同改性染色珍珠。
實施例61)配制過氧化氫、甲醇和乙醚的混合液，甲醇與乙醚的體積比為1∶1，過氧化氫在混合溶液中的質量分數為3％；2)將珍珠放入上述混合液中于25℃、日光燈照射條件下處理7天，干燥后置于C14H14N3NaO3S染色劑中，在30℃、常壓條件下染色；3)、在100℃下，將Ti(OiPr)4和過氧化氫混合配制含TiO2水性溶膠，Ti/H2O2的摩爾比為1∶4，溶膠濃度控制在0.5mol/L；4)將步驟2)制備的染色珍珠與水性溶膠反應60秒，然后于100℃恒溫箱中30RMP旋轉干燥10分鐘，再在馬弗爐中500℃下進行熱處理10秒鐘，得到表層形成納米TiO2的中間態(tài)染色珍珠；5)將商品名為AB-EP-20和AB-HGF的水性乳液和去離子水攪拌反應配制成水溶液前軀體，去離子水∶AB-EP-20∶AB-HGF的體積比為100∶4∶1；6)將步驟4)制得的納米TiO2中間態(tài)染色珍珠與步驟5)制備的前軀體溶液進行聚合反應35秒，于70℃恒溫箱中30RMP旋轉干燥1小時后，置于馬弗爐中150℃熱處理40分鐘，獲得納米TiO2-聚合協同改性染色珍珠。
實施例71)配制過氧化氫、甲醇和乙醚的混合液，甲醇與乙醚的體積比為1∶1，過氧化氫在混合溶液中的質量分數為3％；2)將珍珠放入上述混合液中于25℃、日光燈照射條件下處理7天后，干燥、置于C16H18ClN3S·H2O染色劑中，在30℃、常壓條件下染色；3)在100℃下，將Ti(OiPr)4和過氧化氫混合配制含TiO2水性溶膠，Ti/H2O2的摩爾比為1∶4，溶膠濃度控制在0.5mol/L；4)將步驟2)制備的染色珍珠與水性溶膠反應60秒，然后于100℃恒溫箱中30RMP旋轉干燥10分鐘，再在馬弗爐中500℃下進行熱處理10秒鐘，得到表層形成納米TiO2的中間態(tài)染色珍珠；5)將商品名為AB-EP-20和AB-HGF的水性乳液和去離子水攪拌反應配制成水溶液前軀體，去離子水∶AB-EP-20∶AB-HGF的體積比為100∶4∶1；6)將步驟4)制得的納米TiO2中間態(tài)染色珍珠與步驟5)制備的前軀體溶液進行聚合反應35秒，于70℃恒溫箱中30RMP旋轉干燥1小時后，獲得納米TiO2-聚合協同改性染色珍珠。
上述實施例1-7的納米TiO2-聚合協同改性染色珍珠與未改性珍珠的抗紫外線、抗汗液腐蝕性能比較見表1。
表1

相對未改性染色珍珠，本發(fā)明方法獲得的納米TiO2-聚合協同改性染色珍珠的抗紫外線，抗汗液腐蝕性能得到了提高，抗褪色性能至少提高3-4倍，其耐汗液腐蝕性能至少提高4-5倍。
權利要求
1.納米TiO2-聚合協同改性染色珍珠的方法，其特征在于包括以下步驟1)配制過氧化氫、甲醇和乙醚的混合液，甲醇與乙醚的體積比為1∶1，過氧化氫在混合溶液中的質量分數為1～5％；2)將珍珠放入上述混合液中于20～35℃、日光燈照射條件下處理2～7天，干燥后置于染液中，在30～90℃、常壓條件下染色；3)在80～100℃下，將鈦鹽和過氧化氫混合配制含TiO2水性溶膠，Ti/H2O2的摩爾比為1∶1～1∶4，溶膠濃度控制在0.1～0.5mol/L范圍；4)將步驟2)制備的染色珍珠與水性溶膠反應5～60秒，然后于50～100℃干燥，在馬弗爐中100～500℃下進行熱處理10～600秒鐘，得到表層形成納米TiO2的中間態(tài)染色珍珠；5)將商品名為AB-EP-20和AB-HGF的水性乳液和去離子水攪拌反應配制成水溶液前軀體，去離子水∶AB-EP-20∶AB-HGF的體積比為(20～100)∶4∶1；6)將步驟4)制得的納米TiO2中間態(tài)染色珍珠與步驟5)制備的前軀體溶液進行聚合反應5～60秒，于50～100℃干燥后，置于馬弗爐中100-200℃熱處理10～80分，獲得納米TiO2-聚合協同改性染色珍珠。
2.根據權利要求1所述的納米TiO2-聚合協同改性染色珍珠的方法，其特征在于所說的鈦鹽是硫酸氧鈦、Ti(OH)4或Ti(OiPr)4。
全文摘要
本發(fā)明公開的納米TiO
文檔編號A44C27/00GK101006882SQ20071006711
公開日2007年8月1日 申請日期2007年1月31日 優(yōu)先權日2007年1月31日
發(fā)明者杜丕一, 王慧, 翁文劍, 韓高榮, 趙高凌, 汪建勛, 宋晨路, 沈鴿, 徐剛, 張溪文 申請人:浙江大學