專利名稱：含有副產(chǎn)物中和材料的除氧體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可供對氧敏感物質(zhì)例如食品之用的改進(jìn)了的除氧體系，該體系特別適用于包括除氧層的多層薄膜。
根據(jù)食品工業(yè)對具有更長貯藏期限和對封裝食品香味保存得更好的需要，已對除氧材料進(jìn)行了部分開發(fā)。
這些除氧材料構(gòu)成食品包裝的至少一部分，這些材料可除去食品周圍的氧，例如密封后殘留在包裝中的氧或已滲透進(jìn)入包裝中的空氣，從而抑制食品的腐敗。
一種當(dāng)前流行使用的方法包括采用“活性包裝”，其中，采用某種方法將食品包裝加以改進(jìn)以防止食品與氧接觸。這種“活性包裝”可以包括裝有組合物的小袋，該組合物是例如通過氧化反應(yīng)可除去包裝中氧的鐵基組合物例如Ageless。然而，由于種種原因這些小袋并不有利，其中最主要的是由于意外咽下小袋或存在于其中的物質(zhì)造成的問題。
最近已嘗試將除氧劑加到包裝結(jié)構(gòu)本身中。在這種配置下，除氧材料就構(gòu)成食品包裝的至少一部分。這種配置的一個(gè)實(shí)例包括含有無機(jī)粉末和/或鹽的清除壁。參見例如歐洲專利申請367,835、366,245、367,390以及370,802。然而，這種組合物即使可能的話也難以適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行加工，因而在工業(yè)上認(rèn)為是不可行的。
在另一種比較有前途的配置中，除氧材料通常可以是能摻入到可加工的包裝聚合物中的低分子量低聚物或可以是除氧聚合物，其中可將其主鏈設(shè)計(jì)成當(dāng)該聚合物與氧反應(yīng)時(shí)或其中，至少一開始，可氧化的側(cè)鏈與氧反應(yīng)時(shí)就會(huì)斷裂。
已經(jīng)公開的其他方法包括歐洲專利申請0454437，其中公開了氧吸收劑組合物。該組合物包含具有一個(gè)或多個(gè)不飽和基團(tuán)的直鏈烴聚合物或具有一個(gè)或多個(gè)不飽和基團(tuán)的直鏈烴聚合物與不飽和脂肪酸化合物的混合物以及作為主要組分的氧化促進(jìn)劑。任選該組合物可以包含堿性物質(zhì)和/或吸附物質(zhì)。
歐洲專利申請0424855公開了一種包括含有不飽和脂肪酸化合物作為其主要成分的組合物的抑制劑包和可滲透擴(kuò)散的包裝材料，該材料是這樣制備的，將可滲透氧的樹脂層層壓和粘合在由纖維材料和粘合劑制成的基片一側(cè)上，然后，在將可滲透氧的樹脂層層壓和粘合到該處后，再將低軟化點(diǎn)樹脂的多孔薄膜或低軟化點(diǎn)的非織造織物層壓和粘合在該基片的另一側(cè)上。這種包是為了保護(hù)電子器件和電子零件，防止氧和水進(jìn)入。
已設(shè)計(jì)了一些體系來控制由于貯藏物品(食品)腐敗或貯藏物品用的包裝薄膜變質(zhì)而產(chǎn)生的氣味。例如，1994年2月1日公布的日本專利公開公報(bào)HEI6-223925公開了一種除臭的包裝薄膜。該包裝薄膜是通過制成具有含聚丁烯或聚異丁烯、增粘劑和除臭劑的聚丙烯樹脂內(nèi)表面和外表面層的薄膜，且由聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚酰胺樹脂構(gòu)成中間層而得到的。聚丙烯樹脂組合物的除臭劑成分被認(rèn)為是類黃酮除臭劑、含有多酚成分的除臭劑、含有松節(jié)油作為主要成分的除臭劑以及基于有機(jī)酸的除臭劑。
美國專利5,340,884公開了一種具有極好的氣體阻擋特性和改進(jìn)了香味保持特性的聚酯/聚酰胺混合物。具體而言，這種聚對苯二甲酸乙二醇酯/低分子量聚酰胺混合物可以降低含在聚酯中的酸性醛的濃度，從而使該混合物更適用于貯藏食品。
美國專利5,284,892介紹了一種除醛組合物的體系。這種組合物可用于生產(chǎn)會(huì)釋放出醛類的含油食品的包裝薄膜。該組合物包括聚亞烷基亞胺和聚烯烴聚合物。參見美國專利5,362,784。
國際公布WO 93/01049公開了一種包裝組合物，該組合物通過吸收油降解時(shí)產(chǎn)生的討厭的醛類而有助于延長含油食品的貯藏期限。建議用于吸收醛類的這種組合物是伯胺和/或仲胺基團(tuán)和無機(jī)的強(qiáng)堿。
歐洲專利申請0504726公開了一種食品防腐劑，該防腐劑包括氧吸收劑和能夠除去乙醛的物質(zhì)。
歐洲專利申請0464782涉及一種多層熱塑性薄膜，該薄膜具有亞乙烯基二氯聚合物阻擋層和至少一種層壓在該阻擋層上的聚烯烴第二層。在照射該阻擋層時(shí)，由于該阻擋層的電離輻射會(huì)產(chǎn)生氣味。為了顯著地降低亞乙烯基二氯共聚物阻擋層所產(chǎn)生的氣味，可將水滑石與聚烯烴混合。
日本專利公開公報(bào)HEI5-247276公開了阻擋氧的樹脂組合物。這種阻擋氧的樹脂組合物包括聚烯烴、氧化催化劑和氣味吸收劑。該氣味吸收劑被用來抑制由于聚烯烴的氧化而產(chǎn)生的氣味。作為適宜的吸收劑，可以提及的有中性沸石、合成沸石、硅膠、活性炭、活性粘土、活性氧化鋁、硅酸鎂、硅酸鋁等。也可以采用合成的水滑石類化合物。
然而，仍然需要致力于解決的主要問題是在除氧材料氧化時(shí)產(chǎn)生的各種有機(jī)化合物。許多氧化產(chǎn)物可從載帶除氧材料層遷移并進(jìn)入食品周圍的空氣或甚至進(jìn)入食品本身之內(nèi)。
這類氧化產(chǎn)物具有惡臭或甚至是一些令人討厭的化合物。因此，非常希望提供一種方法來防止這類氧化產(chǎn)物進(jìn)入裝有食品的包裝內(nèi)。
一種試圖解決氧化產(chǎn)物遷移問題的嘗試涉及采用包括兩層的組合物，其中的一層載帶除氧材料，另一層是放置在包裝容積和載帶除氧材料層之間的阻擋層。參見1994年9月12日提交的美國專利申請系列號08/304,303，該專利引入本文作為所有場合的參考。
上述方法的一個(gè)問題是雖然許多阻擋層能夠阻止某些尺寸的分子遷移，但是它們不能阻擋很小的有機(jī)分子。另一方面，雖然有一些良好的阻擋層能有效地阻止尺寸小的氧化產(chǎn)物遷移到封閉了的包裝容積內(nèi)，但是它們也會(huì)減緩氧從封閉的包裝容積內(nèi)遷移到有機(jī)清除材料的速度。
其他多層薄膜包裝材料在本領(lǐng)域內(nèi)也獲得了公認(rèn)。除上述的一些層以外，這類薄膜還可以包括例如1994年9月12日提交的美國專利申請系列號08/304,303中所述的“聚合物選擇性阻擋層”。雖然這些選擇性阻擋層可以防止某些(事實(shí)上是許多)令人討厭的氧化產(chǎn)物、某些副產(chǎn)物的遷移，然而卻不可能有效地阻擋那些特別是較小尺寸分子的遷移。對于那些類似的或比氣態(tài)氧尺寸稍大的副產(chǎn)物上述情況特別如此。
因此，仍然需要有改進(jìn)了的保護(hù)氧敏感物質(zhì)的體系，特別是適用于能中和上述分子的食品包裝所用的多層薄膜的體系，從而減少與上述副產(chǎn)物有關(guān)的問題。
在其他方面中，本發(fā)明基于意想不到的發(fā)現(xiàn)，即除氧體系，特別是適用于薄膜的體系可以通過在單獨(dú)的一層中使用氧化副產(chǎn)物中和材料加以改進(jìn)。所謂“中和”材料指的是可與討厭的氧化副產(chǎn)物化合物反應(yīng)、配合從而將其全面消除的材料。在這種副產(chǎn)物是酸的場合，它可以像在酸/堿反應(yīng)中那樣被該中和材料中和。而在這種副產(chǎn)物不是酸的場合，可以用本發(fā)明的中和材料通過其他熟知的化學(xué)相互作用將該化合物中和。因此，在本發(fā)明的上下文中術(shù)語“中和”被確定為比字面上的酸/堿反應(yīng)的意義更寬。
在一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及多層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)含包括可通過氧化反應(yīng)與氧反應(yīng)的除氧材料的第一層；和包括有效量的中和材料的第二層，該中和材料能夠中和至少一部分氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物。此外，這兩層優(yōu)選這樣配置，使第二層放置在第一層和該包裝的內(nèi)部之間。
此外，這種多層結(jié)構(gòu)還優(yōu)選包括放置在第一層外面的氧阻擋層和/或放置在第一層內(nèi)面的聚合物選擇性阻擋層。
本發(fā)明的除氧體系優(yōu)選在該包裝盛放著對氧敏感物質(zhì)的包裝環(huán)境中使用。這些物質(zhì)可以包括食品、化妝品/美容劑和其他的化學(xué)品以及電子材料。
在本發(fā)明中，該除氧材料優(yōu)選的是有機(jī)的除氧材料，而中和材料最好選自無機(jī)堿和有機(jī)堿。


本發(fā)明的多層薄膜的一個(gè)實(shí)施方案。
如上所述，本發(fā)明的除氧體系包括裝在各層中的兩種組分，即除氧材料和氧化副產(chǎn)物中和材料。茲將這兩種組分的每一種詳述如下。
第一種組分，除氧材料可以是任一種本領(lǐng)域中公認(rèn)的除氧材料。這類材料的適宜實(shí)例包括不飽和有機(jī)化合物，例如胡蘿卜素、抗壞血酸、角鯊烯或脫水蓖麻油。在EP 0 507 207中還公開了一些適宜的材料，該專利的全部內(nèi)容引入本文作為參考。
除氧材料保持在與中和材料層分開的一些層中。這是重要的，因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)這兩種組分的混合對除氧劑的除氧性能會(huì)造成有害的影響，從而使該體系的整個(gè)效果失去作用。因此，將這兩種組分保持在不同的層中，會(huì)意想不到地出現(xiàn)極好的除氧性能，并可保護(hù)包裝材料以免受氧化副產(chǎn)物的影響。
這種清除用的化合物可以根據(jù)該體系的最終用途采用各種方式引入。例如，可將其與本身可以或不可以除氧的載體例如聚合物混合，或可將其涂覆在例如鋁箔或紙張的材料上或甚至摻入例如紙張的材料中。該除氧材料可以處于一層上的固定面積內(nèi)，例如該除氧材料可以是層壓在多層配置中的另一層上的貼片。
該除氧材料還可以是一種聚合物，在該聚合物中具有可氧化部位且含有例如有助于引發(fā)可氧化部位氧化的過渡金屬鹽的催化劑。當(dāng)該清除用的材料構(gòu)成薄膜的一層時(shí)，這種材料特別適用。
具有可氧化部位的聚合物的實(shí)例包括例如美國專利5,211,875公開的聚丁二烯或其他含有不飽和部位的聚合物；美國專利5,021,515和5,049,624以及EP 0 519 616中公開的聚(間二甲苯二胺-己二酸)(也稱為MXD-6)；以及1993年8月12日發(fā)明人T.Ching,K.Katsumoto,S.Current和L.Theard提交的美國專利系列號08/091,120中公開的聚(乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸芐酯)，上述各專利均全部引入本文作為參考。
為完整起見，例如可以通過溶液酯基轉(zhuǎn)移作用制備聚(乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸芐酯)。將乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物例如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物溶于適宜的溶劑例如萘烷中，然后，在有效量的酯基轉(zhuǎn)移催化劑例如鈦酸四乙酯或月桂酸二丁基錫以及含有芐基的醇例如芐醇的存在下，加熱至回流并加以保持。然后，將該溶液冷卻，并在甲醇中沉淀該聚合物，然后在真空烘箱中干燥。
將有效量的過渡金屬鹽催化劑例如新癸酸鈷引入到沉淀了的聚合物中，是通過將該聚合物在例如擠出機(jī)中熔融，然后將溶于例如己烷溶劑中的鹽混合到該聚合物熔體中。
上述酯基轉(zhuǎn)移作用也可以在保持酯基轉(zhuǎn)移條件的反應(yīng)型擠出機(jī)中采用熔融的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物并在有效量的酯基轉(zhuǎn)移催化劑和含有芐基的醇存在下發(fā)生。上述方法可以用來使乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移以產(chǎn)生適于用作中和本發(fā)明的含胺聚合物的化合物。
有助于引發(fā)或催化可氧化部位氧化的過渡金屬鹽通常包括選自元素周期表的第一、第二和第三過渡系列的元素。上述過渡金屬鹽所呈形式能通過上述聚合物促進(jìn)或賦予清除氧的作用。通常認(rèn)為，過渡金屬鹽呈離子狀態(tài)，這樣該過渡元素就可以容易地在至少兩種氧化態(tài)之間相互轉(zhuǎn)換。
適宜的過渡金屬元素包括但不限于錳Ⅱ或Ⅲ、鐵Ⅱ或Ⅲ、鈷Ⅱ或Ⅲ、鎳Ⅱ或Ⅲ、銅Ⅰ或Ⅱ、銠Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ以及釕。當(dāng)引入組合物時(shí)，過渡金屬元素的氧化態(tài)不一定就呈活性形式。僅在要用該組合物除氧時(shí)或除氧之前不久，才需要使該過渡金屬元素呈活性形式。
優(yōu)選的過渡金屬元素是鐵、鎳或銅，更優(yōu)選錳，且最優(yōu)選鈷。
適用于過渡金屬元素的抗衡離子是有機(jī)或無機(jī)陰離子。這些離子包括但不限于氯離子、乙酸根、油酸根、亞油酸根、辛酸根、硬脂酸根、棕櫚酸根、2-乙基己酸根、檸檬酸根、羥基乙酸根、苯甲酸根、新癸酸根或環(huán)烷酸根。優(yōu)選有機(jī)陰離子。
優(yōu)選的鹽包括2-乙基己酸鈷(Ⅱ)和苯甲酸鈷。更優(yōu)選的鹽包括新癸酸鈷(Ⅱ)、油酸鈷(Ⅱ)、亞油酸鈷(Ⅱ)和辛酸鈷(Ⅱ)。
也可采取離子聚合物的形式引入過渡金屬元素，在這種情況下，使用聚合的抗衡離子。這類離子聚合物在本領(lǐng)域中是熟知的。參見美國專利3,264,272，該專利全部引入本文作為參考。
由聚合物和過渡金屬鹽組成的除氧材料含有足夠量的過渡金屬鹽以增進(jìn)其在該聚合物中的除氧效果。通常，要求芐基的摩爾數(shù)與過渡金屬元素的摩爾數(shù)之比約為2000∶1至約10∶1。優(yōu)選該摩爾比為200∶1至20∶1。過渡金屬元素的優(yōu)選量通常隨所用過渡金屬鹽的量而異。
如上所述，可以采用任一種不同的方法將除氧材料引入體系。例如，在構(gòu)成多層結(jié)構(gòu)時(shí)，可以將其混合到構(gòu)成該結(jié)構(gòu)層的組合物中或?qū)訅夯驀娡吭谝殉尚蔚膶由希?或可以是其本身層。
具體而言，除氧材料可以涂覆在聚合物層上或多層結(jié)構(gòu)上，在這種情況下，除氧材料通常構(gòu)成它特有的層。選擇引入的具體方法取決于所用的特定除氧材料。
除氧材料的量優(yōu)選每天每克除氧材料足以清除至少0.1cc O2。優(yōu)選每天每克除氧材料能清除至少約0.5cc O2、更優(yōu)選能清除至少約1cc O2。
如上所述，除氧材料在消耗氧時(shí)通常會(huì)產(chǎn)生某些副產(chǎn)物例如揮發(fā)性有機(jī)氧化產(chǎn)物。這些氧化副產(chǎn)物的實(shí)例包括羧酸類，例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和苯甲酸；醛類，例如庚醛和苯甲醛；酮類，例如丙酮和甲基·乙基酮；酯類，例如甲酸甲酯；醇類等。這些副產(chǎn)物會(huì)帶來問題。
然而，除氧體系中存在的第二種組分是一種能中和由氧與除氧材料反應(yīng)而產(chǎn)生的至少一部分氧化副產(chǎn)物的材料。通常，在第二層中的中和材料包括酸-、醇-或醛-反應(yīng)材料。所選擇的特定材料取決于所用的清除材料及其遷移需要加以控制的副產(chǎn)物。
具體而言，已發(fā)現(xiàn)兩種材料，無機(jī)堿和有機(jī)堿特別適用于本發(fā)明，因?yàn)樗鼈冞m合于在隔離層中有效地使用。
無機(jī)堿包括金屬氧化物、氫氧化物和第ⅠA族和ⅡA族元素的碳酸鹽。適宜的無機(jī)堿的實(shí)例包括碳酸鈣、氫氧化鈣、碳酸氫鉀和氧化鈣。有機(jī)堿可以包括任一種包括含胺的聚合物在內(nèi)的有機(jī)胺化合物，且優(yōu)選多胺化合物。有機(jī)胺化合物可概括地定義為含有至少一個(gè)胺基團(tuán)的有機(jī)化合物。含胺的聚合物被定義為含有至少一個(gè)胺基團(tuán)且包括在該聚合物主鏈上接枝了一個(gè)胺基團(tuán)的有機(jī)聚合物。多胺化合物被定義為任一種在各自的重復(fù)單元上含有至少一個(gè)胺基團(tuán)的有機(jī)聚合物。優(yōu)選該有機(jī)胺化合物是不揮發(fā)性的、非遷移性的化合物，例如它在所用聚合物體系中不會(huì)遷移。
適宜的有機(jī)胺化合物的實(shí)例包括二亞丙基三胺、三(3-氨基亞丙基)胺、N,N,N’,N’-四(3-氨基丙基)乙二胺和1,12十二烷二胺。含胺聚合物的實(shí)例包括含胺基團(tuán)的二醇類例如帶有兩個(gè)胺的聚乙二醇和帶有兩個(gè)胺的聚丙二醇(可從Texaco以Jeffamine買到)以及接枝了二甲氨基乙醇的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。多胺的實(shí)例包括五亞乙基六胺(PEHA)、三亞乙基四胺、聚乙烯噁唑啉以及類似的高分子量化合物。這類聚合物可以單獨(dú)使用以構(gòu)成薄膜或可與形成薄膜的聚合物反應(yīng)、摻合或混合。
通常，將中和材料引入熱塑性樹脂例如聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯或乙烯丙烯酸甲酯中以便改進(jìn)其易加工性。然而，只要它呈能引入體系的形式且該形式不致干擾其中和作用，那么所采用引入的方法對本發(fā)明不是關(guān)鍵的。
該中和材料的量應(yīng)能有效地除去至少一部分氧化副產(chǎn)物或能阻止這類產(chǎn)物通過。優(yōu)選其用量可顯著地減少或消除這類副產(chǎn)物的遷移。
如上所述，當(dāng)與熱塑性樹脂一起使用時(shí)，通常，該中和材料的有效量以第二層為基準(zhǔn)約為0.05-40％(重量)，取決于特定的中和劑。例如，在使用有機(jī)堿例如多胺化合物的場合，該優(yōu)選量以第二層為基準(zhǔn)約為0.05-40％(重量)。
這兩種組分的各層的確切配置對本發(fā)明不是關(guān)鍵的，只要氧化副產(chǎn)物能與中和材料接觸從而能控制其遷移即可。
優(yōu)選這兩層彼此相鄰。當(dāng)用于包裝時(shí)，優(yōu)選將中和材料放置在包裝內(nèi)容物與除氧材料之間，因此在其間起除氧層的作用。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，這兩種組分出現(xiàn)在多層薄膜的各層中。本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)包括至少兩層(a)包括除氧材料的第一層；和(b)包括至少一種氧化副產(chǎn)物中和材料的第二層。
該多層結(jié)構(gòu)可以包括一層以上的中和層。雖然這些中和層的配置對本發(fā)明不是關(guān)鍵的，然而為了提高其阻止副產(chǎn)物遷移到包裝內(nèi)部的效率，如上所述，應(yīng)將第二層放置在第一層和該包裝的內(nèi)部之間。
優(yōu)選將第二層配置成連帶著一個(gè)或多個(gè)附加層，例如氧阻擋層或聚合物選擇性阻擋層，這些層也可以用來幫助阻止副產(chǎn)物討厭地遷移到包裝中。
這些層可以包括一層或多層(1)通常是“外面”層且包括能有效地對氧起物理阻擋作用的材料的氧阻擋層，從而最大限度地減少或甚至制止氧擴(kuò)散進(jìn)入所形成的包裝中。這種氧阻擋層的存在可以補(bǔ)充中和材料的作用，因此可減少所需中和材料的用量。
盡管在本領(lǐng)域中已充分地公認(rèn)，然而這些層通常具有的OTR(氧傳輸速率)為每大氣壓每天每100平方英寸氧阻擋層不大于約1cc O2。(2)如上所述的聚合物選擇性阻擋層。
為完整起見，該聚合物選擇性阻擋層可起選擇性地阻擋某些氧化產(chǎn)物而不阻擋氧的作用。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，被認(rèn)為是聚合物選擇性阻擋層的層是，能夠阻擋從載帶有機(jī)除氧材料層穿過該聚合物選擇性阻擋層、沸點(diǎn)至少約為75℃的氧化產(chǎn)物的數(shù)和/或量的至少約一半。
通常將聚合物選擇性阻擋層放置在除氧層和所制成的包裝“內(nèi)部”之間以阻止氧化產(chǎn)物遷移到該包裝中。
事實(shí)上，雖然這些副產(chǎn)物阻擋層的確切的配置對本發(fā)明不是關(guān)鍵的，然而，優(yōu)選將第二中和材料層4和聚合物選擇性阻擋層3放置在除氧層2和該包裝的內(nèi)部之間。此外，通常將氧阻擋層1放置在該除氧層的外面。這種配置在附圖中作了說明。(3)作為附圖的進(jìn)一步說明，本發(fā)明的多層薄膜還包括密封層5，優(yōu)選將其放置在相對于由此所制成的包裝的最內(nèi)層。該層優(yōu)選包括熱密封材料。
在例如第二層是最內(nèi)層的場合，任選在含有中和材料的第二層內(nèi)還可以包括這種熱密封材料。
本發(fā)明的多層薄膜可以通過常規(guī)的方法生產(chǎn)，這些方法是例如在本領(lǐng)域中充分公認(rèn)的熔融擠出法、復(fù)合擠出法或?qū)訅悍?。因此，在這里不必贅述。
此外，本發(fā)明的多層薄膜可按照與傳統(tǒng)的多層薄膜相同的方法優(yōu)選用于生產(chǎn)包裝例如硬質(zhì)和柔性食品包裝。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該包裝和多層薄膜是可透過紫外線的，以便讓足夠的紫外線輻射透射到本發(fā)明優(yōu)選的除氧材料中。優(yōu)選的除氧材料是紫外線活化了的，因此，可透過紫外線的包裝對該體系的作用是關(guān)鍵的。同時(shí)，還優(yōu)選該包裝，特別是用于食品的包裝是光學(xué)透明的。
根據(jù)本發(fā)明，中和材料的使用能夠除去由除氧層產(chǎn)生的各種氧化副產(chǎn)物，特別是那些有氣味的副產(chǎn)物。然而，重要的是本發(fā)明的中和材料保持在與除氧材料層分開的一層中，以免抑制氧化反應(yīng)。當(dāng)與多層薄膜中的聚合物選擇性阻擋層配合使用時(shí)，本發(fā)明在除去上述副產(chǎn)物方面的效果是特別明顯的。
本發(fā)明的除氧體系可廣泛地適用于各種對氧敏感的物質(zhì)。除食品以外，這類物質(zhì)還包括化妝品和美容產(chǎn)品、其他對氧敏感的化學(xué)品以及電子材料。
例如，在包裝環(huán)境中，除了以構(gòu)成該包裝至少一部分的薄膜形式存在以外，實(shí)際上可以發(fā)現(xiàn)該包裝材料的任一部分都會(huì)與該包裝的內(nèi)部接觸。這種環(huán)境包括但不限于容器等的封口片(cap liners)、各種盤，例如食品工業(yè)用的盤、化妝品或美容工業(yè)中其他物料的包裝材料以及其他化學(xué)品的環(huán)境。
現(xiàn)將通過某些實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行討論，應(yīng)該理解的是，這些實(shí)施例在性質(zhì)上僅僅是說明性的，因而對本發(fā)明絕無限制。
實(shí)施例實(shí)施例1-4實(shí)施例1-4屬于具有A/B/A按1∶1∶1厚度排列總厚度為3密耳的三層結(jié)構(gòu)。在所有情況下，A是含有指定添加劑的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，EMACSP-2260,B是含有1000 ppm呈新癸酸鈷形式的鈷的乙烯-丙烯酸甲酯丙烯酸芐酯共聚物。

將所有的薄膜在紫外不可見射線(blackray)(250nm)下以5英寸的距離照射5分鐘。將除氧樹脂封裝在1升大小的瓶中并用2克樣品通過Mocon 710氧測量儀監(jiān)測氧的吸收30-40天。在氧的吸收達(dá)到約100cc/克樹脂的限度時(shí)，將瓶打開由至少三人組成的小組對氣味進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)結(jié)果列于上表中。
根據(jù)上述結(jié)果可以推斷出在將這些產(chǎn)物徹底氧化后，隔離層中的少量中和劑能夠顯著地降低討厭的乙酸氣味。由于可以插入聚合物選擇性阻擋層且有效的操作條件促成氧的降低(氮?dú)獯迪春笈c目前的樣品中20％相比，O2＜2％)，因此，本發(fā)明預(yù)期能顯著地降低副產(chǎn)物的氣味。
實(shí)施例5制成了具有最外層到最內(nèi)層(即通常鄰接食品的層)的多層薄膜結(jié)構(gòu)，各層的情況如下(1)0.16密耳厚的鋁箔氧阻擋層；(2)1密耳厚的EBZA除氧聚合物，其中含有750ppm呈新癸酸鈷鹽形式的鈷；(3)0.5密耳厚的定向PET功能性阻擋層；和(4)含有2％的碳酸鈣作為中和層以及熱密封層的1.0密耳厚的EMAC2205。
如實(shí)施例1-4所述，將這些薄膜從內(nèi)層向外用紫外線輻射，然后，將兩片多層結(jié)構(gòu)熱密封在一起制成9”×9”的袋。然后，將這些袋子用注射器吹脹至含有1升新鮮空氣。采用Mocon 710氧測量儀監(jiān)測氧含量。
4星期結(jié)束后，消耗了80％的氧，然后緩慢地打開袋子如實(shí)施例1-6中所述對氣味進(jìn)行評價(jià)。
還測試了包含相同層的對照結(jié)構(gòu)(不同的是EMAC層中沒有使用碳酸鈣)。該對照產(chǎn)生強(qiáng)烈的酸氣味。打開本發(fā)明的袋子沒有可檢測出的酸氣味。
即使將中和劑層與除氧聚合物分開，上述實(shí)施例也證實(shí)了本發(fā)明在控制氣味方面的效果。
實(shí)施例6本實(shí)施例說明含胺的聚合物用于除臭的情況。在雙螺旋擠出機(jī)中通過含有24％(重量)丙烯酸甲酯和具有熔融指數(shù)為2的4.5千克/小時(shí)EMACSP 2260、1.13千克/小時(shí)N,N-二甲基乙醇胺和45cc/小時(shí)的四乙醇鈦在210℃下反應(yīng)，進(jìn)行了EMAC與N,N-二甲基乙醇胺的酯交換。對丙烯酸的N,N-二甲基乙基酯的轉(zhuǎn)化率為22.1％。
通過復(fù)合擠出上述含胺的聚合物和含有1000ppm呈新癸酸鈷形式的鈷的EBZA(轉(zhuǎn)化率47.2％)制備了總厚度為4-5密耳的雙層薄膜結(jié)構(gòu)。將該雙層薄膜在1升的袋子(21％氧)中于室溫下老化約1個(gè)月。將袋子打開，由三位鑒定人的小組對氣味作比較。其氣味比沒有含胺聚合物的單層薄膜的酸味稍輕。
本發(fā)明的原理、優(yōu)選的實(shí)施方案和操作方式已經(jīng)在上文中作了詳細(xì)說明。所公開的具體實(shí)施方案對本發(fā)明絕無限制，因?yàn)?，它們在范圍上僅僅是說明性的。
在不脫離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)情況下，可以作各種改進(jìn)、替換、省略等。因此，意圖在于本發(fā)明的范圍僅受包括其同等物的以下權(quán)利要求書的范圍限制。
權(quán)利要求
1．一種用于包裝對氧敏感物質(zhì)的多層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括(a)由除氧材料組成的第一層，該除氧材料在與氧反應(yīng)時(shí)會(huì)形成至少一種副產(chǎn)物；和(b)與第一層分開的由有效量的中和材料組成的第二層，該中和材料能夠中和除氧材料與氧反應(yīng)時(shí)形成的副產(chǎn)物。
2．權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中該結(jié)構(gòu)是可透過紫外線的和光學(xué)透明的。
3．權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中該結(jié)構(gòu)具有兩層以上。
4．權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中該結(jié)構(gòu)還包括氧阻擋層。
5．權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中該結(jié)構(gòu)還包括選擇性阻擋層。
6．權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中第二層處于第一層的內(nèi)面。
7．權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中該除氧材料包括有機(jī)的可氧化材料。
8．權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中該除氧材料包括具有可氧化部位的聚合物材料。
9．權(quán)利要求8的多層結(jié)構(gòu)，其中該除氧材料還包括過渡金屬鹽催化劑。
10．權(quán)利要求9的多層結(jié)構(gòu)，其中該過渡金屬鹽催化劑是新癸酸鈷(Ⅱ)、油酸鈷(Ⅱ)、亞油酸鈷(Ⅱ)或辛酸鈷(Ⅱ)。
11．權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中該中和材料選自無機(jī)堿和有機(jī)堿。
12．權(quán)利要求11的多層結(jié)構(gòu)，其中該有機(jī)堿包括有機(jī)胺化合物。
13．權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中第二層還包括熱塑性樹脂。
14．權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中該第二層中的中和材料包括酸-、醇-或醛-反應(yīng)材料。
15．權(quán)利要求14的多層結(jié)構(gòu)，其中該中和材料包括無機(jī)堿或有機(jī)胺化合物。
16．權(quán)利要求15的多層結(jié)構(gòu)，其中該中和材料選自氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸氫鉀和碳酸鈣。
17．權(quán)利要求15的多層結(jié)構(gòu)，其中該有機(jī)胺包括含胺的聚合物。
18．權(quán)利要求15的多層結(jié)構(gòu)，其中該有機(jī)胺化合物包括多胺化合物。
19．權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中該結(jié)構(gòu)還包括放置在第一層外面的氧阻擋層和放置在第一層內(nèi)部的聚合物選擇性阻擋層。
20．權(quán)利要求19的多層結(jié)構(gòu)，其中該結(jié)構(gòu)還包括在該結(jié)構(gòu)最內(nèi)層的密封層。
21．權(quán)利要求19的多層結(jié)構(gòu)，其中該除氧材料選自有機(jī)的可氧化材料和具有可氧化部位的聚合物材料，而該中和材料選自無機(jī)堿和有機(jī)堿。
22．權(quán)利要求19的多層結(jié)構(gòu)，其中該有機(jī)堿包括多胺化合物。
23．權(quán)利要求22的多層結(jié)構(gòu)，其中該多胺化合物選自五亞乙基六胺、三亞乙基四胺和聚乙烯噁唑啉。
24．權(quán)利要求19的多層結(jié)構(gòu)，其中該無機(jī)堿選自氧化鈣、氫氧化鈣和碳酸鈣。
25．一種適用于保持除氧材料的包裝，該包裝包括多層結(jié)構(gòu)，其中該多層結(jié)構(gòu)是權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)。
26．根據(jù)權(quán)利要求25的包裝，其中該結(jié)構(gòu)還包括放置在第一層外面的氧阻擋層。
27．根據(jù)權(quán)利要求25的包裝，其中該結(jié)構(gòu)還包括放置在第一層內(nèi)面的聚合物選擇性阻擋層。
28．根據(jù)權(quán)利要求25的包裝，該包裝還包括放置在第一層和第二層之間的聚合物選擇性阻擋層。
29．根據(jù)權(quán)利要求25的包裝，該包裝還包括放置在其中的至少一種化學(xué)材料或電子元件。
30．根據(jù)權(quán)利要求25的包裝，該包裝還包括放置在其中的食品或化妝品。
31．根據(jù)權(quán)利要求25的包裝，其中該多層結(jié)構(gòu)是構(gòu)成該包裝至少一部分的薄膜。
32．根據(jù)權(quán)利要求25的包裝，其中該多層結(jié)構(gòu)是存在于該包裝之內(nèi)的薄膜。
33．根據(jù)權(quán)利要求25的包裝，其中該包裝以及多層結(jié)構(gòu)都是光學(xué)透明的和可透過紫外線的。
34．一種用于包裝對氧敏感產(chǎn)品的物件，該物件包括氧阻擋層和選自涂料、瓶封口片、粘性或非粘性的墊片、密封劑、密封墊和纖維板墊片的非集成包裝元件，其中該非集成包裝元件包括除氧劑和副產(chǎn)物吸收劑。
全文摘要
提供了一種適用于除氧的體系,該體系包括至少兩種組分,即其與氧反應(yīng)時(shí)會(huì)形成至少一種副產(chǎn)物的除氧材料和有效量的能中和至少一部分上述副產(chǎn)物的中和材料。在一個(gè)優(yōu)選的應(yīng)用中,一種可用于生產(chǎn)包裝特別是食品包裝的多層結(jié)構(gòu)包括含有除氧材料的第一層和包含一種能中和至少一部分由于第一層中的除氧材料氧化而產(chǎn)生的副產(chǎn)物的材料的第二層。上述兩層這樣配置,在該包裝成形時(shí),第二層處于第一層的內(nèi)面。此外,該多層薄膜可以包括一層或多層氧阻擋層、聚合物選擇性阻擋層以及熱密封層。
文檔編號A23L3/34GK1215368SQ97193528
公開日1999年4月28日 申請日期1997年2月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月7日
發(fā)明者T·Y·青, J·L·古德里奇, 勝元明 申請人:切夫里昂化學(xué)有限責(zé)任公司