本發(fā)明屬于農(nóng)業(yè)化學(xué)領(lǐng)域，尤其是涉及一種脫除紫菜中撲草凈和重金屬的方法。
背景技術(shù)：
紫菜(Pyropia spp.)是我國重要的人工栽培海藻之一，其營養(yǎng)豐富、味道鮮美，粗蛋白含量達到其干重的30％-50％，富含多種維生素、豐富的膳食纖維和人體必需的氨基酸、無機鹽類。我國紫菜產(chǎn)品的質(zhì)量上乘、價格適中，色澤和口感較好，在市場競爭中具有很大優(yōu)勢，但也偶爾存在農(nóng)殘、重金屬等污染問題限制了我國紫菜產(chǎn)品的國際貿(mào)易，影響了我國紫菜產(chǎn)業(yè)的進一步發(fā)展。
撲草凈(Prometryn)是一種常用的三嗪類除草劑，原來其在水產(chǎn)養(yǎng)殖中主要用于清除魚、蝦、蟹、海參等養(yǎng)殖水體中的有害藻類。2010年我國農(nóng)業(yè)部發(fā)布的《獸藥試行標(biāo)準(zhǔn)廢止目錄》中已經(jīng)將水產(chǎn)用撲草凈粉列入廢止范圍。但由于撲草凈結(jié)構(gòu)特殊、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，能夠通過河流、沉降等方式進入環(huán)境并存在于作物、環(huán)境水體和土壤中，紫菜中偶有撲草凈得以檢出。
再者，隨著我國工業(yè)的迅速發(fā)展，帶來巨大經(jīng)濟利益的同時也造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。在近海區(qū)域，由于工業(yè)“三廢”的大量排放，近海污染，尤其是重金屬污染已經(jīng)成為較嚴(yán)重的問題之一。海洋環(huán)境的污染及藻類本身具有的較強的富集環(huán)境中重金屬元素的特性，這些重金屬能在人體內(nèi)不斷累積，且潛伏期很長，對人體健康產(chǎn)生較大危害，成為影響紫菜產(chǎn)品質(zhì)量安全的主要因素。
目前，針對紫菜中的污染物的脫除技術(shù)，國內(nèi)外甚少報道，江浩等利用超聲波破碎技術(shù)處理壇紫菜，脫除鎘等重金屬。但由于超聲破碎的強度太大，很容易造成紫菜細胞破裂，影響紫菜產(chǎn)品品質(zhì)，且對于藻體很脆弱的條斑紫菜來說，采用超聲破碎會嚴(yán)重破壞藻體細胞，因此該方法的適用性不強。對于紫菜中撲草凈的脫除技術(shù)，目前的研究中暫沒有提到。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供的紫菜中撲草凈和鎘的脫除方法，確切的說是生物酶脫除紫菜中撲草凈和重金屬的方法。本發(fā)明能夠與紫菜常用加工工藝相結(jié)合，采用簡單的脫除技術(shù)、以生物酶為脫除劑，快速高效地同時脫除紫菜中的撲草凈和重金屬。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種脫除紫菜中撲草凈和重金屬的方法，包括以下步驟：
(1)新鮮紫菜
取新鮮紫菜，挑除雜物，清洗干凈，備用；
(2)酶解前處理
取清潔海水，將其pH調(diào)至2.0～5.0，然后按料液比1:5～1:20將新鮮紫菜加到清潔海水中，攪拌至紫菜溶液混合均勻；
(3)酶解
紫菜溶液邊攪拌邊加入體積分?jǐn)?shù)為0.2～0.8％的酶，振蕩酶解，控制酶解溫度為10～40℃，酶解時間為5～40min；其中酶為纖維素酶、果膠酶、木瓜蛋白酶中的一種或幾種的復(fù)合酶。
上述中，纖維素酶在分解纖維素時起生物催化作用，將纖維素分解成寡糖或單糖，在食品行業(yè)和環(huán)境行業(yè)均有廣泛應(yīng)用。果膠酶是分解植物主要成分，其廣泛分布于高等植物和微生物中。木瓜蛋白酶利用酶促反應(yīng)，使食品大分子的蛋白質(zhì)水解成小分子肽或氨基酸，可以有效轉(zhuǎn)化蛋白質(zhì)的利用，大大提高食品營養(yǎng)價值，降低成本，有利于人體的消化和吸收。
(4)清洗
將步驟(3)得到的酶解混合物過濾，除去紫菜上少量殘留酶液，得到酶解后的紫菜；同時將過濾液pH調(diào)至中性。
在上述描述中，所述清潔海水是將海水經(jīng)過殼聚糖凝膠過濾得到的。
進一步的，本發(fā)明優(yōu)選的是包括以下步驟：
(1)新鮮紫菜
取新鮮紫菜10g，挑除雜物，清洗干凈，備用；
(2)酶解前處理
取清潔海水，將其pH調(diào)至4.0，然后按料液比1:10將新鮮紫菜加到清潔海水中，攪拌至紫菜溶液混合均勻；
(3)酶解
紫菜溶液邊攪拌邊加入體積分?jǐn)?shù)為0.5％的復(fù)合酶，振蕩酶解，控制酶解溫度為30℃，酶解時間為30min；其中復(fù)合酶是質(zhì)量比例為7:3的纖維素酶和果膠酶組成，；
(4)清洗
將步驟(3)得到的酶解混合物過濾，除去紫菜上少量殘留酶液，得到酶解后的紫菜；同時將過濾液pH調(diào)至中性。
上述中的生物酶具有的專一、高效、可調(diào)控等特點，在對紫菜進行脫除污染物的處理時，紫菜的風(fēng)味和營養(yǎng)成分不會受到破壞，并且效果好，成本低。本發(fā)明利用體外酶解方式對紫菜進行深加工，通過一定的酶解作用，降解紫菜細胞壁上的纖維素、多糖，從而將結(jié)合于纖維素和多糖上的重金屬等污染物脫離下來，通過清洗等方式除去，同時提高人體對紫菜功效成分的消化吸收，有效利用紫菜中的營養(yǎng)成分，其方法簡易行，科學(xué)合理。
本發(fā)明采用生物酶法進行脫除處理，能夠?qū)Ｒ恍缘孛摮喜思毎谏吓c多糖、纖維素等結(jié)合的污染物，通過研究所用酶的種類、用量、酶解溫度和pH值，從而達到在不破壞藻體的基礎(chǔ)上，脫除藻體表面結(jié)合的污染物，且對紫菜的質(zhì)量和營養(yǎng)成分不造成破壞。
本發(fā)明與現(xiàn)有的紫菜常用加工工藝相結(jié)合，只需添加簡單的脫除工藝環(huán)節(jié)、就可以快速、高效地同時脫除紫菜中的撲草凈和重金屬，操作簡單、節(jié)約成本、無污染，且脫除效果好，對藻體的影響小。本發(fā)明方法安全無污染，健康環(huán)保，大大改善了紫菜的質(zhì)量，增加了經(jīng)濟效益，促進紫菜產(chǎn)業(yè)的高值化利用。
具體實施方式
為了理解本發(fā)明，下面以實施例進一步說明本發(fā)明，但不限于本發(fā)明。
實施例1
實施例1：
取10g新鮮的紫菜于500mL錐形瓶中，加入300mL水清洗干凈，除去紫菜中的泥沙、雜藻等。
將清潔海水的pH調(diào)到4.0，按料液比1:10將清洗后的紫菜加到海水中，攪拌使紫菜溶液混合均勻。
向混合均勻后的紫菜溶液中邊攪拌邊加入體積分?jǐn)?shù)為0.5％的纖維素酶和果膠酶組成的復(fù)合酶(纖維素酶和果膠酶的比例為7:3)，振蕩酶解，控制酶解溫度為30℃，酶解時間為30分鐘。
通過過濾得到酶解后的紫菜，用清潔海水清洗除去紫菜上的少量酶液，同時將紫菜溶液的pH清洗至中性，將處理好的紫菜用于下道加工?？蓪⒆喜水a(chǎn)品烘干后，進行撲草凈和重金屬的檢測。
實施例2
取10g新鮮的紫菜于500mL錐形瓶中，加入300mL水清洗干凈，除去紫菜中的泥沙、雜藻等。將清潔海水的pH調(diào)到4.5，按料液比1:10將清洗后的紫菜加到海水中，攪拌使紫菜溶液混合均勻。
向混合均勻后的紫菜溶液中邊攪拌邊加入體積分?jǐn)?shù)為0.5％的纖維素酶和果膠酶組成的復(fù)合酶(纖維素酶和果膠酶的比例為4:1)，振蕩酶解，控制酶解溫度為35℃，酶解時間為25分鐘。
通過過濾得到酶解后的紫菜，用清潔海水清洗除去紫菜上的少量酶液，同時將紫菜溶液的pH清洗至中性，將處理好的紫菜用于下道加工。將紫菜產(chǎn)品烘干后，進行撲草凈和重金屬的檢測。
實施例3
取10g新鮮的紫菜于500mL錐形瓶中，加入300mL水清洗干凈，除去紫菜中的泥沙、雜藻等。將清潔海水的pH調(diào)到5，按料液比1:8將清洗后的紫菜加到海水中，攪拌使紫菜溶液混合均勻。
向混合均勻后的紫菜溶液中邊攪拌邊加入體積分?jǐn)?shù)為0.7％的纖維素酶、果膠酶和木瓜蛋白酶組成的復(fù)合酶(纖維素酶，果膠酶和木瓜蛋白酶的比例為5:3:2)，振蕩酶解，控制酶解溫度為40℃，酶解時間為15分鐘。通過過濾得到酶解后的紫菜，用清潔海水清洗除去紫菜上的少量酶液，同時將紫菜溶液的pH清洗至中性，將處理好的紫菜用于下道加工。將紫菜產(chǎn)品烘干后，進行撲草凈和重金屬的檢測。
將上述三個實施例得到的紫菜進行撲草凈和重金屬的檢測，具體檢測方法如下：
(1)重金屬的脫除率
將新鮮紫菜和脫除后的紫菜分別參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5009.15-2003《食品中鎘的測定》和GB 500912-2010《食品中鉛的測定》中的方法進行消化，采用石墨爐原子吸收光譜法測定出重金屬含量。如：鎘的含量分別為M1、M2。
鎘的脫除率的計算：
式中：
A為鎘的脫除率％；
M1為新鮮紫菜中鎘含量(mg/kg)；
M2為脫除處理后紫菜中鎘含量(mg/kg)。
鉛的含量分別為N1、N2。
鉛的脫除率的計算：
式中：
B為鉛的脫除率％；
N1為新鮮紫菜中鉛含量(mg/kg)；
N2為脫除處理后紫菜中鉛含量(mg/kg)。
(2)撲草凈的測定
分別將新鮮紫菜和脫除處理的紫菜在40℃烘干，參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18629-2002《食品中撲草凈的測定》中的方法，分別對新鮮紫菜和脫除后的紫菜中撲草凈的含量進行處理測定，得到撲草凈的含量分別為X1、X2。
撲草凈脫除率的計算：
式中：
C為撲草凈的脫除率％；
X1為新鮮紫菜中撲草凈含量(mg/kg)；
X2為脫除處理后紫菜中撲草凈含量(mg/kg)。
(3)紫菜的品質(zhì)評價
總糖含量測定
分別將新鮮紫菜和脫除處理的紫菜在40℃烘干，按照料液比為1:15加入水，于80℃加熱提取，提取保持2h，收集提取液。提取液在4500r/min條件下，離心時間10min，取上清液，進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，濃縮后向濃縮液中加入4倍體積的95％的乙醇，于4℃靜置過夜，離心取沉淀。將沉淀物于烘箱中低溫烘干，冷凍干燥得到紫菜粗多糖樣品。然后采用蒽酮-硫酸法測定總糖的含量。
蛋白質(zhì)測定
參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.5-2010《食品中蛋白質(zhì)的測定》分別測定紫菜脫除前后的蛋白質(zhì)含量變化。
(4)色差測定
用WSC-S型色差計分別對脫除前后紫菜的色澤進行測定，將每個單片紫菜正反兩面不同部位的L*、a*、b*值測定10次,計算平均值。
經(jīng)檢測，實施例1中脫除處理后紫菜中撲草凈的脫除率達到78.3％，鎘和鉛的脫除率分別達到89.1％和67.9％，其含量符合對撲草凈和重金屬的限量要求。
實施例2中脫除處理后紫菜中撲草凈的脫除率達到75.1％，鎘和鉛的脫除率分別達到86.9％和60.2％，其含量符合對撲草凈和重金屬的限量要求。
實施例3脫除處理后紫菜中撲草凈的脫除率達到77.1％％，鎘和鉛的脫除率分別達到75.2％和61.6％，其含量符合對撲草凈和重金屬的限量要求。
由此可以看到，本方法脫除的紫菜，其撲草凈和重金屬的含量低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，大大提高了紫菜的食用安全性和市場競爭力。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，故凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾,均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。