一種木質(zhì)纖維素原料的組合預(yù)處理方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種木質(zhì)纖維素原料的組合預(yù)處理方法；將木質(zhì)纖維素原料在稀酸溶液中于室溫下進(jìn)行浸泡；將浸泡過的木質(zhì)纖維素原料放入汽爆機(jī)中，溫度控制在180-220℃之間，壓力保持在1.2-1.6MPa之間，隨后立即釋放壓力，處理后的物料被噴出；將處理后的木質(zhì)纖維素原料送入反應(yīng)器中，向料液中加入氫氧化鈣，進(jìn)行高溫蒸煮，蒸煮結(jié)束后料液中通入二氧化碳，料液中的氫氧化鈣與二氧化碳反應(yīng)后生成碳酸鈣沉淀，料液中的pH值下降；該組合預(yù)處理方法可以脫除木質(zhì)纖維素原料中的半纖維素、木素，增加纖維素的可及性，增加纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖的效率，對于設(shè)備要求不高，所用的硫酸及氫氧化鈣為常用化學(xué)試劑，容易制取且價格低廉。
【專利說明】一種木質(zhì)纖維素原料的組合預(yù)處理方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明屬于生物化工領(lǐng)域，具體涉及一種以稀酸汽爆與氫氧化鈣相結(jié)合處理木質(zhì)纖維素原料的預(yù)處理方法。

【背景技術(shù)】
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[0002]進(jìn)入新世紀(jì)以來人類世界面臨著前所未有的資源、能源、環(huán)境問題，一方面對于不可再生的化石燃料需求量不斷增加，另一方面化石燃料燃燒排放的大量二氧化碳，造成了嚴(yán)重的溫室效應(yīng)。
[0003]面對日益嚴(yán)峻的資源環(huán)境等問題，尋求環(huán)境友好且可再生的新能源成為急需解決的問題。生物質(zhì)能直接或間接地來源于植物的光合作用，是太陽能以化學(xué)能形式存在于生物中的一種能量形態(tài)，是唯一可再生的碳源，能夠轉(zhuǎn)化成常規(guī)的汽態(tài)、固態(tài)或液態(tài)的燃料。地球上的生物質(zhì)資源較為豐富，而且是一種無害的能源。地球每年經(jīng)光合作用產(chǎn)生的物質(zhì)有1730?2200億噸，其中蘊(yùn)含的能量相當(dāng)于全世界能源消耗總量的10-20倍，但目前的利用率仍不足3%。當(dāng)前生物質(zhì)的利用方向主要是生產(chǎn)生物柴油及燃料乙醇等液體燃料。受到可耕種土地?cái)?shù)量及人口的不斷增加的限制，利用玉米、甘蔗、小麥等淀粉質(zhì)為原料生產(chǎn)液體燃料已越來越不可行。
[0004]目前使用木質(zhì)纖維素材料生產(chǎn)燃料乙醇已經(jīng)達(dá)成共識，并成為生產(chǎn)燃料乙醇的最佳的途徑。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，全球每年可產(chǎn)生約I X 1uiMt,但是每年用于工業(yè)過程或燃燒以提供熱量的纖維素僅占總產(chǎn)量的2%左右，因此具有巨大利用空間。若經(jīng)生物轉(zhuǎn)化制成燃料乙醇，必將對能源緊張的局勢有所緩解。
[0005]木質(zhì)纖維素材料是植物進(jìn)行光合作用的產(chǎn)物，其主要成分是纖維素、半纖維素、木素。纖維素是由1000-10000個葡萄糖單體之間通過β-1，4糖苷鍵連接而形成的高分子聚合物，多個分子之間呈平行排列形成不溶性的纖維，是地球上含量最豐富的聚合物。半纖維素是一種高度分支的雜多糖，組成半纖維素的糖基有:己糖、戊糖及糖醛酸，并且不同的木質(zhì)纖維素材料的半纖維素的組成也不相同，木素是由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元組成的高聚體。
[0006]天然木質(zhì)纖維素材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)非常復(fù)雜，半纖維素通過氫鍵與纖維素相連，其側(cè)鏈通過阿魏酸或醛酸與木素相連，半纖維素與木素將纖維素包裹起來，形成了難以被微生物所降解的聚合體。并且，纖維素本身高度結(jié)晶，增加了降解難度。對木質(zhì)纖維素材料進(jìn)行預(yù)處理是增加纖維素轉(zhuǎn)化率的必要條件。
[0007]由于木質(zhì)纖維素材料存在的半纖維素、木素組分，一方面阻礙了纖維素酶與纖維素的接觸，致使纖維素酶解效率低下，另一方面為了獲得較高的乙醇濃度減少蒸餾的能耗，需要提高底物濃度，而高底物濃度會造成傳質(zhì)困難，因此高的纖維素轉(zhuǎn)化率及高纖維素含量對于木質(zhì)纖維素材料水解轉(zhuǎn)化意義重大。因此，高效的預(yù)處理方法要求既能提高纖維素的轉(zhuǎn)化率，又可以極大的提高纖維素的含量，同時容易操作，且所需化學(xué)品價格便宜。
[0008]目前預(yù)處理的方法有濃酸法、稀酸處理法、堿處理法、蒸汽爆破法、氨纖爆破法、濕氧化法、高溫液態(tài)水等多種方法。但其中的很多方法因產(chǎn)率低、環(huán)境污染、設(shè)備成本和運(yùn)行成本高、操作復(fù)雜等原因未被推廣，其中較為成熟的方法僅蒸汽爆破法及稀酸處理法兩種。
[0009]蒸汽爆破是纖維原料與水或水蒸汽在高溫高壓下處理一段時間，并在短時間內(nèi)降至常溫常壓的處理方法。處理過程中向裝有纖維原料的反應(yīng)器中通入高壓蒸汽，并使罐溫達(dá)到200-240°C，維持較短時間后，迅速將物料噴出并被爆碎。纖維原料經(jīng)過汽爆處理之后，其物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了變化，促進(jìn)了纖維原料組分的分離及其結(jié)構(gòu)的變化。高壓蒸汽滲入纖維內(nèi)部，爆破過程中，滲入纖維內(nèi)部的蒸汽以汽流的方式從孔隙中釋放出來，纖維發(fā)生斷裂,并且高溫高壓加劇了纖維原料內(nèi)部氫鍵的破壞，內(nèi)部的有序結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。但是，由于蒸汽爆破法產(chǎn)生的乙酸及其他一些酸的酸性較弱，導(dǎo)致催化效率較低，反應(yīng)速率較慢，半纖維水解效果并不是很理想(一般僅65% — 70%左右)，并且乙酸也是一種發(fā)酵抑制產(chǎn)物。
[0010]酸法預(yù)處理是指采用稀酸、濃酸、無機(jī)酸對木質(zhì)纖維素材料的預(yù)處理方式。采用稀酸預(yù)處理木質(zhì)纖維素材料，稀酸的濃度在0.5%-1%效果較好。原料被粉碎成粒徑約為Imm的小顆粒，將稀酸溶液與待處理的木質(zhì)纖維素材料混合好，加熱，將溫度升至預(yù)設(shè)溫度，處理時間從幾秒鐘到幾十分鐘。在處理過程中半纖維素降解成木糖等五碳糖，但是在酸性條件下木糖會進(jìn)一步的降解成糠醛等抑制物，對后續(xù)的乙醇發(fā)酵產(chǎn)生抑制作用。木質(zhì)纖維素材料經(jīng)稀酸處理之后，纖維素的平均聚合度下降，反應(yīng)活性增加，水解率顯著增加，但是木素在處理過程中不會被降解且會發(fā)生一定程度的縮合。在稀酸水解過程中添加金屬離子可以提高纖維素轉(zhuǎn)化率。稀酸水解分為高溫低固形物含量及低溫高固形物含量兩種方式，高溫低固形物含量下進(jìn)行處理可以高效的去除半纖維素，由于半纖維素的脫除，纖維素的轉(zhuǎn)化率可以有很大程度的提高。但是，稀酸處理需要耐腐蝕的材料，并且纖維原料在處理后需要進(jìn)行洗滌、中和并且脫毒，過程中需要使用大量的化學(xué)藥品，增加了處理成本。
[0011]利用氨水對木質(zhì)纖維素材料進(jìn)行處理也是一種有效的預(yù)處理方式，包括氨水浸泡及氨回收浸沒兩種處理方式。氨水浸泡處理是在室溫在條件下，將木質(zhì)纖維原料在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%左右的氨水溶液中浸泡處理24-48h，此方法可以脫除原料中的大部分木素。雖然利用氨水對于木質(zhì)纖維素材料的預(yù)處理效果較好，但是由于氨水的揮發(fā)性很強(qiáng)導(dǎo)致其利用率較低，并且刺激性的汽味也增加了操作的難度。
[0012]高溫液態(tài)水預(yù)處理是將物料置于高壓狀態(tài)的熱水中(160_300°C)。正常情況下水的離子積是1(Γ14，而高溫液態(tài)水的離子積是10-11，即高溫液態(tài)水中的H+和OH一濃度約是正常條件下的30倍，說明高溫液態(tài)水具有酸堿催化功能。在高壓的作用下水滲透到木質(zhì)纖維素材料的內(nèi)部，半縮醛斷裂生成酸，在酸的作用下半纖維素降解成單糖。研究表明，木質(zhì)纖維素材料的半纖維素組分在處理過程中可以被完全降解，但是不利的因素是當(dāng)反應(yīng)的條件劇烈時，水解產(chǎn)生的糖在酸性條件下會進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化為糠醛等對發(fā)酵有抑制作用的物質(zhì)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的是提供一種稀酸汽爆及氫氧化鈣組合處理木質(zhì)纖維素原料的預(yù)處理方法，該組合預(yù)處理方法可以脫除木質(zhì)纖維素原料中的半纖維素、木素，增加纖維素的可及性，增加纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖的效率。對于設(shè)備要求不高，所用的硫酸及氫氧化鈣為常用化學(xué)試劑，容易制取且價格低廉。
[0014]該發(fā)明的具體實(shí)施方法:
[0015](I)將木質(zhì)纖維素原料在0.02-0.5% (w/w)的稀酸溶液中，室溫下進(jìn)行浸泡，浸泡固液比在1:4-1:7 (g/mL)之間，浸泡時間為l_8h，浸泡可以使得酸溶液與木質(zhì)纖維素原料充分的接觸，并且在室溫下半纖維素發(fā)生緩慢的降解。
[0016](2)將浸泡過的木質(zhì)纖維素原料放入汽爆機(jī)中，汽爆的溫度控制在180_220°C之間，壓力保持在1.2-1.6MPa之間，在此操作條件下維持5_20min，隨后立即釋放壓力，處理后的物料被噴出。
[0017](3)將步驟(2)中處理后的木質(zhì)纖維素原料送入反應(yīng)器中，向料液中加入氫氧化鈣，氫氧化鈣的加入量為每克干物料添加0.08-0.18g，固液比在1:4-1:7 (g/mL)之間，處理的溫度在140-170°C之間，處理時間在30-60min，處理結(jié)束后，向料液中通入二氧化碳，料液中的氫氧化鈣與二氧化碳反應(yīng)后生成碳酸鈣沉淀，料液中的PH值下降。
[0018]步驟(I)中所提到的酸，選擇硫酸、鹽酸、磷酸、亞硫酸、甲酸、乙酸其中的一種或是兩種或多種的組合，酸的選擇以對設(shè)備的腐蝕小，并且對后續(xù)的工藝影響較小或無影響為且。
[0019]該組合預(yù)處理的優(yōu)點(diǎn)在于，在第一步的稀酸蒸汽爆破過程中，木質(zhì)纖維素材料中，80%-95%的半纖維素發(fā)生降解，從而使得被半纖維素嚴(yán)密包裹的纖維素暴露出來，增加了纖維素酶的接觸面積，并且在壓力突然釋放的過程中，纖維素分子間的氫鍵發(fā)生斷裂，纖維素的結(jié)晶度降低，上述兩個方面的變化使得纖維素更易于在纖維素酶的作用下水解為葡萄糖。經(jīng)過汽爆后的物料，無需進(jìn)行固液分離，可直接向其中加入足量的氫氧化鈣固體，處理后料漿中的酸被氫氧化鈣中和，因此無需進(jìn)行水洗；采用此工藝，每處理Ikg物料可減少水使用量3 — 4L。木素的存在一方面使得纖維素酶難與纖維素充分接觸，另一方面對纖維素酶有吸附作用而導(dǎo)致酶失活，而在堿性氫氧化鈣預(yù)處理過程中，物料中的30%-50%的木素發(fā)生降解，并且在汽爆過程中所產(chǎn)生的乙酸、甲酸等對乙醇發(fā)酵有抑制作用的物質(zhì)被100%去除。經(jīng)過聯(lián)合處理后，由于半纖維素及木素的降解，底物中纖維素的相對含量增加到65%-80%。氫氧化鈣預(yù)處理結(jié)束后，可通過向料漿中通入二氧化碳，氫氧化鈣與二氧化碳反應(yīng)，變成難溶性的碳酸鈣固體，無需水洗和使用大量酸液進(jìn)行中和即可使得料漿中的PH值降至中性，并可將料漿調(diào)制適當(dāng)pH后進(jìn)行分步糖化發(fā)酵(SHF)，或是進(jìn)行同步糖化發(fā)酵(SSF)0

【具體實(shí)施方式】
[0020]下面通過具體的實(shí)施例進(jìn)一步的描述本發(fā)明的，需注意的是這些實(shí)施例僅用于說明的目的，不應(yīng)以任何方式局限于本發(fā)明的范圍。
[0021]實(shí)施例1
[0022]稱取10g已粉碎的玉米秸，放入容器中，按固液g/mL比為1:4，向容器中加入400mL水，并加入lg98%的硫酸，充分?jǐn)嚢韬蠼?h。浸泡結(jié)束后將料漿全部轉(zhuǎn)入汽爆機(jī)中，設(shè)定溫度為190°C，當(dāng)溫度壓力升至預(yù)定值后，維持溫度壓力5min，然后迅速釋放壓力，將已經(jīng)處理后的料漿置入高壓反應(yīng)釜中，向料漿加入1g氫氧化鈣，充分?jǐn)嚢?，并加熱?600C，維持反應(yīng)條件30min，反應(yīng)結(jié)束使溫度降至50°C，后向料漿中通入二氧化碳，直至料漿的PH值降到中性，處理后約80%的半纖維素及約40%的木素被脫除，當(dāng)水解的底物濃度為5%時(wt)，葡萄糖的濃度達(dá)到32.5g/L。
[0023]實(shí)施例2
[0024]稱取10g已粉碎的玉米秸，放入容器中，按固液g/mL比為1:5，向容器中加入500mL水，并加入2g98%的硫酸，充分?jǐn)嚢韬蠼輑h。浸泡結(jié)束后將料漿全部轉(zhuǎn)入汽爆機(jī)中，設(shè)定溫度為190°C，當(dāng)溫度壓力升至預(yù)定值后，維持溫度壓力5min，然后迅速釋放壓力，將已經(jīng)處理后的料漿置入高壓反應(yīng)釜中，向料漿加入1g氫氧化鈣，充分?jǐn)嚢瑁瑢⒘蠞{加熱到160°C，維持反應(yīng)條件30min，反應(yīng)結(jié)束使溫度降至50°C，后向料漿中通入二氧化碳，直至料漿的PH值降到中性，處理后約85%的半纖維素及約50%的木素被脫除，當(dāng)水解的底物濃度為5%時(wt)，葡萄糖的濃度達(dá)到34.0g/L。
[0025]實(shí)施例3
[0026]稱取10g已粉碎玉米秸，放入容器中，按固液g/mL比為1:5，向容器中加入500mL水，并加入2g98%的硫酸，充分?jǐn)嚢韬蠼輑h。浸泡結(jié)束后將料漿全部轉(zhuǎn)入汽爆機(jī)中，設(shè)定溫度為190°C，當(dāng)溫度壓力升至預(yù)定值后，維持溫度壓力1min中，后迅速釋放壓力，將已經(jīng)處理后的料漿置入高壓反應(yīng)釜中，向料漿加入Sg氫氧化鈣，充分?jǐn)嚢瑁瑢⒘蠞{加熱到170°C，維持反應(yīng)條件30min，反應(yīng)結(jié)束后向料漿中通入二氧化碳，直至料漿的pH值降到中性,處理后約90%的半纖維素及約60%的木素被脫除，當(dāng)水解的底物濃度為5%時(wt)，葡萄糖的濃度達(dá)到35.0g/L。
[0027]實(shí)施例4
[0028]稱取10g木質(zhì)纖維素原料，放入容器中，按固液g/mL比為1:6，向容器中加入600mL水，并加入3g98%的硫酸，充分?jǐn)嚢韬蠼輑h。浸泡結(jié)束后將料漿全部轉(zhuǎn)入汽爆機(jī)中，設(shè)定溫度為190°C，當(dāng)溫度壓力升至預(yù)定值后，維持溫度壓力1min中，后迅速釋放壓力，將已經(jīng)處理后的料漿置入高壓反應(yīng)釜中，向料漿加入1g氫氧化鈣，充分?jǐn)嚢?，將料漿加熱到170°C，維持反應(yīng)條件30min，反應(yīng)結(jié)束后向料漿中通入二氧化碳，直至料漿的pH值降到中性,處理后約93%的半纖維素及約65%的木素被脫除，當(dāng)水解的底物濃度為5%時(wt)，葡萄糖的濃度達(dá)到35.7g/L。
[0029]實(shí)施例5
[0030]稱取10g木質(zhì)纖維素原料，放入容器中，按固液g/mL比為1:7，向容器中加入700mL水，并加入5g98%的硫酸，充分?jǐn)嚢韬蠼輑h。浸泡結(jié)束后將料漿全部轉(zhuǎn)入汽爆機(jī)中，設(shè)定溫度為180°C，當(dāng)溫度壓力升至預(yù)定值后，維持溫度壓力20min中，后迅速釋放壓力，將已經(jīng)處理后的料漿置入高壓反應(yīng)釜中，向料漿加入12g氫氧化鈣，充分?jǐn)嚢瑁瑢⒘蠞{加熱到140°C,維持反應(yīng)條件45min,反應(yīng)結(jié)束后向料衆(zhòng)中通入二氧化碳,直至料衆(zhòng)的pH值降到中性,處理后約95%的半纖維素及約50%的木素被脫除，當(dāng)水解的底物濃度為5%時(wt)，葡萄糖的濃度達(dá)到34.9g/L。
【權(quán)利要求】
1.一種木質(zhì)纖維素原料的組合預(yù)處理方法，其特征在于:包括以下幾個步驟: (1)將木質(zhì)纖維素原料在稀酸溶液中于室溫下進(jìn)行浸泡； (2)將浸泡過的木質(zhì)纖維素原料放入汽爆機(jī)中，溫度控制在180-220°C之間，壓力保持在1.2-1.6MPa之間，隨后立即釋放壓力，處理后的物料被噴出； (3)將步驟2中處理后的木質(zhì)纖維素原料送入反應(yīng)器中，向料液中加入氫氧化鈣，進(jìn)行高溫蒸煮，蒸煮結(jié)束后料液中通入二氧化碳，料液中的氫氧化鈣與二氧化碳反應(yīng)后生成碳酸鈣沉淀，料液中的PH值下降。
2.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的木質(zhì)纖維素原料的組合預(yù)處理方法，其特征在于，步驟(I)中稀酸是硫酸、鹽酸、亞硫酸、磷酸、甲酸、乙酸中的一種或是幾種的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的木質(zhì)纖維素原料的組合預(yù)處理方法，其特征在于，步驟(I)中稀酸的用量為0.02-0.5% (w/w),浸泡溫度為室溫，時間為l_8h，固液比為1:4-1:7 (g/Π?Τ,)η
4.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的木質(zhì)纖維素原料的組合預(yù)處理方法，其特征在于，步驟(2)中處理時間為5-20min。
5.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的木質(zhì)纖維素原料的組合預(yù)處理方法，其特征在于，步驟(3)中氫氧化鈣的使用量為0.08-0.18g/g絕干物料，固液比為1:4-1:7 (g/mL)之間，處理的溫度在140-170°C之間，處理的時間為30-60min。
6.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的木質(zhì)纖維素原料的組合預(yù)處理方法，其特征在于，步驟(3)中二氧化碳的通入量以使料漿的PH降到中性為準(zhǔn)。
【文檔編號】C12P19/02GK104342466SQ201310345452
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年8月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月9日
【發(fā)明者】岳軍, 徐友海, 劉海軍, 王龍輝, 胡世洋, 惠繼星, 朱慶偉 申請人:中國石油天然氣股份有限公司