專利名稱：蘆葦纖維快速降解制糖的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維素水解制糖領(lǐng)域，尤其涉及一種木質(zhì)素纖維降解制糖的方法。
背景技術(shù)：
隨著石化能源大量減少，生物質(zhì)等可替代的新能源已受到重大關(guān)切。木質(zhì)纖維原 料中的天然纖維素和半纖維素均為多糖，水解后可生成葡萄糖、木糖等糖類，經(jīng)發(fā)酵可轉(zhuǎn)化 為乙醇、有機(jī)酸和其它可替代石化能源產(chǎn)品的化合物。因此，用生物質(zhì)原料進(jìn)行制糖是獲得 生物質(zhì)能源的一個(gè)前提。目前，全球生物質(zhì)總量的90%是木質(zhì)纖維素，大約每年有200 X IO9噸，產(chǎn)量巨大的 生物質(zhì)原料如果利用得當(dāng)，不僅可以有效處理和回收廢棄資源，而且能提供環(huán)保、清潔的新 能源產(chǎn)品。然而，由于木質(zhì)纖維原料中的木質(zhì)素、半纖維素對(duì)纖維素的保護(hù)作用以及纖維素 本身的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使現(xiàn)有的木質(zhì)纖維素很難進(jìn)行水解反應(yīng)，生物細(xì)菌也難以進(jìn)入到木質(zhì)纖 維素的內(nèi)部進(jìn)行轉(zhuǎn)化?，F(xiàn)今有采用木材等木質(zhì)纖維制糖的工藝，其是將秸稈木質(zhì)纖維素經(jīng) 過(guò)稀酸稀堿、微波、超聲波、蒸汽爆破等預(yù)處理，或直接用纖維素酶制劑降解成還原糖。但是 這些方法在工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用中存在秸稈運(yùn)輸和貯藏成本高、酸堿用量大而回收低、環(huán)境污 染嚴(yán)重、回收裝置價(jià)格昂貴、纖維素酶的生產(chǎn)成本高、酶解效率低、用酶量大等問(wèn)題。蘆葦作為一種纖維含量高的木質(zhì)纖維素材料，其屬多年生植物，生長(zhǎng)集中、易于砍 伐、且產(chǎn)量高，可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的木材用于包裝、建筑等領(lǐng)域。我國(guó)蘆葦資源豐富，分布廣泛， 其生態(tài)學(xué)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值也越來(lái)越受到科技工作者的重視。但考慮到蘆葦纖維的木質(zhì)纖維 素含量比普通秸稈類物質(zhì)更高，降解更困難，預(yù)處理效果不明顯，目前尚未見(jiàn)到用蘆葦纖維 進(jìn)行制糖的工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種工藝過(guò)程簡(jiǎn) 單、蘆葦纖維降解快速、水解效率高、環(huán)境污染少、成本低且適用于工業(yè)化生產(chǎn)的蘆葦纖維 快速降解制糖的方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種蘆葦纖維快速降解制糖的方 法，包括以下步驟
(1)原料準(zhǔn)備準(zhǔn)備蘆葦纖維，用機(jī)械進(jìn)行粉碎；
(2)輻照處理將所述粉碎后的蘆葦纖維經(jīng)輻照劑量為400kGy 500 kGy的6tlCo-γ 進(jìn)行一次輻照處理后，粉碎成20 40目的粗粉，再將該粗粉經(jīng)輻照劑量為300 kGy 400 kGy的6tlCo- γ進(jìn)行二次輻照處理后，粉碎成粒度為40 200目的細(xì)粉；
(3)酸水解取上述輻照處理后的細(xì)粉，加入質(zhì)量濃度為0.5% 5%的硫酸溶液，配制 成底物濃度為10% 20%的混合液，將混合液置于高壓釜中，在124°C 130°C的溫度條件 下反應(yīng)30min 60min，冷卻過(guò)濾，收集濾液即可。作為本發(fā)明上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，在上述蘆葦纖維快速降解制糖的方法
3中，可取上述酸水解步驟后的濾渣，用去離子水充分洗滌后烘干，將其置于溫度為50°C 55°C、pH值為4. 0 4. 5的檸檬酸緩沖液中，按照30 90 FPU/每克濾渣的用量加入纖維 素酶，在轉(zhuǎn)速140 rpm 150 rpm條件下振蕩、酶解36h 48h，最后過(guò)濾即可(也可與前述 濾液合并)。通過(guò)在酸水解之后再進(jìn)行酶水解，不僅可以使酸水解過(guò)程中未完全糖化的纖維 素徹底水解，進(jìn)一步提高制糖產(chǎn)量，而且還能減小酶的用量，節(jié)約成本。上述各技術(shù)方案中，所述輻照處理時(shí)一次輻照的劑量率優(yōu)選為20 kGy/h 30 kGy/h，二次輻照的劑量率優(yōu)選為15 kGy/h 20 kGy/h。通過(guò)兩步輻照處理，并分別控制兩 步輻照過(guò)程中的劑量率，不僅可以提高蘆葦纖維的降解率，而且有利于節(jié)約輻照消耗的能 源。上述各技術(shù)方案中，在所述原料準(zhǔn)備步驟后，優(yōu)選將機(jī)械粉碎的蘆葦纖維熱壓成 蘆葦纖維磚(密度為0.8 g/cm3 0.9 g/cm3)，再進(jìn)行輻照處理。本發(fā)明通過(guò)先將蘆葦纖維 制成磚塊再進(jìn)行輻照處理，不僅可以滿足輻照裝置處理要求，同時(shí)可以有效提高預(yù)處理效 率和工藝生產(chǎn)效率。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
首先，本發(fā)明的方法充分利用了現(xiàn)有廢棄的蘆葦資源，為蘆葦資源的回收再利用及可 再生能源的開發(fā)提供了新的途徑；
其次，本發(fā)明采用輻照處理的蘆葦原料先酸水解、后酶水解的制糖工藝，能夠快速破壞 蘆葦纖維的組織結(jié)構(gòu)，使酸水解的產(chǎn)糖效率大大提高，同時(shí)蘆葦中半纖維素先酸水解，為蘆 葦纖維素的酶水解創(chuàng)造更好條件，蘆葦纖維水解后的葡萄糖產(chǎn)量可達(dá)132. 3 164. 4克/ 每500克原料。 此外，通過(guò)采用本發(fā)明的二步輻照法，不僅可提高蘆葦纖維材料的輻照量，而且可 減小輻照用能源的消耗，降低輻照成本；輻照后的蘆葦纖維素由于組織結(jié)構(gòu)被破壞，更易被 粉碎，且粉碎更均勻，有利于進(jìn)一步提高木質(zhì)素纖維的糖化率。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中的蘆葦纖維在一次輻照處理前后的纖維表面電鏡掃描對(duì) 比圖(日本JSM-6360LV掃描電鏡觀察，下同)，其中，A圖為輻照處理前，B圖為輻照處理后。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中的蘆葦纖維在二次輻照處理前后的纖維表面電鏡掃描對(duì) 比圖，其中，C圖為輻照處理前，D圖為輻照處理后。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的蘆葦纖維經(jīng)酸水解后葡萄糖、木糖、阿拉伯糖產(chǎn)量對(duì)比 圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中酸水解后的蘆葦纖維渣經(jīng)酶水解后葡萄糖、木糖、阿拉伯 糖產(chǎn)量對(duì)比圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中的蘆葦纖維在一次輻照處理前后的纖維表面電鏡掃描對(duì) 比圖，其中，E圖為輻照處理前，F(xiàn)圖為輻照處理后。圖6為本發(fā)明實(shí)施例2中的蘆葦纖維在二次輻照處理前后的纖維表面電鏡掃描對(duì) 比圖，其中，G圖為輻照處理前，H圖為輻照處理后。圖7為本發(fā)明實(shí)施例2的蘆葦纖維經(jīng)酸水解后葡萄糖、木糖、阿拉伯糖產(chǎn)量對(duì)比 圖。
4例2中酸水解后的蘆葦纖維渣經(jīng)酶水解后葡萄糖、木糖、阿拉伯 糖產(chǎn)量對(duì)比圖。圖9為本發(fā)明實(shí)施例1與對(duì)比例1最后制得的葡萄糖、木糖、阿拉伯糖產(chǎn)量對(duì)比 圖。圖10為本發(fā)明實(shí)施例2與對(duì)比例2最后制得的葡萄糖、木糖、阿拉伯糖產(chǎn)量對(duì)比 圖。
具體實(shí)施例方式以下將結(jié)合說(shuō)明書附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1
一種本發(fā)明的蘆葦纖維快速降解制糖的方法，包括以下步驟
1、原料準(zhǔn)備準(zhǔn)備蘆葦纖維進(jìn)行機(jī)械粗粉碎，然后將其熱壓成型，制成密度為0.8g/ cm3 0. 9 g/cm3的蘆葦纖維磚；
2、輻照處理將上述的蘆葦纖維磚經(jīng)輻照劑量為450kGy&6°Co-Y進(jìn)行一次輻照處 理，粉碎成20目的粗粉，一次輻照處理時(shí)的劑量率為20kGy/h(—次輻照處理前和輻照處理 后的纖維表面電鏡掃描圖如圖1中的A圖和B圖所示)；再將該粗粉經(jīng)輻照劑量為350 kGy 的6tlCo-γ進(jìn)行二次輻照處理，粉碎成粒度為200目的細(xì)粉(密度為0. 1 0.3 g/cm3)，二次 輻照處理時(shí)的劑量率為20kGy/h (二次輻照處理前和輻照處理后的纖維表面電鏡掃描圖如 圖2中的C圖和D圖所示);本實(shí)施例中，輻射源強(qiáng)度為9. 99X IO15Bq,所有輻照預(yù)處理試驗(yàn) 均在湖南省輻照中心的6tlCo輻照裝置中完成；
3、酸水解稱取經(jīng)上述輻照處理后的蘆葦纖維細(xì)粉，加入質(zhì)量濃度為1%的硫酸溶液， 配制成底物濃度為10%的混合液，將混合液置于高壓釜中，在124°C的溫度條件下反應(yīng) 60min，冷卻，將混合液過(guò)濾，收集濾液；采用高效液相色譜法(HPLC)測(cè)量酸水解后的糖產(chǎn) 量(色譜條件色譜柱為HPX-87H柱，柱溫65°C ；流動(dòng)相為0. 005mol/L H2SO4，流速0.8 mL/ min ；檢測(cè)器為RID-10A型折光示差檢測(cè)器，進(jìn)樣量為20 μ L)，測(cè)定結(jié)果如圖3所示；由圖 3可見(jiàn)，采用本發(fā)明的方法酸水解后獲得的葡萄糖產(chǎn)糖量相比未經(jīng)輻照處理的有了成倍的 提高，阿拉伯糖產(chǎn)量有所下降，木糖產(chǎn)量則基本持平；
4、酶水解取上述酸水解過(guò)濾后的濾渣，用去離子水充分洗滌后，烘干，將其置于溫度 為50°C、pH為4. 5的檸檬酸緩沖溶液中，按照30FPU/g纖維素濾渣的用量加入纖維素酶， 在140 rpm條件下，汽浴振蕩酶解48h，最后過(guò)濾；采用高效液相色譜法(HPLC)測(cè)量酶水解 后的糖產(chǎn)量(色譜條件色譜柱為HPX-87H柱，柱溫65°C ；流動(dòng)相為0. 005mol/L H2SO4，流速 0.8 mL/min ；檢測(cè)器為RID-10A型折光示差檢測(cè)器，進(jìn)樣量為20 μ L)，測(cè)定結(jié)果如圖4所 示；由圖4可見(jiàn)，采用本發(fā)明的方法酶水解后獲得的葡萄糖、木糖的產(chǎn)糖量相比未經(jīng)輻照處 理的均有了成倍的提高，阿拉伯糖產(chǎn)量則基本持平。如圖3和圖4所示，經(jīng)兩次累計(jì)劑量SOOkGy輻照處理的蘆葦纖維，經(jīng)酸水解、酶 水解分步水解后，葡萄糖、木糖、阿拉伯糖累計(jì)產(chǎn)量分別為140. 2克/500克原料、144. 7克 /500克原料、17. 4克/500克原料，比未輻照處理的單一酸水解的蘆葦纖維樣品葡萄糖、木 糖、阿拉伯糖產(chǎn)量分別提高118. 9克/500克原料、56. 4克/500克原料、2. 4克/500克原料， 比未輻照處理的單一酶水解的蘆葦纖維樣品葡萄糖、木糖、阿拉伯糖產(chǎn)量分別提高108. 2
5克/500克原料、110. 7克/500克原料、4. 9克/500克原料。實(shí)施例2
一種本發(fā)明的蘆葦纖維快速降解制糖的方法，包括以下步驟
1、原料準(zhǔn)備準(zhǔn)備蘆葦纖維進(jìn)行機(jī)械粗粉碎，然后將其熱壓成型，制成密度為0.8 g/ cm3 0. 9 g/cm3的蘆葦纖維磚；
2、輻照處理將上述的蘆葦纖維磚經(jīng)輻照劑量為500kGy&6°Co-Y進(jìn)行一次輻照處 理，粉碎成20目的粗粉，一次輻照處理時(shí)的劑量率為30kGy/h(—次輻照處理前和輻照處理 后的纖維表面電鏡掃描圖如圖5中的E圖和F圖所示)；再將該粗粉經(jīng)輻照劑量為300 kGy 的6tlCo-γ進(jìn)行二次輻照處理，粉碎成粒度為200目的細(xì)粉(密度為0.2 g/cm3)，二次輻照處 理時(shí)的劑量率為15kGy/h (二次輻照處理前和輻照處理后的纖維表面電鏡掃描圖如圖6中 的G圖和H圖所示)；本實(shí)施例中，輻射源強(qiáng)度為9. 99 X IO15Bq,所有輻照預(yù)處理試驗(yàn)均在湖 南省輻照中心的6°Co輻照裝置中完成；
3、酸水解稱取經(jīng)上述輻照處理后的蘆葦纖維細(xì)粉，加入質(zhì)量濃度為1%的硫酸溶液， 配制成底物濃度為10%的混合液，將混合液置于高壓釜中，在124°C的溫度條件下反應(yīng) 60min，冷卻，將混合液過(guò)濾，收集濾液；采用高效液相色譜法(HPLC)測(cè)量酸水解后的糖產(chǎn) 量(色譜條件色譜柱為HPX-87H柱，柱溫65°C ；流動(dòng)相為0. 005mol/L H2SO4，流速0.8 mL/ min ；檢測(cè)器為RID-10A型折光示差檢測(cè)器，進(jìn)樣量為20 μ L)，測(cè)定結(jié)果如圖7所示；由圖 7可見(jiàn)，采用本發(fā)明的方法酸水解后獲得的葡萄糖產(chǎn)糖量相比未經(jīng)輻照處理的有了成倍的 提高，阿拉伯糖產(chǎn)量稍有下降，木糖產(chǎn)量也有所提高；
4、酶水解取上述酸水解過(guò)濾后的濾渣，用去離子水充分洗滌后，烘干，將其置于溫度 為50°C、pH為4. 5的檸檬酸緩沖溶液中，按照30FPU/g纖維素濾渣的用量加入纖維素酶， 在140 rpm條件下，汽浴振蕩酶解48h，最后過(guò)濾；采用高效液相色譜法(HPLC)測(cè)量酶水解 后的糖產(chǎn)量(色譜條件色譜柱為HPX-87H柱，柱溫65°C ；流動(dòng)相為0. 005mol/L H2SO4，流速 0.8 mL/min ；檢測(cè)器為RID-10A型折光示差檢測(cè)器，進(jìn)樣量為20 μ L)，測(cè)定結(jié)果如圖8所 示；由圖8可見(jiàn)，采用本發(fā)明的方法酶水解后獲得的葡萄糖、木糖的產(chǎn)糖量相比未經(jīng)輻照處 理的均有了成倍的提高，阿拉伯糖產(chǎn)量也有了較大幅度的提高。如圖7和圖8所示，經(jīng)兩次累計(jì)劑量SOOkGy輻照處理的蘆葦纖維，經(jīng)酸水解、酶 水解分步水解后，葡萄糖、木糖、阿拉伯糖累計(jì)產(chǎn)量分別為161. 4克/500克原料、162. 7克 /500克原料、32. 5克/500克原料，比未輻照單一酸水解處理的蘆葦纖維樣品葡萄糖、木糖、 阿拉伯糖產(chǎn)量分別提高140. 1克/500克原料、74. 4克/500克原料。17. 5克/500克原料， 比未輻照單一酶水解處理的蘆葦纖維樣品葡萄糖、木糖、阿拉伯糖產(chǎn)量分別提高129. 4克 /500克原料、128. 7克/500克原料。20. 0克/500克原料。對(duì)比例
對(duì)比例1除以上優(yōu)選的實(shí)施例外，我們還做了一次輻照-酸水解的對(duì)比例1，該對(duì)比例 的操作中，原料準(zhǔn)備的操作與前述實(shí)施例相同，輻照處理時(shí)采用1500kGy —步輻照處理的 方式，不采用上述實(shí)施例的兩步輻照處理方法；該一步輻照處理后直接進(jìn)行酸水解，濾渣棄 掉而不進(jìn)行酶水解，最后得到的濾液的產(chǎn)糖量相比上述實(shí)施例1的對(duì)比圖如圖9所示。對(duì)比例2除以上優(yōu)選的實(shí)施例外，我們還做了一次輻照_酶水解的對(duì)比例2，該對(duì) 比例的操作中，原料準(zhǔn)備的操作與前述實(shí)施例相同，輻照處理時(shí)采用1500kGy —步輻照處理的方式，不采用上述實(shí)施例的兩步輻照處理方法；該一步輻照處理后直接對(duì)濾渣進(jìn)行酶 水解，而不進(jìn)行酸水解，最后得到的濾液的產(chǎn)糖量相比上述實(shí)施例2的對(duì)比圖如圖10所示。由以上對(duì)比例可見(jiàn)，采用一次輻照、一步水解的操作方法，不僅輻照能耗大大增 加，而且產(chǎn)糖量達(dá)不到本發(fā)明的水平；本發(fā)明的工藝不僅降低了輻照劑量和輻照成本，提高 了輻照處理效率，而且產(chǎn)糖量也明顯提高。以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施例， 與本發(fā)明構(gòu)思無(wú)實(shí)質(zhì)性差異的各種工藝方案均在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種蘆葦纖維快速降解制糖的方法，包括以下步驟(1)原料準(zhǔn)備準(zhǔn)備蘆葦纖維，用機(jī)械進(jìn)行粉碎；(2)輻照處理將所述粉碎后的蘆葦纖維經(jīng)輻照劑量為400 kGy～500 kGy的60Co γ進(jìn)行一次輻照處理后，粉碎成20～40目的粗粉，再將該粗粉經(jīng)輻照劑量為300 kGy～400 kGy的60Co γ進(jìn)行二次輻照處理后，粉碎成粒度為40～200目的細(xì)粉；(3)酸水解取上述輻照處理后的細(xì)粉，加入質(zhì)量濃度為0.5%～5%的硫酸溶液，配制成底物濃度為10%～20%的混合液，將混合液置于高壓釜中，在124℃～130℃的溫度條件下反應(yīng)30min～60min，冷卻過(guò)濾，收集濾液即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蘆葦纖維快速降解制糖的方法，其特征在于，取上述酸水解 步驟后的濾渣，用去離子水充分洗滌后烘干，將其置于溫度為50°C 55°C、pH值為4. 0 4. 5的檸檬酸緩沖液中，按照30 90 FPU/每克濾渣的用量加入纖維素酶，在轉(zhuǎn)速140 rpm 150 rpm條件下振蕩、酶解36h 48h，最后過(guò)濾即可。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蘆葦纖維快速降解制糖的方法，其特征在于，所述一次輻 照的劑量率為20 kGy/h 30 kGy/h，所述二次輻照的劑量率為15 kGy/h 20 kGy/h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蘆葦纖維快速降解制糖的方法，其特征在于，在所述原料 準(zhǔn)備步驟后，將機(jī)械粉碎后的蘆葦纖維熱壓成蘆葦纖維磚，再進(jìn)行輻照處理。
全文摘要
本發(fā)明屬于木質(zhì)素纖維降解制糖的方法，具體公開了一種蘆葦纖維快速降解制糖的方法，包括以下步驟首先準(zhǔn)備蘆葦纖維并用機(jī)械粉碎；然后將粉碎后的蘆葦纖維經(jīng)輻照劑量為400～500kGy的60Co-γ進(jìn)行一次輻照，粉碎成20～40目的粗粉，再將該粗粉經(jīng)輻照劑量為300～400kGy的60Co-γ進(jìn)行二次輻照，粉碎成粒度為40～200目的細(xì)粉；取上述細(xì)粉加入硫酸溶液，配制成底物濃度為10%～20%的混合液，將混合液置于高壓釜中，在124℃～130℃的溫度條件下反應(yīng)30～60min，冷卻過(guò)濾，收集濾液即可。本發(fā)明的制糖方法具有工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、蘆葦纖維降解快速、水解效率高、環(huán)境污染少、成本低等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C12P19/14GK101979641SQ201010512869
公開日2011年2月23日 申請(qǐng)日期2010年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月20日
發(fā)明者熊興耀, 王克勤, 蘇小軍 申請(qǐng)人:湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)