專利名稱：負(fù)載型超細(xì)鐵粉的補(bǔ)鐵劑及制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型超細(xì)鐵粉的補(bǔ)鐵劑及制備方法和用途，具體說是一種多孔礦物材料負(fù)載超細(xì)鐵粉的補(bǔ)鐵劑及制備方法和用途。
背景技術(shù)：
鐵是動(dòng)物必需的一種微量元素，是血紅蛋白和肌紅蛋白的必需組成成分，并與細(xì)胞色素酶、過氧化物酶、過氧化氫酶、乙酰輔酶A、琥珀酸脫氫酶、黃嘌呤氧化酶的活性密切相關(guān)。鐵參與機(jī)體組織內(nèi)氧的正常運(yùn)輸，直接影響機(jī)體的能量和蛋白質(zhì)代謝，而且還會(huì)影響動(dòng)物體的免疫機(jī)能和繁殖性能。常規(guī)飼料中的鐵含量較高，單從量上講，已能滿足動(dòng)物需要。但是，植物性飼料中鐵的利用率極低，而養(yǎng)殖業(yè)的集約化程度越來越高，育種和營養(yǎng)兩方面的努力使得畜禽的生長速度大幅度提高。因而，必須人工添加部分鐵，才能滿足畜禽的需要。人工添加的稱為鐵添加劑。至今，鐵添加劑的發(fā)展經(jīng)歷了三個(gè)階段，相應(yīng)的有三代產(chǎn)品。第一代產(chǎn)品即無機(jī)鐵硫酸亞鐵、碳酸亞鐵、三氧化鐵、氯化鐵、氯化亞鐵等；第二代產(chǎn)品即有機(jī)鹽鐵乳酸鐵、富馬酸鐵、檸檬酸亞鐵、延胡索酸鐵等；第三代為蛋白源或氨基酸螯合鐵蛋氨酸螯合鐵、蘇氨酸螯合鐵、甘氨酸鐵等。
人體內(nèi)鐵缺乏或鐵利用不良時(shí)，則會(huì)出現(xiàn)缺鐵癥或缺鐵性貧血，特別是給4個(gè)月以上的兒童，妊娠、授乳、月經(jīng)期的婦女帶來的危害極為嚴(yán)重。我國批準(zhǔn)使用的鐵強(qiáng)化劑主要有硫酸亞鐵、檸檬酸鐵、檸檬酸鐵銨、富馬酸鐵銨、葡萄糖酸亞鐵、乳酸亞鐵等。衡量食品用鐵強(qiáng)化劑的優(yōu)劣主要看其性能，一般包括以下2方面一方面是看其相對生物利用率，另一方面是看其加入后是否改變食品的顏色或味道。相對生物利用率與鐵強(qiáng)化劑的溶解性有密切的關(guān)系，一般情況，凡是容易在腸胃中轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+離子狀態(tài)的就容易被吸收。但從目前使用的鐵強(qiáng)化劑看，通常溶解性好的，生物利用率較高的，往往對食物顏色和味道改變的可能性也較大。而且硫酸亞鐵、葡萄糖酸亞鐵等補(bǔ)鐵劑常伴有胃腸刺激和銹味等副作用及鐵(II)在體內(nèi)能產(chǎn)生內(nèi)源性自由基，導(dǎo)致細(xì)胞膜脂質(zhì)過氧化造成的細(xì)胞膜損傷。因此多年來各國研究人員一直在探求副作用小、生物利用率高的鐵營養(yǎng)強(qiáng)化劑。
元索鐵粉是一種廣泛應(yīng)用的食品鐵強(qiáng)化劑，據(jù)報(bào)道美國用于食物加鐵的鐵強(qiáng)化劑中，約50％為元素鐵粉，40％為硫酸亞鐵，10％為其他鐵鹽。美國僅用于強(qiáng)化面粉和其他食品的元素鐵粉數(shù)量就達(dá)到了450噸/年，同樣在英國還原鐵粉也被廣泛用于強(qiáng)化面粉并加入許多早餐谷物產(chǎn)品。
作為鐵強(qiáng)化劑的元素鐵粉要控制鐵粉的粒度，通常鐵粉的粒度應(yīng)為100％通過100目(147μm)，超過95％通過325目(43μm)。對鐵粉性能的研究發(fā)現(xiàn)，減小鐵粉的粒度對提高鐵粉的相對生物利用率影響很大。Roe等(1999)的研究顯示，不同還原鐵粉的粒度大小、表面積等物理特性的差異，使還原鐵粉的相對生物學(xué)利用率(相對于硫酸亞鐵)最低為13％，最高可達(dá)148％。趙秋艷(2001)對鐵粉粒度對食品中鐵粉相對生物學(xué)利用率影響的綜述中報(bào)道，10～20μm、43μm、147μm還原鐵粉的相對生物學(xué)利用率分別為54％、34％和18％，顯示降低鐵粉的粒度可顯著提高其生物學(xué)利用率。因此，將鐵粉制成超細(xì)鐵粉作為鐵強(qiáng)化劑，可望進(jìn)一步提高鐵粉的相對生物利用率，并進(jìn)一步改善鐵粉的其他應(yīng)用性能。但是隨著鐵粉粒度的減小，其抗氧化性也隨之降低，大大地限制了超細(xì)鐵粉的實(shí)際應(yīng)用。如何解決粒度和穩(wěn)定性的矛盾是超細(xì)鐵粉實(shí)際應(yīng)用中的一大難題。
納米材料制備技術(shù)是納米科技的核心和研究基礎(chǔ)，納米微粒的尺寸大小及均勻程度的控制是困擾研究者的一個(gè)難點(diǎn)，如何避免納米粒子團(tuán)聚、提高穩(wěn)定性是國際上面臨的研究難題。硬模板法合成納米結(jié)構(gòu)體系，是20世紀(jì)90年代中期發(fā)展起來的的一種靠自組裝構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)的新技術(shù)，即利用具有納米級微孔的模板(俗稱納米模具)，選擇適當(dāng)?shù)某练e技術(shù)，直接在模板的微孔內(nèi)合成納米結(jié)構(gòu)；由于?？卓讖酱笮∫恢?，制備的材料具有單分散的納米結(jié)構(gòu)，合成方法較為簡單，制備的材料應(yīng)用于藥物釋放、光催化、分子分離和生物工程等許多方面具有極廣闊的應(yīng)用前景。
多孔礦物材料是指那些具有豐富的結(jié)構(gòu)性孔道或孔隙結(jié)構(gòu)的礦物，包括天然多孔礦物材料和人工合成多孔礦物材料。多孔礦物材料主要包括沸石和相關(guān)分子篩材料、海泡石族粘土礦物、層柱型多孔材料(多孔粘土材料和多孔層狀雙羥化物(水滑石)材料)等，能表現(xiàn)出孔的尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)。多孔礦物材料具備孔徑均勻或近似均勻的孔道和孔穴結(jié)構(gòu)，其納米通道結(jié)構(gòu)可作為“微型的納米反應(yīng)器”，作為制造納米結(jié)構(gòu)組裝材料的載體與媒介。利用多孔礦物材料作為“限域的微反應(yīng)器”合成納米材料，制備的納米材料具有窄小的粒徑尺寸分布，可望較好地解決納米粒子團(tuán)聚和穩(wěn)定性問題，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載型超細(xì)鐵粉的補(bǔ)鐵劑及制備方法和用途，具體說是一種多孔礦物材料負(fù)載超細(xì)鐵粉的補(bǔ)鐵劑及制備方法和用途。
負(fù)載型超細(xì)鐵粉的補(bǔ)鐵劑是一種多孔礦物材料負(fù)載超細(xì)鐵粉，超細(xì)鐵粉的平均粒徑小于100納米，按重量百分比計(jì)，鐵元素在多孔礦物材料中的含量為1.5～10％。
負(fù)載型超細(xì)鐵粉的補(bǔ)鐵劑的制備方法包括以下步驟1)將多孔礦物材料研磨至大于300目，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度?％～10％的懸浮漿液；2)將含鐵量為多孔礦物材料重量1.5～10％的鐵鹽，摩爾比值為鐵鹽0.5～5倍的還原劑，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，通N250～100℃反應(yīng)2～10小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液離心或過濾脫水；
4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至大于300目，得到負(fù)載型超細(xì)鐵粉的補(bǔ)鐵劑。
本發(fā)明所說的多孔礦物材料為天然多孔礦物材料或者人工合成多孔礦物材料，天然多孔礦物材料可以為天然沸石、蒙脫石、硅藻土、海泡石或坡縷石，人工合成多孔礦物材料可以為合成沸石、柱撐蒙脫石、酸活化海泡石、酸活化坡縷石、介孔二氧化硅。所說的鐵鹽可以是氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵或者其水合物。所說的還原劑可以是亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、硼氫化鉀、硼氫化鈉、Na2S2O3或Na2S2O4。
制備方法的漿液脫水工藝，可因地制宜，選用離心或過濾等方法進(jìn)行脫水。脫水后所得的濾餅可使用常規(guī)烘干設(shè)備干燥。烘干后的負(fù)載型超細(xì)鐵粉的補(bǔ)鐵劑為塊狀，可選用常規(guī)粉碎設(shè)備粉碎至粒度大于300目。
負(fù)載型超細(xì)鐵粉的補(bǔ)鐵劑用作畜禽、水產(chǎn)動(dòng)物、牛、羊補(bǔ)鐵飼料添加劑。
負(fù)載型超細(xì)鐵粉的補(bǔ)鐵劑用作制備補(bǔ)鐵和通過給藥治療性的鐵來治療人類疾病的保健品或藥物。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明利用多孔礦物材料作為“限域的微反應(yīng)器”合成負(fù)載型超細(xì)鐵粉，多孔礦物材料的孔徑大小一致，因此制備的負(fù)載型超細(xì)鐵粉具有窄小的粒徑尺寸分布，而且較好地解決了納米粒子團(tuán)聚和穩(wěn)定性問題，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
(2)多孔礦物材料具有很好的生物相容性和胃腸道粘膜親和性，高表面活性和巨大比表面積等特點(diǎn)，使之對所負(fù)載的超細(xì)鐵粉具有控緩釋作用，從而大大提高了鐵的吸收利用率。
(3)本發(fā)明所制得的負(fù)載型超細(xì)鐵粉具有低毒、高效的特點(diǎn)，可作為飼料添加劑應(yīng)用于畜禽、水產(chǎn)動(dòng)物等的補(bǔ)鐵，而且負(fù)載型超細(xì)鐵粉易于與飼料混合，形成均勻分散系，使用方便；負(fù)載型超細(xì)鐵粉也可用作制備補(bǔ)鐵和通過給藥治療性的鐵來治療人類疾病的保健品或藥物，適用范圍廣泛。
具體實(shí)施例方式
由于納米粒子比表面能非常高，如果在制備過程中不加以處理，得到的納米粒子往往因團(tuán)聚而喪失了納米粒子應(yīng)有的許多性質(zhì)，使其研究和應(yīng)用都受到了限制。為了克服納米粒子的團(tuán)聚，一般都在反應(yīng)過程中通過加入穩(wěn)定劑，如聚合物、表面活性劑等包覆在納米粒子的表面，降低其表面能。近年來，利用納米反應(yīng)器的限域效應(yīng)，如膠囊和微乳液液滴中心的納米水心為反應(yīng)介質(zhì)，可得到均勻分散、粒徑較小的納米粒子。同樣，某些結(jié)構(gòu)上存在納米孔道結(jié)構(gòu)的多孔礦物材料是也具有限域作用，可作為制造納米結(jié)構(gòu)組裝材料的載體與媒介。本發(fā)明利用多孔礦物材料的納米孔道結(jié)構(gòu)作為“限域的微反應(yīng)器”，將鐵鹽加還原劑還原生成超細(xì)鐵粉，多孔礦物材料的孔徑大小一致，因此制備的負(fù)載型超細(xì)鐵粉具有窄小的粒徑尺寸分布，而且較好地解決了納米粒子團(tuán)聚和穩(wěn)定性問題。
納米孔礦物材料主要包括沸石和相關(guān)分子篩材料、海泡石族粘土礦物、層柱型多孔材料等。本發(fā)明使用的天然多孔礦物材料，如天然沸石、蒙脫石、硅藻土、海泡石或坡縷石，其產(chǎn)地和含量沒有特殊要求。本發(fā)明中使用的人工合成多孔礦物材料，如合成沸石、柱撐蒙脫石、酸活化海泡石、酸活化坡縷石、介孔二氧化硅，可以是市售商品，也可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備，其制備技術(shù)是眾所周知的。
納米孔礦物材料主要包括沸石和相關(guān)分子篩材料、海泡石族粘土礦物、層柱型多孔材料等。本發(fā)明使用的天然多孔礦物材料，如天然沸石、蒙脫石、硅藻土、海泡石或坡縷石，其產(chǎn)地和含量沒有特殊要求。本發(fā)明中使用的人工合成多孔礦物材料，如合成沸石、柱撐蒙脫石、酸活化海泡石、酸活化坡縷石、介孔二氧化硅，可以是市售商品，也可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備，其制備技術(shù)是眾所周知的。
沸石是一類天然存在或人工合成的具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，其化學(xué)組成為M2/n·Al2O3x·xSiO2·yH2O，其中M代表金屬陽離子，n為金屬陽離子的價(jià)態(tài)，x為硅鋁比，y為飽和水分子數(shù)。天然沸石因成礦條件不同而結(jié)構(gòu)復(fù)雜，人工合成的沸石分子篩結(jié)構(gòu)簡單、可控。在沸石的結(jié)構(gòu)中，SiO4和AlO4四面體按晶體化學(xué)規(guī)則組合成各種形態(tài)的多面體，在空間排列組合便構(gòu)成了沸石的多孔籠結(jié)構(gòu)。在沸石的籠結(jié)構(gòu)中最常見的為α籠(A型沸石的主體)、β籠(構(gòu)成方納石唯一的籠，Y型沸石的主體)，這些籠的大小從幾個(gè)埃到十幾個(gè)埃，籠與籠之間有一孔道相連，這些孔道和籠按一定方向均勻地分布在晶體內(nèi)。對于一種沸石分子篩，其孔徑一定，空間分布方式也一定。因此人們稱沸石是一種微型的納米反應(yīng)器，它們就象納米試管一樣，全部都具有同樣的大小和形態(tài)，為形成尺寸單一、分布均勻的納米材料提供了模板。
蒙脫石是具有納米層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，由于具有大的內(nèi)表面作為反應(yīng)器和在水溶液中很好的溶脹性，特別適用于制備負(fù)載于其上的具有窄粒徑和高分散性的納米粒子。蒙脫石的層間域除了具有一般粘土礦物層間域的層間交換、層間吸附、層間催化、層間聚合等性質(zhì)之外，還具有層間柱撐的特性。柱撐蒙脫石就是由柱化劑或稱交聯(lián)劑(有機(jī)或無機(jī)的大陽離子團(tuán))通過離子交換方式或直接進(jìn)入蒙脫石層間，使蒙脫石礦物層間域微環(huán)境改變的呈“柱”狀支撐的新型層狀鋁硅酸鹽礦物，具有大的比表面積、大的孔徑以及高的表面活性。柱化劑(或交聯(lián)劑)可以是烷基季銨離子與雙環(huán)胺陽離子，也可以是金屬螯合物或多核羥基金屬陽離子。本發(fā)明優(yōu)選的是單元素聚合金屬陽離子柱撐蒙脫石，如Al-柱撐蒙脫石、Cr-柱撐蒙脫石、Ti-柱撐蒙脫石、Fe-柱撐蒙脫石，以及多元素聚合金屬陽離子柱撐蒙脫石，如Fe-Al-柱撐蒙脫石、Cu-Al-柱撐蒙脫石。
硅藻土是海洋或湖泊中生長的硅藻類的殘骸在水底沉積，經(jīng)自然環(huán)境作用而逐漸形成的一種非金屬礦物。硅藻土比表面大，孔隙率高，具有獨(dú)特的納米微孔結(jié)構(gòu)。
海泡石是一種天然纖維狀含水的鎂硅酸鹽粘土礦物，具有層狀和鏈狀結(jié)構(gòu)的過渡型特征，不僅價(jià)格低廉，比表面積高，而且具有類分子篩的特性。目前采用的酸處理一般為強(qiáng)酸，如HNO3，H2SO4及HCl等。不同強(qiáng)酸對海泡石的處理機(jī)理基本相同，均為H+取代骨架中的Mg2+，海泡石經(jīng)酸處理其Si-O-Mg-O-Si鍵變成了兩個(gè)Si-OH鍵，即出現(xiàn)了“敝開”狀態(tài)的結(jié)構(gòu)，此時(shí)內(nèi)部通道被連通，表面積增大。
凹凸棒石(坡縷石)是具有鏈層狀晶體結(jié)構(gòu)鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，呈現(xiàn)直徑約30～40nm、長度可達(dá)數(shù)微米的棒狀晶體形態(tài)，是產(chǎn)出豐富的天然納米礦物材料，表現(xiàn)出納米效應(yīng)、吸附活性和化學(xué)活性。坡縷石酸活化作用主要表現(xiàn)為兩方面一是纖維束間的解聚，主要為粒間雜質(zhì)膠結(jié)物的分解，二是對陽離子的萃取作用，即H+對八面體中陽離子Mg2+、Fe3+、Al3+由邊緣至中心的依次置換(主要為Mg2+)。由于H+對晶體中陽離子的置換，大半徑陽離子的析出造成微空隙增多、比表面積增大。而且酸活化坡縷石異價(jià)類質(zhì)同像置換發(fā)育，晶體生長缺陷十分發(fā)育，由晶體生長理論可知這些缺陷位為晶體表面能聚集區(qū)，從而使其具有較高的吸附性能。
本發(fā)明結(jié)合以下實(shí)例作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例11)將產(chǎn)自內(nèi)蒙古的蒙脫石研磨至300目，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度?0％的懸浮漿液；2)將鐵含量為蒙脫石重量1.5％的硫酸鐵，摩爾比值為硫酸鐵5倍的亞硫酸鈉，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，通N250℃反應(yīng)2小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液離心脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至300目，得到負(fù)載型超細(xì)鐵粉的補(bǔ)鐵劑。
透射電鏡觀察表明蒙脫石負(fù)載的超細(xì)鐵粉的平均粒徑9nm，粒徑分布在4～20nm之間。按重量百分比計(jì)，鐵在蒙脫石中的含量為1.5％。
實(shí)施例21)將產(chǎn)自浙江縉云的斜發(fā)沸石研磨至400目，加水?dāng)嚢杈鶆颍瞥蓾舛葹?％的懸浮漿液；2)將鐵含量為沸石重量5％的氯化鐵，與氯化鐵等摩爾的亞硫酸氫鈉，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，通N2100℃反應(yīng)10小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液過濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至500目，得到負(fù)載型超細(xì)鐵粉的補(bǔ)鐵劑。
透射電鏡觀察表明沸石負(fù)載的超細(xì)鐵粉的平均粒徑14nm，粒徑分布在6～25nm之間。按重量百分比計(jì)，鐵在沸石中的含量為5％。
實(shí)施例3
1)將市售的ZSM-5型沸石分子篩研磨至500目，加水?dāng)嚢杈鶆颍瞥蓾舛葹?％的懸浮漿液；2)將鐵含量為沸石重量10％的硝酸鐵，摩爾比值為硝酸鐵0.5倍的的硼氫化鉀，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，通N280℃反應(yīng)5小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液過濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至500目，得到負(fù)載型超細(xì)鐵粉的補(bǔ)鐵劑。
透射電鏡觀察表明沸石負(fù)載的鐵粉的平均粒徑34nm，粒徑分布在20～55nm之間。按重量百分比計(jì)，鐵在沸石中的含量為10％。
實(shí)施例41)將產(chǎn)自江西的海泡石研磨至600目，加水?dāng)嚢杈鶆颍瞥蓾舛葹?％的懸浮漿液；2)將鐵含量為海泡石重量2.5％的氯化亞鐵，摩爾比值為氯化亞鐵4倍的的Na2S2O3，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，通N270℃反應(yīng)8小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液離心脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至500目，得到負(fù)載型超細(xì)鐵粉的補(bǔ)鐵劑。
透射電鏡觀察表明海泡石負(fù)載的超細(xì)鐵粉的平均粒徑17nm，粒徑分布在8～30nm之間。按重量百分比計(jì)，鐵在海泡石中的含量為2.5％。
實(shí)施例5預(yù)備根據(jù)“羥基鐵鋁柱撐蒙脫石Keggin結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性”(吳平霄，張惠芬，郭九皋，王輔亞.礦物學(xué)報(bào)，1999，19132-138)的方法制備羥基鐵鋁柱撐蒙脫石。
1)將預(yù)備步驟中得到的羥基鐵鋁柱撐蒙脫石研磨至400目，加水?dāng)嚢杈鶆颍瞥蓾舛葹?0％的懸浮漿液；2)將鐵含量為柱撐蒙脫石重量10％的硝酸亞鐵，摩爾比值為硝酸亞鐵2.5倍的Na2S2O4，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，通N280℃反應(yīng)10小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液離心脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至400目，得到負(fù)載型超細(xì)鐵粉的補(bǔ)鐵劑。
透射電鏡觀察表明柱撐蒙脫石負(fù)載的超細(xì)鐵粉的平均粒徑32nm，粒徑分布在18～45nm之間。按重量百分比計(jì)，鐵在柱撐蒙脫石中的含量為10％。
實(shí)施例6預(yù)備根據(jù)“海泡石的酸性和性能研究I改性歷程和改性產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)”(蔣文斌，劉德義，屠式瑛.石油學(xué)報(bào)(石油加工)，1994，1029～35)的方法制備酸活化海泡石。
1)將預(yù)備步驟中得到的酸活化海泡石研磨至400目，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度?％的懸浮漿液；
2)將鐵含量為酸活化海泡石重量5％的七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，摩爾比值為硫酸亞鐵2倍的焦亞硫酸鈉，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，通N2 70℃反應(yīng)6小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液過濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至500目，得到負(fù)載型超細(xì)鐵粉的補(bǔ)鐵劑。
透射電鏡觀察表明酸活化海泡石負(fù)載的超細(xì)鐵粉的平均粒徑22nm，粒徑分布在14～40nm之間。按重量百分比計(jì)，鐵在酸活化海泡石中的含量為5％。
實(shí)施例7預(yù)備根據(jù)“單分散納米介孔二氧化硅的制備”(梁艷，張勁松，張軍旗.材料研究學(xué)報(bào)，2004，18149-154)的方法制備納米介孔二氧化硅。
1)將預(yù)備步驟中得到的納米介孔二氧化硅研磨至300目，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度?％的懸浮漿液；2)將鐵含量為介孔二氧化硅重量6％的硫酸亞鐵，摩爾比值為硫酸亞鐵1.5倍的硼氫化鈉，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，通N260℃反應(yīng)7小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液過濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至400目，得到負(fù)載型超細(xì)鐵粉的補(bǔ)鐵劑。
透射電鏡觀察表明介孔二氧化硅負(fù)載的超細(xì)鐵粉的平均粒徑45nm，粒徑分布在28～70nm之間。按重量百分比計(jì)，鐵在納米介孔二氧化硅中的含量為6％。
實(shí)施例8預(yù)備根據(jù)“溫和條件下介孔分子篩MCM-41的修飾與表征”(鄭珊，高濂，郭景坤.無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2000，15(5)844-848)的方法制備介孔分子篩MCM-41。
1)將預(yù)備步驟中得到的介孔分子篩MCM-41研磨至300目，加水?dāng)嚢杈鶆颍瞥蓾舛葹?％的懸浮漿液；2)將鐵含量為MCM-41重量8％的一水硫酸亞鐵，摩爾比值為硫酸亞鐵5倍的Na2S2O4，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，通N285℃反應(yīng)10小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液過濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至500目，得到負(fù)載型超細(xì)鐵粉的補(bǔ)鐵劑。
透射電鏡觀察表明MCM-41負(fù)載的鐵粉的平均粒徑45nm，粒徑分布在20～65nm之間。按重量百分比計(jì)，鐵在MCM-41中的含量為8％。
負(fù)載型超細(xì)鐵粉的補(bǔ)鐵劑用作畜禽、水產(chǎn)動(dòng)物、牛、羊的補(bǔ)鐵飼料添加劑。使用方法為將粉末狀的負(fù)載型超細(xì)鐵粉的補(bǔ)鐵劑，按以下添加劑量拌入畜禽、水產(chǎn)動(dòng)物飼料中(以鐵計(jì))豬40～100mg/kg，肉雞50～80mg/kg，蛋雞60～80mg/kg，魚20～80mg/kg，甲魚40～100mg/kg，蝦50～100mg/kg。
負(fù)載型超細(xì)鐵粉的補(bǔ)鐵劑用作制備人類口服補(bǔ)鐵和通過給藥治療性的鐵來治療人類疾病的的保健品或藥物。使用方法為日服1～2次，日服量以鐵量10～50mg/d為宜。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型超細(xì)鐵粉的補(bǔ)鐵劑，其特征在于，它是一種多孔礦物材料負(fù)載超細(xì)鐵粉，超細(xì)鐵粉的平均粒徑小于100納米，按重量百分比計(jì)，鐵在多孔礦物材料中的含量為1.5～10％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型超細(xì)鐵粉的補(bǔ)鐵劑，其特征在于，所說的多孔礦物材料為天然多孔礦物材料或人工合成多孔礦物材料，天然多孔礦物材料為天然沸石、蒙脫石、硅藻土、海泡石或坡縷石，人工合成多孔礦物材料為合成沸石、柱撐蒙脫石、酸活化海泡石、酸活化坡縷石或介孔二氧化硅。
3.一種如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型超細(xì)鐵粉的補(bǔ)鐵劑的制備方法，其特征在于它的步驟如下1)將多孔礦物材料研磨至大于300目，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度?％～10％的懸浮漿液；2)將含鐵量為多孔礦物材料重量1.5～10％的鐵鹽，摩爾比值為鐵鹽0.5～5倍的還原劑，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，通N250～100℃反應(yīng)2～10小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液離心或過濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至大于300目，得到負(fù)載型超細(xì)鐵粉的補(bǔ)鐵劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種負(fù)載型超細(xì)鐵粉的制備方法，其特征在于，所說的多孔礦物材料為天然多孔礦物材料或人工合成多孔礦物材料，天然多孔礦物材料為天然沸石、蒙脫石、硅藻土、海泡石或坡縷石，人工合成多孔礦物材料為合成沸石、柱撐蒙脫石、酸活化海泡石、酸活化坡縷石或介孔二氧化硅。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種負(fù)載型超細(xì)鐵粉的補(bǔ)鐵劑的制備方法，其特征在于，所說的鐵鹽為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵或其水合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種負(fù)載型超細(xì)鐵粉的補(bǔ)鐵劑的制備方法，其特征在于，所說的還原劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、硼氫化鉀、硼氫化鈉、Na2S2O3或Na2S2O4。
7.一種如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型超細(xì)鐵粉的補(bǔ)鐵劑的用途，其特征在于它用作畜禽、水產(chǎn)動(dòng)物、牛、羊補(bǔ)鐵飼料添加劑。
8.一種如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型超細(xì)鐵粉的補(bǔ)鐵劑的用途，其特征在于它用作制備補(bǔ)鐵和通過給藥治療性的鐵來治療人類疾病的保健品或藥物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種負(fù)載型超細(xì)鐵粉的補(bǔ)鐵劑及制備方法和用途，它是一種多孔礦物材料負(fù)載超細(xì)鐵粉，超細(xì)鐵粉的平均粒徑小于100納米，按重量百分比計(jì)，鐵在多孔礦物材料中的含量為1.5～10％。其方法是將多孔礦物材料作為微型的納米反應(yīng)器，將鐵鹽加還原劑還原生成超細(xì)的鐵粉。本發(fā)明利用多孔礦物材料作為“限域的微反應(yīng)器”合成負(fù)載型超細(xì)鐵粉，多孔礦物材料的孔徑大小一致，因此制備的負(fù)載型超細(xì)鐵粉具有窄小的粒徑尺寸分布，而且較好地解決了納米粒子團(tuán)聚和穩(wěn)定性問題，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。負(fù)載型超細(xì)鐵粉具有低毒、高效的特點(diǎn)，可作為飼料添加劑應(yīng)用于畜禽、水產(chǎn)動(dòng)物等的補(bǔ)鐵，也可它用作制備補(bǔ)鐵和通過給藥治療性的鐵來治療人類疾病的保健品或藥物。
文檔編號A23L1/304GK1861093SQ20061005032
公開日2006年11月15日 申請日期2006年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月12日
發(fā)明者夏枚生, 胡彩虹, 朱興一 申請人:浙江大學(xué)