專利名稱：殺真菌制劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及已知殺真菌劑丙氯靈的一種新制劑。
丙氯靈是化學名稱為N-丙基-N-〔2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基〕咪唑-1-羧酰胺的殺真菌劑的通用名。商業(yè)產品通常是把溶于如二甲苯的易燃性溶劑的丙氯靈化合物，與不同的乳化劑和濕潤劑一起混合配制成乳油。使用者再加水稀釋濃縮物，例如進行作物表面噴灑時。如果很少一點的易燃性溶劑能夠用水替代，尤其從安全角度考慮，將具有明顯的優(yōu)點。實現這個目的的方法之一是，制備一種在少量不溶于水但可在水中乳化的溶劑中的丙氯靈溶液的乳液的濃縮物。這種制劑的問題在于丙氯靈溶劑相一般過飽和而使丙氯靈在靜置時析出結晶。結果即使使用者能夠除去結晶，這樣的制劑也不能重新形成濃度均勻的產品，在另一方面它將迅速堵塞噴霧器械，這使剩下的溶液不能均勻地施用于作物，且因此完全不能令人滿意。
在歐洲專利EP357559中，公開了在水中溶解度很小的農藥的水劑。這種水劑由水乳濁液組成，且特別含有苯酚來穩(wěn)定乳液和防止農藥析出結晶。這項專利申請所提到的特別的優(yōu)點是制劑中完全不含有有機溶劑，可是我們發(fā)現，就丙氯靈來說，完全不存在烴溶劑不能得到滿意的制劑。
按照本發(fā)明提供的液體制劑其中含有0.1～75%重量的丙氯靈，至少含有3%，最好5-15%重量的表面活性劑或其混合物，至少8.5%重量的苯酚衍生物以防止制劑貯存時析出丙氯靈結晶，所述的苯酚的分子式為R1-O-X其中R1是被一個到三個C1-C8-烷基，α-甲基苯甲基或α-甲基-4-甲基苯甲基基團取代的苯基，被4-羥基亞苯基在對位，C6-C22一烷基基團在對位或被兩個C3-C12一烷基基團在鄰位和對位取代的苯基，且X是氫，堿金屬、堿土金屬或NR3，在NR3中每個R相同或不同，且為氫或被羥基任意取代的C1-C8一烷基，且至少包含1%，優(yōu)選5到10%重量的有機溶劑，該有機溶劑僅微溶于水且其中至少包含一種芳香烴。
本發(fā)明特別適用于含水基質的乳劑制劑。
本發(fā)明還適用于其它的劑型，如微乳劑、乳油和例如其中有第二種特別的活性成分分散于微乳劑或乳油中的混合系統(tǒng)。
優(yōu)選的劑型是水包油型或油包水型的兩相系統(tǒng)。在特別優(yōu)選的水包油型劑型中，水是載體相且一種或多種有機溶劑以微小液滴形式存在于不溶的油相，微小油滴中包含有被表面活性劑分子包圍的溶解的丙氯靈。結晶抑制劑酚類衍生物也在油相中。這種類型制劑中常用的添加劑根據它們的溶解度，也分布在水相或油相中。
在制劑中丙氯靈的含量最好是10-60%重量。
如果需要組合物中可以包括其它農藥，特別是其它殺真菌劑，例如，如Cyproconazol的三唑類殺真菌劑，如fenpropimorph或fenpropidin的嗎啉類殺真菌劑，以及與丙氯靈混用的其它類型的殺真菌劑，其中包括多菌靈。
本發(fā)明制劑油相中含有的有機溶劑是僅微溶或(溶)混于水的，有機溶劑在制劑中的含量通常是1-60%，優(yōu)選是3-30%，最好是5-10%重量。適宜的溶劑為如烷基苯類的芳香烴，如二甲苯、甲苯、三甲基苯、甲基乙基苯、二甲基乙基苯、二乙基苯、四甲基苯、五甲基苯、1，2-甲基萘，這些化合物的衍生物或芳香烴的混合物。如那些商標為Solvesso(埃索化學公司生產)或Shellsol(殼牌化學公司生產)。
制劑中采用的表面活性劑一般為非離子型表面活性劑，例如包括乙氧化飽和不飽和脂肪醇或含有8-24，優(yōu)選10-20個碳原子脂肪醇的混合物，它們通常含有10-60環(huán)氧乙烷單元。通常這些表面活性劑包括的乙氧化醇的混合物中的環(huán)氧乙烷單元可以變化。例如，它們包括多種長度的聚乙二醇醚鏈，和/或脂肪醇的鏈長度可以變化。適宜的化合物例如油醇，十二烷醇，十八烷醇和椰子油醇的衍生物。其它適合的表面活性劑是飽和的或不飽和的C8-C24，特別是C12-C20甘油三酯，具有10-60，特別是20-45環(huán)氧乙烷單元的乙氧化的脂肪醇，這些表面活性劑由棕櫚油或蓖麻油等植物油的乙氧化而獲得。這種類型表面活性劑以商品名Emulsogen EL(Hoechst)出售。
進一步適宜的非離子型表面活性劑是環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物，分子式為
其中X、Y和Z使共聚物的分子量超過1000。通常采用X、Y和Z變化的這類表面活性劑的混合物。通過環(huán)氧乙烷和聚丙二醇相互反應形成這類化合物。
更進一步適宜的非離子表面活性劑是苯酚類化合物，分子式為
其中R1是支鏈或直鏈的C4-C15-烷基，優(yōu)選是C4-C10-烷基基團，R2和R3是氫或與R1定義相同且其中R1、R2和R3可以相同或不同，且X為4-60，優(yōu)選為8-30，在實際通常應用的這些化合物的混合物所含環(huán)氧乙烷單元數可以改變。如有4-30環(huán)氧乙烷單元的壬基酚，有4-50個環(huán)氧乙烷單元的三丁基苯酚。其中R2和R3都是氫且R1是C4-C15-烷基的酚類化合物，以商品名Arkopal(Hoechst)出售，且那些其中R1、R2和R3是C1-C5-烷基的酚類化合物，以商品Sapogenat(Hoechst)出售。
表面活性劑優(yōu)選是其中之一a)分子式為R-CH2-O-(CH2CH2O)XH，其中R是C7-C23-烷基基團且X是10到60的乙氧化脂肪醇;
b)含有10-60個環(huán)氧乙烷單元的被取代的甘油三酯或甘油三酯混合物，特別是乙氧化植物油;
c)環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷嵌段共聚物;
d)分子式為
其中R1基團是C4-C15-烷基且n是4到60的苯酚乙氧化物，或上述的混合物。
此外制劑中可含有本領域中常用的其它表面活性劑。因此陰離子型表面活性劑可單獨使用或與非離子型表面活性劑混合使用。
陰離子化合物包括例如，如烷芳基磺酸鹽或石油磺酸鹽的磺酸鹽;如硫酸乙酯或其它硫酸酯的硫酸酯;磷酸酯;或磺化琥珀酸酯。
表面活性劑的含量通常為從3-40%，優(yōu)選為5-15%重量。
苯酚衍生物在制劑中的含量最好為10-30%重量。
特別優(yōu)選的苯酚衍生物是丁基苯酚，特別是鄰-仲丁基苯酚。
除此之外，制劑中可任意含有常用量的，農業(yè)化學品制劑的適宜的添加劑，例如增稠劑、乳化穩(wěn)定劑、著色劑、防腐劑、防沫劑或抗凍劑。
增稠劑有助于提高乳劑的粘度。實例包括天然線性高分子量多糖和硅酸鋁，多糖最好是呫噸膠(xanthan gum)，呫噸膠基本上由甘露糖，葡萄糖和葡萄糖醛酸鹽形成，分子量2百萬左右。
著色劑是偶氮染料或酞菁染料。
防腐劑例如2-羥基聯苯，山梨酸和1，2-苯并異噻唑啉-3-酮，且抗沫劑的例子如硅油。
抗凍劑例如聚二醇，如甘油的多元醇，1，2-亞乙基二醇，丙二醇和尿素。
任意調節(jié)它們在乳劑中的百分含量，最多到10%(wt)。
乳化穩(wěn)定劑是公知的，且常用聚合物產品，如聚乙烯醇/聚乙酸乙烯酯共聚物。
在制劑中通常含有20至50%重量的水。
根據本發(fā)明水乳劑的制備，最好是通過把含有有機溶劑，表面活性劑，結晶抑制劑和活性成分混合物的有機相加入到水中而進行。為了得到分離均勻的液滴，混合物可適當受強剪切力作用，如用膠體磨(DE-A-3319796)，普通混合器和超混合器(如由德國IKA生產的Ultraturax)研磨?；旌献饔每稍诤軐挼臏囟确秶鷥冗M行。例如0到80，優(yōu)選為10到60℃進行。本工藝可以以簡便、迅速、節(jié)約成本的方式完成。
得到的很細分離的乳濁液，通常在水中液滴的平均大小為1到3μm。
本發(fā)明的制劑可用于那些或經常用于真菌存在的場所，例如用水適當稀釋后施用于植物或種子。稀釋液根據丙氯靈的濃度和各個特別的指定而確定。制劑在-10到50℃范圍內幾個月以上可以穩(wěn)定地貯存和使用;也就是說保持化學和物理性質不變，不出現結晶析出現象。制劑在高溫和低溫下穩(wěn)定性也很好。
通過下述實施例例證本發(fā)明。
實施例1在室溫下，把丙氯靈與下述混合物按不同量加以混合攪拌，該混合物由非離子表面活性劑Emulsogen EL400(乙氧化植物油，Hoechst)，有機溶劑Solvesso 200(甲基萘部份，Esso)和結晶抑制劑鄰-仲丁基苯酚組成。伴隨攪拌把所得均勻溶液加入到水中。在兩個配方中(5號和6號)加入蒼耳膠如(Kelzan from Kelco)一樣作增稠劑。所用溶劑和苯酚的量示于表中。
把乳劑在-5到10℃下貯存12周，觀察其穩(wěn)定性，特別是結晶的形成。為了加速結晶的形成，一些乳劑樣品加入活性成分結晶作為晶種。
為對比起見，制備了不加或加少量鄰-仲丁基苯酚的制劑。
本發(fā)明制劑配方中沒有活性成分的結晶形成。對照制劑配方中出現了結晶，在-5℃僅2周后，且在0°、5°和10℃最遲在4周后出現結晶，無晶種對照配方制劑在-5℃，8周后和0℃12周后，發(fā)生活性成分析出結晶現象。
因此，即使對照制劑比本發(fā)明制劑含有更多的溶劑，由于缺少足夠量的苯酚也會發(fā)生析晶現象。在這種類型的制劑中至少必需存在8.5%的苯酚。
實施例2通過混合下述成分制備水包油型乳劑% W/WA B(發(fā)明) (對照)丙氯靈 45 45壬基酚乙氧化物 2.5 2.5環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷 3 3嵌段共聚物Proxel XL242 2丙二醇 6.5 6.5鄰-仲丁基酚 15 15聚乙烯醇 2 2Solvesso200 5 0水 至100 至100按實施例1相同的方法處理和貯存上述制劑，三個月后在所有條件下，本發(fā)明配方制劑看不到結晶形成，而不含有機溶劑的對照制劑，在制劑中引入晶種，在-5℃貯存，形成的結晶量令人不能滿意。
權利要求
1.一種液體制劑，其中含有0.1到75%重量百分比的丙氯靈，至少3%重量的非離子表面活性劑或表面活性劑的混合物，至少8.5%重量的苯酚衍生物以防止乳劑在貯存析出丙氯靈結晶，所說的苯酚為分子式R1-O-X的化合物，其中R1是被一個到三個C1-C8-烷基，α-甲基苯甲基或α-甲基-4-甲基苯甲基基團取代的苯基，被4-羥基亞苯基在對位，C6-C22-烷基基團在對位，或二個C3-C12-烷基基團在鄰位和對位取代的苯基，且X是氫，堿金屬，堿土金屬或NR3，在NR3中每個R相同或不同，且為氫或被羥基任意取代的C1-C8-烷基，且至少含有1%重量的有機溶劑，該有機溶劑僅微溶于水且其中至少包含一種芳香烴。
2.根據權利要求1的制劑，是一種水乳劑。
3.根據權利要求1或2的制劑，其中最好含有5到15%重量的表面活性劑。
4.根據權利要求1、2或3的制劑，其中最少含有8.5%重量的苯酚。
5.根據權利要求4的制劑，其中含有10到30%重量的苯酚。
6.根據上述任一權利要求所述的制劑，其中含有10-60%重量的丙氯靈。
7.根據上述任一權利要求所述的制劑，其中含有3-40%重量的表面活性劑。
8.根據權利要求6的制劑，其中含有10-60%重量的表面活性劑。
9.根據上述任一權利要求所述的制劑，其中的表面活性劑是a)分子式為R-CH2-O-(CH2CH2O)XH的乙氧化脂肪醇。其中R是C7-C23-烷基基團且X是10到60;b)含有10-60個環(huán)氧乙烷單元的取代甘油三酯或一甘油三酯的混合物，特別是乙氧化植物油;c)環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物，或d)下式的苯酚乙氧化物
其中R1基是C4-15-烷基且n是4到60，或它們的混合物。
10.根據上述任一權利要求所述的制劑，其中含有20至50%重量的水。
全文摘要
本發(fā)明提供的液體制劑，其中含有0.1到75％重量百分比的丙氯靈，至少3％重量百分比的非離子表面活性劑或表面活性劑的混合物，至少8.5％重量百分比的苯酚衍生物以防止乳劑在貯存時析出丙氯靈結晶，所說的苯酚為分子式R
文檔編號A01N25/22GK1066760SQ92102480
公開日1992年12月9日 申請日期1992年3月19日 優(yōu)先權日1991年3月19日
發(fā)明者Z·道莫, M·A·費爾斯 申請人:先靈農業(yè)化學品公司