無殺菌劑的預(yù)潤濕海綿布的制作方法
【專利說明】無殺菌劑的預(yù)潤濕海綿布
[0001] 本發(fā)明涉及預(yù)潤濕的、無殺真菌劑和/或殺細菌劑處理的基于再生纖維素的海綿 布，其用內(nèi)置纖維和/或網(wǎng)機械增強。
[0002] 基于再生纖維素的用纖維和/或網(wǎng)機械增強的海綿布是已知的（參見 EP2368936A2)。這種類型的干燥海綿布是相對硬的，用網(wǎng)增強的那些甚至由于彎曲而破碎。 相對于干硬的海綿布，消費者更喜歡相對柔軟的、預(yù)潤濕的海綿布。而且，它們具有相對更 多的體積和柔軟的手感。因此，海綿布通常用吸濕活性鹽的水溶液來處理，特別是用氯化鎂 溶液。然而，這種預(yù)潤濕的海綿布的缺點是存在霉菌污染的趨勢，特別是當它們在密封的薄 膜包裝中時。迄今為止，為了克服該缺點，預(yù)潤濕的海綿布用殺菌劑處理。該物質(zhì)通常添加 進氯化鎂溶液中。該氯化鎂和某些殺菌劑在首次使用海綿布時清洗出來。然而，這種活性成 分的存在，或通常更多地為殺菌劑，在未來將標注在該海綿布的銷售包裝上。這可能妨礙銷 售。進而，在海綿布中使用殺菌劑將經(jīng)過審批，而且存在審批相當嚴格的趨勢。
[0003] DE29618058U1公開了一種海綿布，其通過粘膠法制備，并且其提供殺菌劑。用γ-射線或過氧化物進行干海綿布的消毒也是已知的。
[0004] 因此，本申請的目的是提供預(yù)潤濕的海綿布，其用與殺菌劑不同的方法防止霉菌 和其他微生物的污染。此處的"防止"指的是微生物被消滅或至少阻止它們繁殖。
[0005] 微生物繁殖的先決條件是在該海綿布中存在活性的游離水。在材料中游離的有效 水分的測度為3|值。其被定義為在相同溫度下在每種情況下測量的材料的水蒸氣壓除以水 的水蒸氣壓的商值。
[0006] 該&?值在0-1之間，純水的&?值為1。絕對無水的材料的a w值為0。細菌要求至少0.91 的3,值，以能夠進行繁殖。金黃色葡萄球菌也可以在0.86-0.90的&,值下存活。為了繁殖，酵 母要求至少〇. 88-0.94的&?值，而霉菌甚至能夠在0.80-0.85的&?值下繁殖。因此，對于具有 高于0.80的 &|值的預(yù)潤濕海綿布來說，存在所述微生物傳播的風險。特別是當該海綿布在 水蒸氣密封包裝中和儲存溫度增加的時候更是這樣。
[0007] 因此，如果在海綿布中游離的可利用水的份數(shù)降低至aw值低于0.80時，上述目的 可以在全范圍內(nèi)完成。通過這種方法，該海綿布的其他性能，特別是潤濕厚度和機械穩(wěn)定 性，不應(yīng)受到不良的影響。
[0008] 因此，本申請?zhí)峁┯梦鼭褡饔玫臒o機鹽預(yù)潤濕并基于再生纖維素的無殺菌劑的海 綿布，其用纖維和/或網(wǎng)機械增強，特征在于無菌海綿布包含至少一種物質(zhì)，所述物質(zhì)選自 由無機鹽、單-或多羥基低分子量脂肪醇、糖、糖酯、單-或多元羧酸，單一或多元羧酸的酯和 親水聚合物組成的組，其用量為足以使海綿布中的 &|值小于0.8的量。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的海綿布不包含殺真菌劑、殺細菌劑或其他殺菌劑，這種殺菌是應(yīng)申 報的，根據(jù)用于儲存期間產(chǎn)品保護劑和用于纖維、皮革、樹膠和聚合材料的保護劑所涉及 Regulation(EU)No. 528/2012的殺生劑產(chǎn)品中包含的所有現(xiàn)存的活性物質(zhì)的系統(tǒng)檢驗的工 作計戈丨」，在2014年8月4日提交的Commission Delegated Regulation(EU)No. 1062/2104的 部分1的附件II，即用于本申請的申請資料中有效的6和9類型版本的產(chǎn)品。這個法規(guī)的部分 1的附件II后附在本申請中。關(guān)于本申請，這種海綿布指的是"無殺菌劑"。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的海綿布通常通過粘膠法生產(chǎn)。例如該方法描述在德國專利807439 中。在該方法中，纖維膠與芒硝晶體混合以得到海綿布粗品。相對短的纖維（約2mm-30mm的 纖維長度，優(yōu)選3_6mm)也可以添加至該粗品中。該纖維通常為棉纖維(優(yōu)選精梳落棉），也可 以使用由其他天然纖維和/或合成纖維制成的纖維。該纖維不必用強堿性纖維膠過度處理。 該海綿布粗品以平面層的形式施用至旋轉(zhuǎn)的穿孔傳送帶上，并且在傳送帶上傳送至加熱的 沉淀和再生浴中，其中纖維自纖維膠中再生。該芒硝具有32-33°C的相對低的熔點。因此其 在加熱的沉淀和再生浴中熔化并且析出。相應(yīng)的孔或腔則留在該海綿布中。然后該粗品海 綿布傳送通過各種清洗浴和（用于預(yù)潤濕)通過具有吸濕鹽溶液的浴，特別是氯化鎂水溶 液。然后多余的液體用一對乳輥的輔助而從該海綿布中除去。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的海綿布中的水分通常為75-200wt%，優(yōu)選100-150wt%，在每種情況 下基于該海綿布的干重量。因此，它具有非常柔軟和良好的"感覺"，這對消費者來說特別重 要。
[0012] 該海綿布粗品一一具有或沒有纖維一一也可以以薄層的形式施用至網(wǎng)的一邊或 兩邊上。該網(wǎng)通常由聚酯或棉花組成。然后用該粗品覆蓋的網(wǎng)傳送通過沉淀、再生和清洗 浴。
[0013] 已發(fā)現(xiàn)，該aw值可以通過不同的方法降低。在本發(fā)明的一個實施方式中，除了添加 作為柔軟劑的吸濕鹽之外，通過進一步添加至少一種無機鹽，海綿布中的a w值降低到0.80 以下。例如該進一步加入的鹽為氯化鋰、氯化鈉(食鹽），氯化鉀，硫酸鈉，硫酸鎂或硫酸鈣。 該進一步的無機鹽通常不具有吸濕作用。該進一步的無機鹽的用量方便地為10_30wt%，優(yōu) 選15-25wt%，在每種情況下基于該海綿布的干重量。
[0014] 通常，該進一步的鹽以溶液的形式與氯化鎂溶液一起施用，例如傳送該海綿布通 過具有不同鹽溶液的浸漬罐。該鹽的濃度選擇為使a w值降低至0.80以下的濃度。
[0015] 下表匯總了不同鹽的飽和溶液的~值： 「00161
[0017] 在各種鹽溶液中使用的溶劑可以為水，但是特別有利的是水與單-或多羥基低分 子量醇的混合物。
[0018] 本發(fā)明中的低分子量醇為至多具有6個碳原子的醇，其除了碳原子之外，僅包含氧 和氫原子，并且僅僅具有羥基作為官能團。該單-或多羥基醇特別地為乙醇、正丙醇、異丙 醇、亞乙基二醇（乙二醇）、二乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇或其混合物。具體到本發(fā) 明，多羥基醇應(yīng)理解為至多具有8個羥基，優(yōu)選至多具有6個羥基的醇。
[0019] 在進一步的實施方式中，該吸濕作用的無機鹽、優(yōu)選氯化鎂的份數(shù)提高到超過目 前已知份數(shù)，直至aw值達到少于0.8的份數(shù)。例如，這可通過用20-22% (強度重量）的水性氯 化鎂溶液浸漬該海綿布來完成。氯化鎂的份數(shù)不能顯著地增加到22wt%以上，否則該溶液 太黏并且海綿布的吸收也不好。
[0020] 單-或多羥基低分子量醇同樣也降低海綿布的aw值。如果使用這種醇，那么海綿布 中的鹽份數(shù)可以減少。所述進一步的無機鹽則可以完全分散。
[0021] 最后，aw值降低至小于0.80也可以通過添加糖、糖酯、單-或多元羧酸、單-或多元 羧酸酯或其混合物來完成。該糖通常是單-或二糖。糖或糖酯的份數(shù)為使得該海綿布不發(fā)粘 并且使該海綿布的孔保持開放。該特定添加劑可以與鹽和/或單-或多羥基醇結(jié)合。
[0022] 最后，本發(fā)明所述的海綿布也可以包含親水聚合物。它們也對降低&|值有貢獻。合 適的親水聚合物為低聚糖和多糖及其衍生物，例如果聚糖和左聚糖，殼聚糖，卡拉膠，果膠 和海藻酸鹽及其衍生物，例如海藻酸丙二醇酯。合適的也可以是纖維素醚，例如羧基烷基纖 維素（例如羧甲基纖維素），羥基烷基纖維素(例如羥乙基-和羥丙基纖維素)和烷基羥基烷 基纖維素（例如甲基羥乙基纖維素和乙基羥丙基纖維素）。合適的也可以為合成親水聚合 物，例如聚乙烯吡咯烷酮和具有乙烯吡咯烷酮單元的共聚物，具有下述單元的聚合物和共 聚物:二甲基氨基乙基（甲基)丙烯酸酯，聚（甲基)丙烯酸和聚丙交酯。如果需要，該親水聚 合物在水中的溶解性可以用低分子量交聯(lián)劑來調(diào)節(jié)，例如水合乙醛酸(在這里"低分子量" 指的是少于300g/mol的分子量）。該親水聚合物的份數(shù)可以為至多15wt%，優(yōu)選5-10wt%， 在每種情況下基于海綿布的干重量。
[0023] 在根據(jù)本發(fā)明的海綿布中，可以組合來自上面描述的兩個或多個基團的aw值降低 劑。在每種情況下其具有少于0.80的a w值并且因此不再需要應(yīng)申報的殺菌劑。
[0024] 下面的實施例用于解釋本發(fā)明。其中百份數(shù)應(yīng)理解指的是重量百分比，除非特別 指出或文中有直接證據(jù)。
[0025] 為 了確定 aw 值，使用來自 G · Lufft Mess-und Regeltechnik GmbH，D_70736 Fellbach的型號為5803.056的&,值測量計。儀器的校準使用特定紙來進行，其在20°(：下，用 飽和的水性氯化鋇溶液潤濕，直到有液滴低落。在測量期間，在常溫下約2.5-3小時之后可 以確定明確的a w值。對于變動的測量溫度，通過帶有校準表的設(shè)備來確保20 °C有效的aw值。 對于± 1°C的偏差，可以考慮± 0.002的aw值的校準。該校準表在15-25 °C的范圍內(nèi)有效。下 面實施例中規(guī)定的和在本申請其他部分的所有aw值都指的是20 °C的溫度。
[0026] 實施例1 (用改變濃度的氯化鎂溶液浸漬的海綿布，沒有殺菌劑)
[0027] 將膠粘法生產(chǎn)的用棉纖維增強的海綿布放置在不同濃度的水性氯化鎂溶液中，然 后被擠壓以除去過量的溶液。用增加濃度的氯化鎂溶液浸漬的海綿布涉及下述樣品1-5。包 含大于22wt%的MgCl 2的水性溶液不再被該海綿布充分吸收。
[0028]
[0029]按照方法AATCC 100審查每個樣品的抗菌性能。
[0030] 對此，在每種情況下，0.5ml的在0.9 %重量的水性NaCl溶液中的大腸桿菌（DSM 1576)的懸浮液施用到每個海綿布試樣中（邊緣長度2cm)，并且該樣品分別在36°C下在無菌 的培養(yǎng)皿中儲存24小時。然后，用10ml的BD D/E中和溶液從試樣中除去細菌，并且通過平板 傾注法確定細菌數(shù)量。所有的研究進行三次。上述樣品不另外滅菌。
[0031]營養(yǎng)培養(yǎng)基:CAS0-瓊脂 [0032] 培養(yǎng)時間：2天
[0033]細菌數(shù)量的減少計算如下：
[0034]基于初始的細菌數(shù)量：
[0035] 減少 ％ = (Tq-Tx)/TqX100
[0036] 其中Το為剛接種后每個試樣的細菌數(shù)量，和
[0037] Τχ為接種24小時后每個試樣的細菌數(shù)量。
[0038]結(jié)果匯總在下表中：
[0039]
[0040] *CFU =菌落形成單位
[00411數(shù)據(jù)顯示，僅在海綿布用20-22wt%的水性MgCl2溶液浸漬時達到最大抗菌效率。
[0042] 實施例2(用不含額外殺菌劑的氯化鎂溶液浸漬的海綿布和用包含氯化鎂和殺菌 劑的柔軟劑溶液浸漬的海綿布）
[0043] 對下述預(yù)潤濕的海綿布樣品進行研究：
[0044]
[0045] 測試了樣品對霉菌黑曲霉(DSM 1957)的抗性。根據(jù)DIN 53 931實施該測試。
[0046] "Demin. 7K"指的是去離子水。
[0047]對此，霉菌的孢子懸液施用至促繁殖營養(yǎng)培養(yǎng)基中，并且培養(yǎng)24小時，以使孢子發(fā) 芽。然后，具有4cm直徑的樣品圓形試樣放在培養(yǎng)的營養(yǎng)培養(yǎng)基中。在29±1°C下在潮濕條件 中儲存14天后，視覺和肉眼可見地評估在試樣上和營養(yǎng)培養(yǎng)基周圍的霉菌生長。
[0048] 所有試樣都表現(xiàn)出抑制區(qū)的形成(在樣品附近的無繁殖區(qū)）。在營養(yǎng)培養(yǎng)基周圍的 表面發(fā)現(xiàn)顯著的霉菌繁殖和形成顯著的孢子。
[0049] 該實驗顯示，如果軟化劑溶液中的氯化鎂濃度足夠高的話，添加殺菌劑沒有提高 該海綿布對霉菌的抗性。將去離子水(demin.water)替換為工業(yè)用水沒有導(dǎo)致殺霉菌性能 上的任何變化。
[0050] 實施例3(用MgCl 2與其他鹽的混合物浸漬的海綿布）
[0051]
[0052] 如在實施例2中描述的，根據(jù)DIN 53 931實施樣品對霉菌黑曲霉(DSM 1957)的抗 性測試。然而，這種類型的裝載是極限，因此在實際條件下沒有上升。
[0053] 在樣品6的情況下，儲存一周后，從邊緣到中心出現(xiàn)具有顯著孢子形成的顯著繁殖 (少于樣品表面的25%被繁殖覆蓋）；在儲存兩周后，樣品表面完全(100%)被繁殖覆蓋。
[0054] 在樣品7的情況下，儲存一周后，從邊緣到中心覆蓋具有顯著孢子形成的顯著繁殖 (少于樣品表面的25%被繁殖覆蓋）；在儲存兩周后，樣品表面被各自的菌落覆蓋(樣品表面 的25-75%被繁殖覆蓋）。結(jié)果顯示，根據(jù)鹽的類型，抗菌效果是不同的。
[0055] 此外，如實施例1中所描述的，還檢測了樣品對金黃色葡萄球菌(DSM 799)和大腸 桿菌(DSM 1576)的抗菌效果。該檢測結(jié)果匯總在下表中。
[0056]測試細菌金黃色葡萄球菌：
[0057]
[0058]測試細菌大腸桿菌：
[0059]
[0060] 為了對比，在目前通常的海綿布上測定aw值，其用與本申請不同濃度的氯化鎂溶 液預(yù)潤濕，海綿布均通過膠粘法制備并且都包含棉纖維作為機械增強劑，但是不含有網(wǎng)。該 值匯總在下表中。也包含只用水潤濕的海綿布的數(shù)據(jù)。
[0061]
[0062] 最后，也測定了來源于競爭對手的預(yù)潤濕纖維素海綿布的aw值。在這些海綿布中 的氯化鎂含量沒有標注并且沒有進行測定。
[0063]
[0064] Vdpontex AquaPur，蘋果綠
[0065] )2:Spontex AquaPur，紅
[0066] )3:Wettex Vileda Original，黃
[0067] )4:Wettex Vileda Original，藍
[0068] 2014年8月4日提交的Regulation(EU)No.l062/2104的附件II的部分1的摘錄
[0069]
【主權(quán)項】
1. 用吸濕作用的無機鹽預(yù)潤濕并基于再生纖維素的無殺菌劑的海綿布，其用纖維和/ 或網(wǎng)機械增強，其特征在于海綿布包含至少一種物質(zhì)，所述物質(zhì)選自由無機鹽、單-或多羥 基低分子量脂肪醇、糖、糖酯、單-或多元羧酸、單-或多元羧酸的酯和親水聚合物組成的組， 其用量為足以使海綿布中的a w值小于0.8的量。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的海綿布，其特征在于:該無機鹽為氯化鋰、氯化鈉，氯化鉀，硫酸鈉， 氯化鎂，硫酸鎂和/或硫酸鈣。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的海綿布，其特征在于：該多羥基低分子量脂肪醇為乙醇、正丙 醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇、1，2_丙二醇或1，3_丙二醇或其混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項或多項的海綿布，其特征在于:親水聚合物為低聚糖或多糖 或其衍生物，優(yōu)選果聚糖或左聚糖，殼聚糖，卡拉膠，果膠，海藻酸鹽或其衍生物，特別是海 藻酸丙二醇酯，纖維素醚，優(yōu)選羧基烷基纖維素，羥基烷基纖維素或烷基羥基烷基纖維素， 聚乙烯吡咯烷酮或具有乙烯吡咯烷酮單元的共聚物，具有下述單元的聚合物或共聚物：（甲 基)丙烯酸二甲氨基乙酯，聚（甲基)丙烯酸或聚丙交酯.5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項或多項的海綿布，其特征在于:海綿布中的水分通常為75-200wt%，優(yōu)選100-150wt%，在每種情況下基于該海綿布的干重量.6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項或多項的海綿布，其特征在于:其通過粘膠法制備。
【專利摘要】本發(fā)明描述了一種用吸濕作用的無機鹽預(yù)潤濕的基于再生纖維素的無殺菌劑的海綿布，其用纖維和/或網(wǎng)機械增強，并且包含吸濕活性鹽，特征在于所述海綿布具有少于0.80的aw值.由于低aw值，該海綿布具有殺菌作用、抑菌作用、殺真菌作用和/或抑制真菌作用.該吸濕活性鹽優(yōu)選為氯化鎂.其可以與其它的無機鹽組合，與低分子量單-或多羥基醇組合，與糖，糖酯，單-或多元羧酸，單-或多元羧酸酯組合和/或與親水聚合物組合。該海綿布優(yōu)選通過粘膠法制備。
【IPC分類】D06M13/148, D06M11/155, D06M15/09, D06M13/144, D06M15/13, D06M15/03, D06M101/06, D06M11/13
【公開號】CN105714549
【申請?zhí)枴緾N201511036077
【發(fā)明人】L·曼斯, N·蒂申, M·P·斯克洛茨
【申請人】卡勒有限公司