專利名稱：1-芳基吡唑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的1-芳基吡唑化合物、它們的幾種制備方法及其作為防蟲劑的應(yīng)用。
已經(jīng)知道某些1-芳基吡唑，例如5-(N-甲氨基)-4-三氟甲硫基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑或5-(N-甲氨基)-4-二氯-氟甲硫基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑具有良好的殺蟲性能(參見EP201，852)。
然而，這些已知化合物并非對所有害蟲都具有完全令人滿意的殺蟲活性，也不是對所有情況都適用，尤其在低施用比和低濃度下更是如此。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了通式(Ⅰ)的新的1-芳基吡唑
式中R1代表氫、烷基或鹵代烷基，R2代表烷基、鹵代烷基、任意取代的芳烷基或任意取代的芳基，R3代表氫、烷基或鹵代烷基，
R4代表烷基、鏈烯基、炔基、鹵代烷基、鹵代鏈烯基、鹵代炔基或各自任意取代的芳基或雜芳基，X代表氧、硫或N-烷基基團(tuán)，Ar代表各自任意取代的苯基或吡啶基，m代表數(shù)字0或1，n代表數(shù)字0、1或2。
本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)可用下述方法之一制備通式(Ⅰ)的新的1-芳基吡唑
式中R1代表氫、烷基或鹵代烷基，R2代表烷基、鹵代烷基、任意取代的芳烷基或任意取代的芳基，R3代表氫、烷基或鹵代烷基，R4代表烷基、鏈烯基、炔基、鹵代烷基、鹵代鏈烯基、鹵代炔基或各自任意取代的芳基或雜芳基，X代表氧、硫或N-烷基基團(tuán)，Ar代表各自任意取代的苯基或吡啶基，m代表數(shù)字0或1，n代表數(shù)字0、1或2。
所述方法包括
(a).如果需要，在稀釋劑和反應(yīng)助劑存在下，使式(Ⅱ)化合物5-氨基-1-芳基-吡唑
(其中R1、R2、Ar和n的定義同上)與式(Ⅲ)的醛或酮
(其中R3和R4的定義同上)進(jìn)行反應(yīng)，得到式(Ⅰa)的1-芳基吡唑，
其中，R1、R2、R3、R4、Ar和n的定義同上;
(b).如果需要，在稀釋劑和反應(yīng)助劑存在下，使式(Ⅱ)化合物5-氨基-1-芳基吡唑
(其中R1、R2、Ar和n的定義同上)與式(Ⅳ)的原酸酯或原酰胺
(其中R5代表烷基，R3、R4和X1定義同上)進(jìn)行反應(yīng)，得到式(Ⅰb)的1-芳基吡唑，
其中X1代表氧或N-烷基基團(tuán)，R1、R2、R3、R4、Ar和n的定義同上;
(c).如果需要，在稀釋劑和反應(yīng)助劑存在下，使式(Ⅴ)化合物5-鹵代亞烷基亞氨基-1-芳基-吡唑
(其中R1、R2、R3、Ar和n的定義同上，Hal代表鹵素)與式(Ⅵ)的醇、胺和硫醇
(其中R4和X的定義同上)進(jìn)行反應(yīng)，得到式(Ⅰc)的1-芳基吡唑，
其中，R1、R2、R3、R4、X、Ar和n的定義同上;
(d).如果需要，在稀釋劑存在下，使式(Ⅰe)的1-芳基吡唑
(其中R1、R2、R3、R4、Ar和n的定義同上)與式(Ⅶ)的胺
(其中R4和R6的定義同上)進(jìn)行反應(yīng)，得到式(Ⅰd)的1-芳基吡唑，
其中，R6代表烷基，R1、R2、R3、R4、Ar和n的定義同上。
最后，本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)通式(Ⅰ)的新的1-芳基吡唑具有良好的殺蟲作用。
出人意料的是，根據(jù)本發(fā)明，通式(Ⅰ)的1-芳基吡唑比現(xiàn)有技術(shù)已知的1-芳基吡唑具有更高的殺蟲活性，已知的1-芳基吡唑如5-(N-甲氨基)-4-三氟甲硫基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑或5-(N-甲氨基)-4-二氯-氟甲硫基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，這些化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及殺蟲作用都是相似的。
通式(Ⅰ)提出了本發(fā)明的1-芳基吡唑的一般定義。優(yōu)選的是這樣一些通式(Ⅰ)的化合物，其中R1代表氫，或代表各具1～4個(gè)碳原子并各為直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基，后者可含1～9個(gè)相同或不同的鹵原子，R2代表具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，含有1-8個(gè)碳原子和1-17個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基，或在直鏈或支鏈烷基部分可適當(dāng)含1-4個(gè)碳原子、苯基部分在所有情況下有單個(gè)或多個(gè)相同或不同的取代基取代的苯基烷基或苯基，各自苯基部分合適的取代基包括鹵素，氰基，硝基，各為直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；?、烷基磺酰基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺?；螓u代烷基磺酰基，它們各自的烷基部分具有1-4個(gè)碳原子，并且適當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)可含有1-9個(gè)相同或不相同的鹵原子，R3代表氫，或代表各含1～8個(gè)碳原子并各為直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基，其中適當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)可含有1-17個(gè)相同或不同的鹵原子，R4代表各含有至多8個(gè)碳原子的并各為直鏈或支鏈的烷基、鏈烯基或炔基，各含有至多8個(gè)碳原子和1-17個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、鹵代鏈烯基或鹵代炔基，苯基或含有1-9個(gè)碳原子和1-3個(gè)雜原子、尤其是氮、氧和/或硫的雜芳基，它們可由相同或不同的取代基任意單取代或多取代，合適的取代基是解釋R2時(shí)提及的作為苯基取代基的那些取代基，X代表氧，硫或N-烷基基團(tuán)，其中直鏈或支鏈烷基部分含1-6個(gè)碳原子，Ar代表苯基，2-，3-或4-吡啶基，它們各自可由相同或不同的取代基任意單取代或多取代，各自合適的取代基包括氰基，硝基，鹵素，各含有1-4個(gè)碳原子并各為直鏈或支鏈的烷基，烷氧基或烷氧羰基，各含有1-4個(gè)碳原子和1-9個(gè)相同或不同鹵原子的各為直鏈或支鏈的鹵代烷基或鹵代烷氧基，或-S(O)p-R7基團(tuán)，其中R7代表氨基，各為直鏈或支鏈的烷基，烷氨基，二烷基氨基或鹵代烷基，其中各在其烷基部分含1-4個(gè)碳原子，在鹵代烷基的情況下，含有1-9個(gè)相同或不同的鹵原子，m代表數(shù)字0或1，n代表數(shù)字0、1或2，P代表數(shù)字0、1或2，特別優(yōu)選的通式(Ⅰ)化合物是具有下列基團(tuán)的化合物R1代表氫、甲基、乙基、正或異丙基和三氟甲基，R2代表甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、正或異戊基，正或異己基，氯甲基、二氟甲基、二氟氯甲基、一氟二氯甲基、三氟甲基、五氟乙基、五氯乙基、一氟四氯乙基、二氟三氯乙基、三氟二氯乙基、四氟氯乙基、七氟丙基、氯乙基、溴乙基、氯丙基、溴丙基、二氯甲基、氯氟甲基、三氯甲基、三氟乙基、三氟氯乙基、四氟乙基、二氟氯乙基、一氟二溴甲基、二氟溴甲基、氟氯溴甲基，或苯基、芐基或苯乙基，它們在各種情況下可由一、二或三個(gè)相同或不同的取代基任意取代，合適的苯基取代基包括氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲基、乙基、甲氧基、甲硫基、三氟甲基、甲基亞磺?；⒓谆酋；?、三氟甲氧基、三氟甲硫基、三氟甲基亞磺?；蛉谆酋；?，R3代表氫、甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、氯甲基、二氟甲基、二氟氯甲基、一氟二氯甲基、三氟甲基、五氟乙基、五氯乙基、一氟四氯乙基、二氟三氯乙基、三氟二氯乙基、四氟氯乙基、七氟丙基、氯乙基、溴乙基、二氯甲基、氯丙基、溴丙基、氯氟甲基、三氯甲基、三氟乙基、三氟氯乙基、四氟乙基、二氟氯乙基、一氟二溴甲基、二氟溴甲基或氟氯溴甲基，R4代表甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、正或異戊基、正或異己基、乙烯基，丙烯基，烯丙基，正或異丁烯基，正或異戊烯基、炔丙基、正或異丁炔基、氯甲基、二氟甲基、二氟氯甲基、一氟二氯甲基、三氟甲基、五氟乙基、五氯乙基、一氟四氯乙基、二氟三氯乙基、三氟二氯乙基、四氟氯乙基、七氟丙基、氯乙基、溴乙基、氯丙基、溴丙基、二氯甲基、氯氟甲基、三氯甲基、三氟乙基、三氟氯乙基、四氟乙基、二氟氯乙基、一氟二溴甲基、二氟溴甲基、氟氯溴甲基、氯代烯丙基、氟代烯丙基、氯代丁烯基、氟代丁烯基、二氯烯丙基、氟氯烯丙基、二氯丁烯基、二氟烯丙基、溴代烯丙基，或苯基、吡啶基、呋喃基或噻吩基，它們各自可由一、二或三個(gè)相同或不同的取代基任意取代，合適的取代基是解釋R2時(shí)作為苯基取代基提及的那些取代基，X代表氧，硫或在其直鏈或支鏈烷基部分含有1-4個(gè)碳原子的N-烷基基團(tuán)，Ar代表可由一至五個(gè)相同或不同的取代基任意取代的苯基，或可由一至四個(gè)相同或不同的取代基任意取代的2-吡啶基，各自合適的取代基包括氰基、硝基、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正和異丙基、正、異、仲和叔丁基、甲氧基、乙氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、三氟甲基、三氯甲基、二氯氟甲基、二氟氯甲基、氯甲基、二氯甲基、二氟甲基、五氟乙基、四氟乙基、三氟氯乙基、三氟乙基、二氟二氯乙基、三氟二氯乙基、五氯乙基、三氟甲氧基、三氯甲氧基、二氯氟甲氧基、二氟氯甲氧基、氯甲氧基、二氯甲氧基、二氟甲氧基、五氟乙氧基、四氟乙氧基、三氟氯乙氧基、三氟乙氧基、二氟二氯乙氧基、三氟二氯乙氧基、五氯乙氧基或-S(O)p-R7基團(tuán)，其中R7代表氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、二乙氨基、一氟二氯甲基、二氟甲基、四氟乙基、三氟氯乙基、三氯甲基、三氯乙基、三氟甲基、甲基或乙基，m代表數(shù)字0或1，n代表數(shù)字0、1或2，p代表數(shù)字0、1或2。
最優(yōu)選的式(Ⅰ)化合物是具有下面基團(tuán)的化合物R1代表氫或甲基，
R2代表甲基、乙基、三氟甲基、二氯氟甲基、或一氯二氟甲基，R3代表氫、甲基、乙基、正或異丙基或三氟甲基，R4代表甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、乙烯基、丙烯基、烯丙基，正或異丁烯基，或可由一、二或三個(gè)相同或不同的取代基氟、氯、溴、甲基或三氟甲基任意取代的苯基，X代表氧，硫，N-甲基基團(tuán)或N-乙基基團(tuán)，Ar代表可由一至五個(gè)相同或不同取代基任意取代的苯基，合適的取代基包括氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、三氟甲基亞磺?；蛉谆酋；?，m代表數(shù)字0或1和n代表數(shù)字0、1或2。
除了制備例中提及的化合物，還可逐個(gè)列出下列通式(Ⅰ)的1-芳基吡唑
例如，若以5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑和苯甲醛為原料，本發(fā)明方法(a)的反應(yīng)過程可由下面的反應(yīng)式表示
若以5-氨基-4-二氯氟甲硫基-1-(2-氟-6-氯-4-三氟甲基苯基)吡唑和原甲酸三乙酯為原料，本發(fā)明方法(b)的反應(yīng)過程可由下面反應(yīng)式表示
若以5-(α-氯代亞丙基亞氨基)-4-二氟氯甲基磺酰基-1-(2，6-二氯-4-溴苯基)吡唑和正丁硫醇為原料，本發(fā)明方法(c)的反應(yīng)過程可由下式表示
若以5-甲氧基亞甲基-亞氨基-3-甲基-4-三氟甲基亞磺?；?1-(4-三氟甲基苯基)吡唑和二乙胺為原料，本發(fā)明方法(d)的反應(yīng)過程可由下式表示
式(Ⅱ)給出了實(shí)施本發(fā)明方法(a)和(b)所需原料5-氨基-1-芳基吡唑的一般定義。在式(Ⅱ)中，R1、R2、Ar和n最好代表那些在介紹有關(guān)本發(fā)明式(Ⅰ)化合物的部分所提及的優(yōu)選取代基。
式(Ⅱ)的5-氨基-1-芳基吡唑是已知物，或可用類似的已知方法制備(參見EP201，852)。
式(Ⅲ)給出了實(shí)施本發(fā)明方法(a)所需的另一原料醛或酮的一般定義。在式(Ⅲ)中，R3和R4最好代表那些在介紹本發(fā)明式(Ⅰ)化合物的有關(guān)部分所提及的優(yōu)選取代基。
式(Ⅲ)的醛或酮通常是有機(jī)化學(xué)中公知的化合物。
式(Ⅳ)給出了實(shí)施本發(fā)明方法(b)所需的另一種原料原酸酯和原酰胺的一般定義。在式(Ⅳ)中，R3和R4最好代表那些在介紹本發(fā)明式(Ⅰ)化合物的有關(guān)部分提及的優(yōu)選取代基。
X1最好代表氧，或具有1-6個(gè)碳原子，特別是1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈N-烷基基團(tuán)。
R5最好代表1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，特別是甲基或乙基。
式(Ⅳ)的原酸酯和原酰胺通常是有機(jī)化學(xué)中公知的化合物。
式(Ⅴ)給出了實(shí)施本發(fā)明方法(c)所需的原料5-鹵代亞烷基亞氨基-1-芳基吡唑的一般定義。在式(Ⅴ)中，R1、R2、R3、Ar和n最好代表那些在介紹本發(fā)明式(Ⅰ)化合物的有關(guān)部分提及的優(yōu)選取代基。
Hal最好代表氯或溴。
式(Ⅴ)的5-鹵代亞烷基亞氨基-1-芳基吡唑，迄今還是未知的化合物。它們可由式(Ⅷ)的5-酰氨基-1-芳基吡唑與常用的鹵化劑，例如五氯化磷或三溴化磷反應(yīng)制備，如果需要的話，反應(yīng)可在稀釋劑，如二氯甲烷的存在下，于20-120℃的溫度下進(jìn)行，式(Ⅷ)化合物為
式中
R1、R2、Ar和n定義同上，R8代表烷基，特別是甲基或乙基。
式(Ⅷ)的5-酰氨基-1-芳基吡唑是已知的，或可由類似的已知方法制備(參見EP201，852)。
式(Ⅵ)給出了實(shí)施本發(fā)明方法(c)所需的原料醇、胺或硫醇的一般定義，在式(Ⅵ)中，R4和X最好代表那些在介紹本發(fā)明式(Ⅰ)化合物的有關(guān)部分時(shí)提及的優(yōu)選取代基。
式(Ⅵ)的醇、胺和硫醇是有機(jī)化學(xué)中公知的化合物。
式(Ⅰe)給出了實(shí)施本發(fā)明方法(d)所需的原料1-芳基吡唑的一般定義。式(Ⅰe)中，R1、R2、R3、R4、Ar和n最好代表那些在介紹本發(fā)明式(Ⅰ)化合物的有關(guān)部分時(shí)提及的優(yōu)選取代基。
式(Ⅰe)的1-芳基吡唑是根據(jù)本發(fā)明的化合物，可借助于本發(fā)明的方法(b)或(c)來制備。
式(Ⅶ)給出了實(shí)施本發(fā)明方法(d)所需的另一種原料胺的一般定義。式(Ⅶ)中，R4最好代表那些在介紹本發(fā)明式(Ⅰ)化合物的有關(guān)部分時(shí)提及的優(yōu)選取代基。
R6最好代表具有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，特別優(yōu)選的是1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，尤其是甲基或乙基。
式(Ⅶ)的胺是有機(jī)化學(xué)中公知的化合物。
實(shí)施本發(fā)明方法(a)所適用的稀釋劑是惰性有機(jī)溶劑，特別是包括那些任意鹵代的脂肪、脂環(huán)或芳香烴類，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、石油醚、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、醚類(如乙醚、二噁烷、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚)、腈類(如乙腈或丙腈)、酯類(如乙酸乙酯)或亞砜類(如二甲亞砜)。
根據(jù)本發(fā)明的方法(a)最好在合適的反應(yīng)助劑存在下實(shí)施。合適的反應(yīng)助劑包括酸(如硫酸或鹽酸)、堿(如氫氧化鈉、氫氧化鉀或三乙胺)、除水劑(如硫酸鈉或分子篩)。也可以通過恒沸蒸餾除去反應(yīng)混合物中的游離水。
根據(jù)本發(fā)明，實(shí)施方法(a)的反應(yīng)溫度可在相當(dāng)寬的范圍變化。一般講，該反應(yīng)在-20-150℃，最好在0-120℃的溫度下進(jìn)行。
實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法(a)時(shí)，相對于每摩爾式(Ⅱ)的5-氨基-1-芳基吡唑，一般用1.0-10.0，最好1.0-5.0摩爾式(Ⅲ)的醛或酮，如果合適的話，可加入0.01-5.0，最好0.1-1.5摩爾的反應(yīng)助劑。進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，形成的產(chǎn)物通過常用的方法進(jìn)行處理和分離。
根據(jù)本發(fā)明，實(shí)施方法(b)所適用的稀釋劑是惰性有機(jī)溶劑，特別是那些任意鹵代的脂肪、脂環(huán)或芳香烴類，如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、石油醚、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、醚類(如乙醚、二噁烷、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚)、腈類(如乙腈或丙腈)或醇(如甲醇、乙醇或丙醇)。
然而，也可以使用適當(dāng)過量的式(Ⅳ)的原酸酯或原酰胺，它們既作為反應(yīng)物同時(shí)又作為稀釋劑。
必要時(shí)，本發(fā)明的方法(b)可在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)助劑存在下實(shí)施。適用的反應(yīng)助劑特別包括無機(jī)或有機(jī)酸，如鹽酸、乙酸或?qū)妆交撬帷?br> 然而，在沒有反應(yīng)助劑的情況下實(shí)施本發(fā)明的方法(b)也是可能的。
根據(jù)本發(fā)明，方法(b)可在相當(dāng)寬的反應(yīng)溫度范圍實(shí)施。一般講，反應(yīng)在-20～150℃，最好在0～120℃的溫度下進(jìn)行。
實(shí)施本發(fā)明的方法(b)時(shí)，相對每摩爾式(Ⅱ)的5-氨基-1-芳基吡唑，一般用1.0～20.0，最好1.0～10.0摩爾式(Ⅳ)的原酸酯或原酰胺，如果合適的話，還可加入0.01～10.0，最好0.1～1.5摩爾的反應(yīng)助劑。隨著反應(yīng)進(jìn)行，通過常用的方法將產(chǎn)物處理并分離。
根據(jù)本發(fā)明，實(shí)施方法(c)所適用的稀釋劑是惰性有機(jī)溶劑，特別是任意鹵代的脂肪、脂環(huán)或芳香烴類，如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、石油醚、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、醚類(如乙醚、二噁烷、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚)、腈類(如乙腈或丙腈)、酯類(如乙酸乙酯)或亞砜類(如二甲亞砜)。
也可以使用適當(dāng)過量的式(Ⅵ)的醇、胺或硫醇，它們既作為反應(yīng)物同時(shí)又作為稀釋劑。
本發(fā)明的方法(c)最好在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)助劑存在下實(shí)施。適用的反應(yīng)助劑都是常用的無機(jī)或有機(jī)堿，例如包括堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)、堿金屬碳酸鹽(如碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸氫鈉)，還包括叔胺，如三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N，N-二甲氨基吡啶、1，4-重氮二環(huán)〔2·2·2〕辛烷(DABCO)、1，5-重氮二環(huán)〔4·3·0〕-5-壬烯(DBN)或1，8-重氮-雙環(huán)〔5·4·0〕-7-十一碳烯(DBU)。
實(shí)施本發(fā)明方法(c)時(shí)反應(yīng)溫度可在相當(dāng)寬的范圍變化。一般講，反應(yīng)在-20°～150℃、最好在0°～120℃的溫度下進(jìn)行。
實(shí)施本發(fā)明方法(c)時(shí)，相對于每摩爾式(Ⅴ)的5-鹵代亞烷基亞氨基-1-芳基吡唑，一般用1.0～20.0、最好1.0-10.0摩爾式(Ⅵ)的醇、胺或硫醇，如果合適的話，還可加入1.0～5.0，最好1.0～2.0摩爾的反應(yīng)助劑。隨著反應(yīng)進(jìn)行，通過常用的方法將產(chǎn)物處理和分離。
實(shí)施本發(fā)明方法(d)所適用的稀釋劑是惰性有機(jī)溶劑，特別是那些任意鹵代的脂肪、脂環(huán)或芳香烴類，如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、石油醚、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、醚類(如乙醚、二噁烷、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚)、腈類(如乙腈或丙腈)、酯類(如乙酸乙酯)、或亞砜類(如二甲亞砜)。
然而，也可以使用適當(dāng)過量的式(Ⅶ)的胺，既作為反應(yīng)物同時(shí)又作為稀釋劑。
實(shí)施本發(fā)明方法(d)時(shí)，反應(yīng)溫度可在相當(dāng)寬的范圍變化，一般講，反應(yīng)在-20°～150℃，最好在0°～120℃的溫度下進(jìn)行。
實(shí)施本發(fā)明方法(d)時(shí)，相對于每摩爾式(Ⅰe)的1-芳基吡唑，一般用1.0～20.0，最好1.0～5.0摩爾式(Ⅶ)的胺。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，通過常用的方法將產(chǎn)物處理和分離。
上述活性化合物適于用來防治在農(nóng)業(yè)、林業(yè)、保護(hù)貯存產(chǎn)品和材料以及衛(wèi)生保健領(lǐng)域經(jīng)常遇到的動(dòng)物害蟲，尤其是昆蟲綱、蛛形綱和線蟲綱，這些活性化合物具有良好的植物耐受性且對溫血?jiǎng)游锒拘暂^低。它們對一般敏感性和具抗性的種、并且在整個(gè)發(fā)育過程中或在某些發(fā)育階段具有防治活性。上述害蟲包括等足目(Isopoda)，如Oniscus asellus、鼠婦、Porcellio scaber。倍足目，如Blaniulus guttulatus。唇足目，如Geophilus carpophagus和Scutigera spel綜合目，如Scutigerella immaculata。纓尾目，如衣魚屬。彈尾目，如
桃屬。直翅目，如東方蠊、美洲大蠊、馬德拉
蠊、德國蠊、家蟋、螻蛄、非洲飛蝗、異黑蝗和沙漠蝗。革翅目，歐洲球螋。等翅目，如散白蟻。虱目，如葡萄根瘤蚜、癭綿蚜、體虱、血虱和毛虱。食毛目，如嚼虱和畜虱。纓翅目，如室溫條籬薊馬和煙薊馬。異翅目，如扁盾蝽、棉紅蝽、皮春、熱帶臭蟲、長虹獵蝽和錐獵蝽。同翅目，如甘藍(lán)粉虱、木薯粉虱、溫室粉虱、棉蚜、甘藍(lán)蚜、茶蔗隱瘤蚜、Doralis fabae、Doralis pomi、蘋果綿蚜、梅大尾蚜、麥長管蚜、瘤蚜、忽布疣蚜、禾谷縊管蚜、小綠葉蟬、Euscllis bilobatus、黑尾葉蟬、紫杉堅(jiān)蚧、烏盔蚧、灰飛虱(Laodel-phax striatellus)、褐飛虱、紅腎圓盾蚧、常春藤圓盾蚧、Pseudococcus spp.、和木虱。鱗翅目，如紅鈴麥蛾、松尺蠖、Cheimatobia brumata、蘋細(xì)蛾、蘋果巢蛾、菜蛾、黃褐天幕、毛蟲、黃毒蛾、毒蛾、棉潛蛾、桔潛蛾、地老虎、切根蟲、夜蛾、埃及金剛鉆、實(shí)夜蛾、甜菜夜蛾、甘藍(lán)夜蛾、松夜蛾、斜紋夜蛾、灰翅夜蛾、粉紋夜蛾、蘋果小卷蛾、菜粉蝶、禾草螟、玉米螟、地中海粉斑螟、大蠟螟、幕谷蛾、袋谷蛾、褐織蛾、亞麻黃卷蛾、Capua reticulana、樅色卷蛾、Clysia ambiguella，茶長卷蛾、和綠卷蛾。鞘翅目，如家具竊蠹、谷蠹Bruchidius obtec-us、菜豆象、北美家天牛、楊樹螢葉甲、馬鈴薯葉甲、辣根猿葉甲、葉甲、油菜金頭跳甲、墨西哥大豆瓢蟲、甜菜隱食甲、鋸谷盜、花象、谷象、黑葡萄耳象、香蕉根頸象、白菜籽龜象、紫苜蓿葉象、皮蠹、Trogodermaspp.、園皮蠹、毛皮蠹、粉蠹菜花露尾甲、蛛甲、黃蛛甲、裸蛛甲、擬谷盜、黃粉蟲、叩頭蟲、寬胸叩頭蟲、西方五月鰓角金龜、馬鈴薯鰓角金龜和褐新西蘭肋翅鰓角金龜。膜翅目，如葉角蜂、蜂、蟻、法老蟻和胡蜂。雙翅目，如伊蚊、按蚊、庫蚊、黑尾杲蠅、家蠅、廁蠅、紅頭麗蠅、綠蠅、金蠅、Cuterebraspp.、胃蠅、Hyppoboscaspp.，廄螯蠅、狂蠅、皮蠅、虻、Tanniaspp.、Bibiohortulanus、瑞典麥桿蠅、Phorb-iaspp.、甜菜泉蠅、地中海蠟實(shí)蠅、橄欖大實(shí)蠅、和歐洲大蚊。蚤目，如印鼠客蚤和角葉蚤。蛛形目，如Scorpiomaurus和Latrodectusmactans。蜱螨目，如Acarussiro、銳緣蜱、鈍緣蜱、雞皮刺螨、茶藨癭螨、桔蕓銹螨、牛蜱、扇頭蜱、花蜱、璃眼蜱、硬蜱、癢螨、癢螨、疥螨、跗線螨、苜蓿、苔螨、全爪螨和葉螨。
本發(fā)明的上述活性化合物不僅可以有效地防治植物中、衛(wèi)生保健領(lǐng)域和貯存產(chǎn)品時(shí)常遇到的害蟲，而且還可以防治獸醫(yī)領(lǐng)域的動(dòng)物寄生物(外寄生物)，如鱗狀蜱、隱喙蜱科、痂螨(Scab mites)、恙螨(trombidae)、蠅(螫毛和吮乳)、寄生蠅幼蟲、虱、毛虱(hair lice)、鳥
和蚤。
它們具有抗一般敏感性和抗性種和品系的活性，而且在外寄生物的寄生和非寄生發(fā)育階段都具有防治作用。
本發(fā)明的活性化合物的特點(diǎn)是具有強(qiáng)力殺蟲作用。它們特別適于用來防治對植物有害的昆蟲，如辣根猿葉蟲(Phaedoncochlea-riae)的幼蟲、桃蚜(Myzuspersicae)或蠶豆蚜(Aphisfabae)。在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明的活性化合物不僅顯示出防護(hù)作用，而且還具有葉內(nèi)吸收和根內(nèi)吸收的性質(zhì)。
此外，本發(fā)明的活性化合物還適于用來防治土壤昆蟲，例如可用來防治土壤中的蔥蠅蠐螬(Phorbiaantiqua)。
另外，本發(fā)明的活性化合物具有很高的抗衛(wèi)生保健領(lǐng)域和貯存產(chǎn)品中常見害蟲的活性，例如可用來防治德國小蠊。而且，根據(jù)本發(fā)明的活性化合物特別適于用來防治寄生于溫血?jiǎng)游锷砩系暮οx，如牛蜱。
這些活性化合物可制成常見的劑型，如溶液劑、乳液劑、懸浮劑、粉劑、泡沫劑、糊劑、粒劑、煙霧劑、用活性化合物浸漬的天然和合成材料、在聚合物底物和種子涂覆組合物中的微膠囊，還可制成供燃燒裝置(如熏蒸筒、熏蒸盆、熏蒸蛇管等)以及超低容量(ULV)的冷霧和溫霧劑。
這些劑型可用已知的方法制備，例如將活性化合物與稀釋劑(即液體溶劑、加壓的液化氣體和/或固態(tài)載體)和可選擇使用的表面活性劑(即乳化劑和/或分散劑、和/或發(fā)泡劑)相混合。在用水作稀釋劑的情況下，還可用有機(jī)溶劑作助溶劑。作為適用液體溶劑，主要包括芳族化合物，如二甲苯、甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物或氯代脂肪烴，如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷，脂肪烴，如環(huán)己烷或鏈烷烴(如礦物油級份)，醇，如丁醇或1，2-乙二醇以及它們的醚或酯，酮，如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強(qiáng)極性溶劑，如二甲基甲酰胺和二甲亞砜以及水;液化氣稀釋劑或載體是指常溫常壓下為氣態(tài)的液體，如氣霧揮發(fā)劑(諸如鹵代烴及丁烷、丙烷、氮和二氧化碳);適用的固態(tài)載體有研碎的天然礦物，如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、綠坡縷石、蒙脫石或硅藻土，以及粉碎的合成無機(jī)物，如高分散性硅酸、氧化鋁和硅酸鹽;適用的粒劑固態(tài)載體有經(jīng)粉碎和分級的天然巖石，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，及無機(jī)和有機(jī)粉料的顆粒和有機(jī)材料的顆粒，如鋸屑、椰子殼、玉米穗軸和煙草莖;適用的乳化劑和/或發(fā)泡劑有非離子型和陰離子型乳化劑，如聚氧乙烯-脂肪酸酯、聚氧乙烯-脂肪醇醚、再如烷芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽以及清蛋白水解產(chǎn)物;適用的分散劑有木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素等。
在上述制劑中可以使用膠粘劑，如羧甲基纖維素和粉末、顆粒或膠乳形式的天然和合成聚合物(如阿拉伯樹膠聚乙烯醇和聚乙酸乙烯基酯)，以及天然磷脂(如腦磷脂和卵磷脂)和合成磷脂。其它添加劑可以是礦物油和植物油。
可以使用著色劑，如無機(jī)顏料，如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍(lán)和有機(jī)染料，如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料，以及痕量營養(yǎng)成分，如鐵、鎂、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。
上述制劑一般含有0.1～95%(重量)，優(yōu)選的是0.5～90%(重量)的活性化合物。
本發(fā)明的活性化合物可作為與其它活性化合物的混合物，存在于其市售的制劑中和由這些制劑得到的實(shí)用形式中，上述其它活性化合物例如殺蟲劑、誘餌、滅菌劑、殺螨劑、殺線蟲劑、殺真菌劑、生長調(diào)節(jié)物質(zhì)或除莠劑。殺蟲劑包括磷酸酯、氨基甲酸酯、羧酸酯、氯代烴、苯脲，特別是由微生物制備的物質(zhì)。
本發(fā)明的活性化合物還可以與增效劑制成混合物存在于其市售制劑中和由這些制劑得到的實(shí)用形式中。增效劑是一類可增加上述活性化合物作用的化合物，所添加的增效劑本身并不一定是活性的。
由市售制劑得到的實(shí)用形式中活性化合物的含量可在較寬的范圍變化，實(shí)用形式中活性化合物的濃度可以為0.0000001～95%(重量)，最好為0.0001～1%(重量)。
活性化合物可以適于實(shí)用形式的常見方法施用。
當(dāng)用于防治衛(wèi)生保健領(lǐng)域和貯存產(chǎn)品中的害蟲時(shí)，上述活性化合物的特征是在木材和粘土中具有極好殘留作用，以及對石灰處理過的基質(zhì)中的堿具有良好的穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明的活性化合物也適于在飼養(yǎng)動(dòng)物和飼養(yǎng)牛的領(lǐng)域中用來防治昆蟲、蠓、蜱等;通過防治害蟲可以取得更好的效果，如提高產(chǎn)奶量，增加體重，使動(dòng)物皮毛更美觀，延長壽命等。
根據(jù)本發(fā)明，適用的活性化合物是以本領(lǐng)域已知的方式給予的，如以片劑、膠囊、飲劑、粒劑的形式口服給予，以浸浴、噴霧、潑澆、點(diǎn)施和噴粉的形式通過皮膚或外用給予，或以注射的形式腸胃外給予，還可通過飼養(yǎng)過程給予。此外，還可以模制品(環(huán)狀、耳狀銷)的形式使用。
本發(fā)明化合物的生物效果將參照以下實(shí)例予以解釋。
制備例實(shí)例1
(方法a)于一水分離器中將8.6g(0.02mol)5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-二氯-氟甲硫基-吡唑在200ml無水甲苯中加熱回流4小時(shí)。然后加四滴濃硫酸，并在2小時(shí)內(nèi)添加6.4g(0.06mol)新蒸餾苯甲醛。添加完畢后，將混合物再回流加熱16小時(shí)，在水分離器中分離出反應(yīng)釋放的水。為收集反應(yīng)產(chǎn)物，將冷卻的反應(yīng)混合物洗滌3次，每次用100ml飽和碳酸氫鈉，用硫酸鈉干燥并真空濃縮。用柱色譜法(硅膠;淋洗劑∶石油醚/乙酸乙酯9∶1)提純剩余物。
得到8g(理論值的77%)熔點(diǎn)為75℃的5-亞芐基亞氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-二氯-氟甲硫基-吡唑。
實(shí)例2
(方法a)于室溫將7.9g(0.02mol)5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基-吡唑、2.2g(0.05mol)乙醛、0.1g對甲苯磺酸和5g分子篩(BAYLITHTE144)在100ml甲苯中攪拌48小時(shí)，然后過濾上述混合物，真空濃縮濾液，并用柱色譜法(硅膠;淋洗液∶石油醚/乙酸乙酯)提純剩余物。
得到2.5g(理論值的28%)5-丁-2-烯-1-亞基亞氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基-吡唑油狀物。
1H-NMR(CDCl3)δ＝1.95(d，3H);7.9(s，1H)ppm.MSm/e＝447;449(M+)實(shí)例3
(方法b)將10g(0.025mol)5-氨基-4-二氯-氟甲硫基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑在25ml(0.23mol)二甲基甲酰胺縮二甲醇中加熱回流12小時(shí)，然后真空濃縮上述混合物，在水中攪拌剩余物，抽濾并干燥。
得到11g(理論值的97%)熔點(diǎn)為108℃(分解)的5-(N，N-二甲氨基亞甲基亞氨基)-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-二氯-氟甲硫基-吡唑。
實(shí)例4
(方法b)將0.5g對甲苯磺酸加到13.0g(0.03mol)5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-二氯-氟甲硫基-吡唑和40ml(0.39mol)原甲酸三甲酯中，并將此混合物加熱回流4小時(shí)。同時(shí)，在10cm長帶有下行冷凝器的維格羅(Vigreux)分餾柱上通過蒸餾從反應(yīng)混合物中除去釋放出的甲醇。為收集產(chǎn)物，真空濃縮此混合物，將剩余物溶于輕石油，并經(jīng)硅藻土過濾，然后真空除去溶劑。
得到11.5g(理論值的81%)5-(甲氧基亞甲基亞氨基)-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-二氯-氟甲硫基-吡唑油狀物。
1H-NMR(CDCl3)δ＝3.66(s，3H);7.69(s，2H);7.87(s，1H);8.42(s，1H)ppm.
通式(Ⅰ)的下列1-芳基吡唑化合物是根據(jù)制備方法的總說明用相應(yīng)的方法制備的
使用例下式化合物在下列使用例中用作對比物
5-(N-甲氨基)-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-二氯-氟甲硫基-吡唑
5-(N-甲氨基)-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基-吡唑(以上兩化合物均已在EP201，852中公開)實(shí)例A猿葉甲屬幼蟲試驗(yàn)溶劑7份重二甲基甲酰胺乳化劑1份重烷芳基聚乙二醇醚為制備活性化合物的適用制劑，將1份重的活性化合物與上述量的溶劑和乳化劑相混合，并將此原油用水稀釋到所需濃度。
將卷心菜葉(Brassicaoleracea)浸泡在具有所需濃度的活性化合物制劑中進(jìn)行處理，在葉子潮濕時(shí)，一直用辣根猿葉幼蟲(Phaedoncochleariae)侵害。
經(jīng)過一段規(guī)定的時(shí)間，測定以百分?jǐn)?shù)表示的死亡率，100%表示所有幼甲蟲都被殺死;0%表示沒有幼甲蟲被殺死。
在本試驗(yàn)中，下列制備例的化合物，如制備例10、17、28、41、43、44，與已有技術(shù)相比，顯示出更高的活性。
實(shí)例B蚜屬試驗(yàn)(內(nèi)吸收作用)溶劑7份重二甲基甲酰胺乳化劑1份重烷芳基聚乙二醇醚為制備活性化合物的適用制劑，將1份重活性化合物與上述量的溶劑和乳化劑相混合，并用水將原油稀釋到所需的濃度。
用20ml具有所需濃度的活性化合物制劑分別澆灌各株經(jīng)豆衛(wèi)矛蚜(Aphisfabae)嚴(yán)重侵害的蠶豆(Viciafaba)幼苗，具體作法是將活性化合物制劑滲入土壤而不潤濕莖?；钚曰衔锉桓詹⑤斔偷角o。
經(jīng)過一段規(guī)定時(shí)間后，測定用百分?jǐn)?shù)表示的死亡率。100%表示所有豆衛(wèi)矛蚜都被殺死;0%表示沒有豆衛(wèi)矛蚜被殺死。
在本試驗(yàn)中，下列制備例的化合物，如制備例2和8，與已有技術(shù)相比顯示出更高的活性。
實(shí)例C臨界濃度試驗(yàn)/土壤昆蟲試驗(yàn)昆蟲草種蠅(Phorbiaantiquamaggots)(土壤中)溶劑3份重的丙酮乳化劑1份重烷芳基聚乙二醇醚為制備適用的活性化合物制劑，將1份重活性化合物與上述量的溶劑相混合，然后加入上述量的乳化劑，并用水稀釋到所需濃度。
將活性化合物制劑與土壤均勻混合?；钚曰衔镌谥苿┲械臐舛龋谶@種情況下實(shí)際上是無關(guān)緊要的，以ppm(等于mg/l)表示的單位體積土壤中活性化合物的重量是決定性的參數(shù)。將土壤裝到小盆中，小盆置于室溫下。
24小時(shí)后，將試驗(yàn)昆蟲放入處理過的土壤中，再經(jīng)2-7天，數(shù)出死亡和存活試驗(yàn)昆蟲數(shù)目，以確定活性化合物的有效率(以百分?jǐn)?shù)表示)。若所有試驗(yàn)昆蟲都被殺死，則有效率為100%，若存活的試驗(yàn)昆蟲數(shù)目與未經(jīng)處理的對照試驗(yàn)一樣，則有效率為0%。
在本試驗(yàn)中，下列制備例的化合物，如制備例1，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有更高的活性。
實(shí)例D臨界濃度試驗(yàn)/根內(nèi)吸收作用試驗(yàn)昆蟲辣根猿葉甲(Phaedoncochleariae)幼蟲溶劑3份重丙酮乳化劑1份重烷芳基聚乙二醇醚為制備適用的活性化合物制劑，將1份重活性化合物與上述量的溶劑相混合，然后加入上述量的乳化劑，并用水稀釋到所需濃度。
將活性化合物制劑與土壤均勻混合?；钚曰衔镌谥苿┲械臐舛?，在這種情況下實(shí)際上是無關(guān)緊要的，以ppm(等于mg/l)表示的單位體積土壤中所含活性化合物的量才是決定性的參數(shù)。將處理過的土壤裝入小盆中，并在這些小盆中種植卷心菜(Brassicaoler-acea)。這樣就可以通過植物的根系從土壤中吸收上述活性化合物，并將其輸送到葉子。
為驗(yàn)證根內(nèi)吸收效果，7天后用上述試驗(yàn)昆蟲僅僅侵害葉部。再經(jīng)2天，數(shù)出或估算出死亡昆蟲的數(shù)目，以便對根內(nèi)吸收效果進(jìn)行評價(jià)。對活性化合物的根內(nèi)吸收作用是根據(jù)昆蟲的死亡率導(dǎo)出的。若所有試驗(yàn)昆蟲都被殺死，則根內(nèi)吸收作用為100%，若存活的試驗(yàn)昆蟲數(shù)目與未經(jīng)處理的對照試驗(yàn)一樣多，則為0%。
在本試驗(yàn)中，下列制備例的化合物，如制備例2、7、8，與已有技術(shù)相比顯示出了更優(yōu)異的作用效果。
實(shí)例E臨界濃度試驗(yàn)/根內(nèi)吸收作用試驗(yàn)昆蟲桃蚜(Myzuspersicae)溶劑3份重丙酮乳化劑1份重烷芳基聚乙二醇醚為制備適用的活性化合物制劑，將1份重活性化合物與所述量的溶劑相混合，然后加入所述量的乳化劑，并用水稀釋到所需濃度。
將活性化合物制劑與土壤均勻混合?；钚曰衔镌谥苿┲械臐舛?，在這種情況下實(shí)際上是無關(guān)緊要的，以ppm(等于mg/l)表示的單位體積土壤中所含活性化合物的重量才是決定性的參數(shù)。將處理過的土壤裝入小盆中，并在這些小盆中種植卷心菜(Brassicaoleracea)。這樣就可以通過植物的根系從土壤中吸收活性化合物，并將其輸送到葉部。
為驗(yàn)證根內(nèi)吸收作用，7天后，用上述試驗(yàn)昆蟲僅僅侵害葉部。再經(jīng)2天，數(shù)出或估算出死亡昆蟲的數(shù)目，以便評價(jià)根內(nèi)吸收作用?；钚曰衔锏母鶅?nèi)吸收作用是根據(jù)試驗(yàn)昆蟲的死亡率導(dǎo)出的。若所有試驗(yàn)昆蟲都被殺死，則根內(nèi)吸收作用為100%，若存活試驗(yàn)昆蟲的數(shù)目與未經(jīng)處理的對照試驗(yàn)一樣多，則為0%。
在本實(shí)驗(yàn)中，下列制備例的化合物，如制備例8，與已有技術(shù)相比顯示出更優(yōu)異的作用效果。
實(shí)例FLT100試驗(yàn)D試驗(yàn)害蟲德國蠊(Blattellagermanica)試驗(yàn)害蟲的數(shù)目10溶劑丙酮將2份重活性化合物溶于1000份體積溶劑中。另用溶劑將得到的溶液稀釋到所需濃度。
將2.5ml上述活性化合物的溶液吸取到一個(gè)培養(yǎng)皿中。該培養(yǎng)皿的底部墊有一張直徑大約9.5cm的濾紙。將培養(yǎng)皿敞開靜置，直至溶劑全部蒸發(fā)掉。每平方米濾紙上的活性化合物量視活性化合物溶液的濃度而變。然后將所述量的試驗(yàn)害蟲置于該培養(yǎng)皿中，并用玻璃蓋蓋住。
試驗(yàn)開始3天后檢查試驗(yàn)害蟲的狀況。測定以百分?jǐn)?shù)表示的死亡率。100%表示所有試驗(yàn)害蟲都被殺死;0%表示沒有試驗(yàn)害蟲被殺死。
在本試驗(yàn)中，下列制備例的化合物，如制備例2，與已有技術(shù)相比顯示出更好的殺蟲作用。
實(shí)例G抗性微小牛蜱(Boophilusmicroplus)/OP-抗性Biarra品系試驗(yàn)溶劑35份重乙二醇單甲醚35份重壬基酚聚乙二醇醚為制備適用的活性化合物制劑，將3份重的活性化合物與7份重上述溶劑混合物相混合，并用水將所得的濃集物稀釋到所需濃度。
將10只抗性微小牛蜱成蟲浸泡在試驗(yàn)用的活性化合物制劑中歷時(shí)1分鐘。在轉(zhuǎn)移到塑料量杯中并貯存在空調(diào)房間中后，測定死亡率。
在本實(shí)驗(yàn)中，下列制備例的化合物，如制備例4，與已有技術(shù)相比顯示出更好的殺蟲作用。
權(quán)利要求
1.通式(I)的1-芳基吡唑
其中R1代表氫、烷基或鹵代烷基，R2代表烷基、鹵代烷基、任意取代的芳烷基或任意取代的芳基，R3代表氫、烷基或鹵代烷基，R4代表烷基、鏈烯基、炔基、鹵代烷基、鹵代鏈烯基、鹵代炔基或代表各自任意取代的芳基或雜芳基，X代表氧、硫或N-烷基基團(tuán)，Ar代表各自任意取代的苯基或吡啶基，m代表數(shù)字0或1，n代表數(shù)字0、1或2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的通式(Ⅰ)的1-芳基吡唑，其中R1代表氫，或代表各自含1-4個(gè)碳原子和適當(dāng)時(shí)含1-9個(gè)相同或不同的鹵原子的各為直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基，R2代表1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，含有1-8個(gè)碳原子和1-17個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基，或苯烷基或苯基，適當(dāng)時(shí)直鏈或支鏈烷基部分含1-4個(gè)碳原子，各自在苯基部分可由相同或不同的取代基任意單取代或多取代，苯基部分合適的取代基各自包括鹵素，氰基，硝基，各為直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；?、烷基磺?；?、鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺?；螓u代烷基磺酰基，在其各自的烷基部分含1-4個(gè)碳原子，并且適當(dāng)時(shí)含有1-9個(gè)相同或不同的鹵原子，R3代表氫，或代表各自含有1-8個(gè)碳原子和在適當(dāng)時(shí)含1-17個(gè)相同或不同鹵素原子的各為直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基，R4代表各自最多可含8個(gè)碳原子的各為直鏈或支鏈的烷基、鏈烯基或炔基，各自最多可含8個(gè)碳原子和含1-17個(gè)相同或不同鹵原子的各為直鏈或支鏈的鹵代烷基、鹵代鏈烯基或鹵代炔基，或苯基或含有1-9個(gè)碳原子和1-3個(gè)雜原子，尤其是氮、氧和/或硫的雜芳基，它們各自可由相同或不同取代基任意單取代或多取代，各自的合適取代基為說明R2時(shí)所述的苯基取代基，X代表氧，硫或在直鏈或支鏈烷基部分含1-6個(gè)碳原子的烷基，Ar代表苯基，2-，3-或4-吡啶基，它們各自可由相同或不同的取代基任意單取代或多取代，合適的取代基有氰基、硝基、鹵素，各含1-4個(gè)碳原子和各為直鏈或支鏈的烷基、烷氧基或烷氧基羰基，各含有1-4個(gè)碳原子和1-9個(gè)相同或不同鹵原子各為直鏈或支鏈的鹵代烷基或鹵代烷氧基，或-S(O)p-R7基團(tuán)，其中R7代表氨基，以及在各自的單個(gè)烷基部分含1-4個(gè)碳原子的各為直鏈或支鏈的烷基、烷氨基、二烷基氨基或鹵代烷基，在鹵代烷基的情況下，含1-9個(gè)相同或不同的鹵原子，m代表數(shù)字0或1，n代表數(shù)字0、1或2，p代表數(shù)字0、1或2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的通式(Ⅰ)的1-芳基吡唑，其中R1代表氫，甲基，乙基，正或異丙基，或三氟甲基，R2代表甲基，乙基，正或異丙基，正、異、仲或叔丁基，正或異戊基，正或異己基，氯甲基，二氟甲基，二氟氯甲基，一氟二氯甲基，三氟甲基，五氟乙基，五氯乙基，一氟四氯乙基，二氟三氯乙基，三氟二氯乙基，四氟氯乙基，七氟丙基，氯乙基，溴乙基，氯丙基，溴丙基，二氯甲基，氯氟甲基，三氯甲基，三氟乙基，三氟氯乙基，四氟乙基，二氟氯乙基，一氟二溴甲基，二氟溴甲基，氟氯溴甲基，或由相同或不同取代基任意一、二或三元取代的苯基、芐基或苯乙基，合適的苯基取代基有氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲基、乙基，甲氧基、甲硫基、三氟甲基、甲基亞磺?；⒓谆酋；?、三氟甲氧基、三氟甲硫基、三氟甲基亞磺酰基或三氟甲基磺?；?，R3代表氫，甲基，乙基，正或異丙基，正、異、仲或叔丁基，氯甲基，二氟甲基，二氟氯甲基，一氟二氯甲基，三氟甲基，五氟乙基，五氯乙基，一氟四氯乙基，二氟三氯乙基，三氟二氯乙基，四氟氯乙基，七氟丙基，氯乙基，溴乙基，二氯甲基，氯丙基，溴丙基，氟氯甲基，三氯甲基，三氟乙基，三氟氯乙基，四氟乙基，二氟氯乙基，一氟二溴甲基，二氟溴甲基或氟氯溴甲基，R4代表甲基，乙基，正或異丙基，正、異、仲或叔丁基，正或異戊基，正或異己基，乙烯基，丙烯基，烯丙基，正或異丁烯基，正或異戊烯基，炔丙基，正或異丁炔基，氯甲基，二氟甲基，二氟氯甲基，一氟二氯甲基，三氟甲基，五氟乙基，五氯乙基，一氟四氯乙基，二氟三氯乙基，三氟二氯乙基，四氟氯乙基，七氟丙基，氯乙基，溴乙基，氯丙基，溴丙基，二氯甲基，氯氟甲基，三氯甲基，三氟乙基，三氟氯乙基，四氟乙基，二氟氯乙基，一氟二溴甲基，二氟溴甲基，氟氯溴甲基，氯代烯丙基，氟代烯丙基，氯代丁烯基，氟代丁烯基，二氯烯丙基，氟氯烯丙基，二氯丁烯基，二氟烯丙基，溴代烯丙基，或在各種情況下由相同或不同取代基任意一、二或三元取代的苯基、吡啶基、呋喃基或噻吩基，合適的取代基是在R2部分提及的那些苯基取代基，X代表氧，硫或在直鏈或支鏈烷基部分含1-4個(gè)碳原子的N-烷基基團(tuán)，Ar代表由相同或不同取代基一至五元任意取代的苯基，或由相同或不同取代基一至四元任意取代的2-吡啶基，合適的取代基各自有氰基，硝基，氟，氯，溴，碘，甲基，乙基，正或異丙基，正、異、仲或叔丁基，甲氧基，乙氧基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，三氟甲基，三氯甲基，二氯氟甲基，二氟氯甲基，氯甲基，二氯甲基，二氟甲基，五氟乙基，四氟乙基，三氟氯乙基，三氟乙基、二氟二氯乙基、三氟二氯乙基，五氯乙基，三氟甲氧基，三氯甲氧基，二氯氟甲氧基，二氟氯甲氧基，氯甲氧基，二氯氧基，二氟甲氧基，五氟乙氧基，四氟乙氧基，三氟氯乙氧基，三氟乙氧基，二氟二氯乙氧基，三氟二氯乙氧基，五氯乙氧基或-S(O)p-R7基團(tuán)，其中R7代表氨基，甲氨基，乙氨基，二甲氨基，二乙氨基，一氟二氯甲基，二氟甲基，四氟乙基，三氟氯乙基，三氯甲基，三氯乙基，三氟甲基，甲基或乙基，m代表數(shù)字0或1，n代表數(shù)字0、1或2，p代表數(shù)字0、1或2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的通式(Ⅰ)的1-芳基吡唑，其中R1代表氫或甲基，R2代表甲基，乙基，三氟甲基，二氯氟甲基或一氯二氟甲基，R3代表氫，甲基，乙基，正或異丙基或三氟甲基，R4代表甲基，乙基，正或異丙基，正、異、仲或叔丁基，乙烯基，丙烯基，烯丙基，正或異丁烯基，或由相同或不同的取代基，如氟、氯、溴、甲基或三氟甲基任意一、二或三元取代的苯基，X代表氧，硫，N-甲基基團(tuán)或N-乙基基團(tuán)，Ar代表由相同或不同的取代基任意一至五元取代的苯基，合適的取代基有氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基，三氟甲硫基，三氟甲基亞磺酰基或三氟甲基磺?；?，m代表數(shù)字0或1，n代表數(shù)字0、1或2。
5.制備通式(Ⅰ)的1-芳基吡唑的方法，
其中R1代表氫，烷基或鹵代烷基，R2代表烷基，鹵代烷基，任意取代的芳烷基或任意取代的芳基，R3代表氫，烷基或鹵代烷基，R4代表烷基，鏈烯基，炔基，鹵代烷基，鹵代鏈烯基，鹵代炔基，或各自任意取代的芳基或雜芳基，X代表氧，硫或N-烷基基團(tuán)，Ar代表各自任意取代的苯基或吡啶基，m代表數(shù)字0或1，n代表數(shù)字0、1或2，其特征在于(a)(如果需要，在稀釋劑和反應(yīng)助劑的存在下)使式(Ⅱ)的5-氨基-1-芳基吡唑
(其中R1、R2、Ar和n的定義同上)與式(Ⅲ)的醛或酮，
(其中R3和R4定義同上)進(jìn)行反應(yīng)，制得式(Ⅰa)的1-芳基吡唑，
其中R1、R2、R3、R4、Ar和n的定義同上;(b)或(如果需要，在稀釋劑和反應(yīng)助劑的存在下)使式(Ⅱ)的5-氨基-1-芳基吡唑
(其中R1、R2、Ar和n的定義同上)與式(Ⅳ)的原酸酯或原酰胺
(其中R5代表烷基，R3、R4定義同上，X1代表氧或N-烷基基團(tuán))進(jìn)行反應(yīng)，制得式(Ⅰb)的1-芳基吡唑，
其中X1、R1、R2、R3、R4、Ar和n的定義同上;(c)或(如果需要，在稀釋劑和反應(yīng)助劑存在下)使式(Ⅴ)的5-鹵代亞烷基亞氨基-1-芳基吡唑
(其中R1、R2、R3、Ar和n的定義同上，Hal代表鹵素)與式(Ⅵ)的醇、胺或硫醇(其中R4和X定義同上)進(jìn)行反應(yīng)，制得式(Ⅰc)的1-芳基吡唑，
其中R1、R2、R3、R4、X、Ar和n的定義同上;(d)或(如果需要，在稀釋劑的存在下)使式(Ⅰe)的1-芳基吡唑
(其中R1、R2、R3、R4、Ar和n的定義同上)與式(Ⅶ)的胺
(R6代表烷基，R4定義同上)進(jìn)行反應(yīng)，制得式(Ⅰd)的1-芳基吡唑，
其中R6、R1、R2、R3、R4、Ar和n的定義同上。
6.一類殺蟲劑，其特征在于它們含有至少一種式(Ⅰ)的1-芳基吡唑。
7.一類殺昆蟲劑，其特征在于它們含有至少一種式(Ⅰ)的1-芳基吡唑。
8.一種防治動(dòng)物害蟲、特別是防治昆蟲的方法，其特征在于將式(Ⅰ)的1-芳基吡唑施用于動(dòng)物害蟲和/或其生存的環(huán)境。
9.式(Ⅰ)的1-芳基吡唑在防治動(dòng)物害蟲，特別是昆蟲中的用途。
10.一種生產(chǎn)抗動(dòng)物害蟲制劑的方法，其特征在于將式(Ⅰ)的1-芳基吡唑與稀釋劑和/或表面活性劑混合。
11.式(Ⅴ)的5-鹵代亞烷基亞氨基-1-芳基吡唑，
其中R1代表氫，烷基或鹵代烷基，R2代表烷基，鹵代烷基，任意取代的芳烷基或任意取代的芳基，R3代表氫，烷基或鹵代烷基，Ar代表各自任意取代的苯基或吡啶基，Hal代表鹵素，n代表數(shù)字0、1或2。
12.一種制備式(Ⅴ)的5-鹵代亞烷基亞氨基-1-芳基吡唑的方法
其中R1代表氫，烷基或鹵代烷基，R2代表烷基，鹵代烷基，任意取代的芳烷基或任意取代的芳基，R3代表氫，烷基或鹵代烷基，Ar代表各自任意取代的苯基或吡啶基，Hal代表鹵素，n代表數(shù)字0、1或2，其特征在于使式(Ⅷ)的5-酰氨基-1-芳基吡唑
(其中R1、R2、Ar和n的定義同上，R8代表烷基)與鹵化劑反應(yīng)，如果需要，反應(yīng)在稀釋劑存在下，于20-120℃的溫度下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了作為殺蟲劑，特別是殺昆蟲劑的下式的1-芳基吡唑
文檔編號A01N47/02GK1030912SQ8810468
公開日1989年2月8日 申請日期1988年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月28日
發(fā)明者萊因哈德·格林克, 尤塔·詹森-科特, 奧托·沙爾尼, 喬格·斯特塔, 本尼迪克特·貝克爾, 沃爾夫?qū)へ悅? 伯納德·霍邁耶, 威廉·斯坦德爾 申請人:拜爾公司