本發(fā)明屬于農(nóng)產(chǎn)品安全
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種降低種植于中輕度汞污染土壤上水稻籽粒中汞含量，實現(xiàn)食品安全的制劑及其用法。
背景技術(shù)：
：我國土壤重金屬污染形勢嚴峻，已嚴重影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量和食品安全。環(huán)境保護部和國土資源部2014年4月17日聯(lián)合發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示全國土壤總點位超標率為16.1％，耕地土壤點位超標率更高達19.4％。其中在8種調(diào)查的無機污染物中，砷的點位超標率分別列第3位，是需要重點關(guān)注的重金屬污染物。土壤砷污染主要來自大氣降沉、污水灌溉和含砷農(nóng)藥的噴灑。土壤砷含量呈南北向地域分布，海拔較高地區(qū)的土壤砷含量高于海拔較低處，由青藏高原區(qū)、西南區(qū)、華南區(qū)向東北區(qū)遞減。其中長期大規(guī)模開采與冶煉是導(dǎo)致土壤環(huán)境砷污染的主要原因，主要集中在廣西、湖南、貴州、四川、浙江、重慶、陜西、遼寧、廣東等地。砷是嚴重危害人體健康的環(huán)境有毒物質(zhì)。水稻是我國的最重要的糧食作物和主糧之一，廣泛種植，特別是上述砷污染嚴重地區(qū)，因此水稻也成為人體攝入砷等重金屬元素的一條重要途徑。我國食品衛(wèi)生標準(gb2762-2012)限定大米中砷的限定值是無極砷量不得超過0.2mgkg-1，而在上述嚴重污染區(qū)，糙米中的無極砷量超標情況時有發(fā)生，甚至非常嚴重，如在湖南常德石門縣，礦產(chǎn)資源采選和冶煉加工導(dǎo)致的土壤砷污染，區(qū)域土壤中砷含量達到84-296mg/kg，稻田因為淹水灌溉的原因更易受到砷的污染，污染地區(qū)稻米中砷含量最高達到0.744mgkg-1，對人體健康已經(jīng)形成嚴重的潛在危害?？梢婇_發(fā)如何控制生長在砷污染土壤上的水稻向籽粒運輸砷，降低砷污染地區(qū)水稻籽粒砷含量，保障稻米的食品安全性的相關(guān)技術(shù)，對砷污染地區(qū)及周邊地區(qū)人群的飲食健康具有非常重要的現(xiàn)實意義。目前，除了嚴格控制新增砷污染源(含汞廢水、廢渣等)的排放進入稻田，防治土壤污染進一步增強外，而對于如何解決因長期暴露于砷污染土壤引起的水稻稻米砷含量易超標問題還沒有很好的辦法。雖然201610049286.1專利申請公開了采用co(nh)2，kh2po4，k2so4三種肥料以及na2seo3或na2seo4相結(jié)合使用的方法，實現(xiàn)降低水稻中的砷含量，利用的是硒元素對砷元素的拮抗作用。其缺點在于：對于水稻而言，硒在一定濃度范圍內(nèi)，其是微量元素，有利于水稻生長，但超出一定濃度后，就變成了有害元素，抑制水稻生長，影響水稻產(chǎn)量，這對于農(nóng)戶而言，難于把握，增加操作難度。因此需尋找對水稻生長而言，既是環(huán)境友好型，同時又可幫助水稻降低砷在其體內(nèi)的運輸與累積，實現(xiàn)安全農(nóng)產(chǎn)品輸出的材料或制劑顯得更有現(xiàn)實意義。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種既是環(huán)境友好型，同時又可幫助水稻降低砷在其體內(nèi)的運輸與累積，實現(xiàn)安全稻米輸出的制劑和使用方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種降低水稻籽粒中砷含量的制劑，該制劑的主原料由以下重量的組分組成：s-甲基-l-半胱氨酸20-25g、l-硒代甲硫氨酸20-25g、胱硫醚40-50g、甘露醇螯合鈣150-200g、焦磷酸鉀100-150g、乙氧基改性聚三硅氧烷5-10g及聚天門冬氨酸10-15g。本發(fā)明還同時提供了上述降低水稻籽粒中砷含量的制劑的制備方法，依次包括如下步驟：1)、于反應(yīng)釜中加入1l水，調(diào)節(jié)水溫至50-60℃；2)、然后依次分別加入s-甲基-l-半胱氨酸20-25g、l-硒代甲硫氨酸20-25g、胱硫醚40-50g、甘露醇糖醇鈣150-200g、焦磷酸鉀100-150g、乙氧基改性聚三硅氧烷5-10g及聚天門冬氨酸10-15g；每一組分加入后于50-60℃恒溫反應(yīng)25-35min(較佳為30min)后再加入下一組分，直至作為最后一個組分的聚天門冬氨酸加入后于50-60℃恒溫反應(yīng)25-35min；3)、將步驟2)所得物冷卻至室溫后，過濾、滅菌、灌裝即為成品---降低水稻籽粒中砷含量的制劑。本發(fā)明還同時提供了如上述方法制備而得的降低水稻籽粒中砷含量的制劑的使用方法：在以下6個時期分別施用制劑：時期①：水稻移栽前整地時，時期②：移栽后一個月，所述移栽在整地施用制劑一周后進行，時期③：水稻苗期第1-10天，時期④：水稻分蘗期第1-7天，時期⑤：水稻開花期第1-7天，時期⑥：水稻灌漿期第1-7天；時期①～時期②：每個時期施用一次，每次制劑的用量為2.5-4.0l/畝，施用時稀釋200-300倍(體積倍)；時期③～時期⑥：每個時期施用一次(早晨9點以前)，每次上述制劑用量1.0-3.0l/畝，施用時稀釋400-600倍(體積倍)。作為本發(fā)明制劑的使用方法的改進：時期①～時期②：每次制劑的用量為3.0-3.5l/畝，稀釋250倍；時期③：水稻苗期第5-7天，時期④：水稻分蘗期3-5天，時期⑤：水稻開花期第1-3天，時期⑥：水稻灌漿期1-3天；時期③～時期⑥：每次制劑的用量為1.4-1.8l/畝，稀釋500倍。本發(fā)明通過在水稻種植期間定期進行根部和葉面噴施方式進行，實現(xiàn)中輕度砷污染地區(qū)，水稻籽粒砷含量低于我國食品衛(wèi)生標準(gb2762-2012)限定大米中砷的限定值，即無機砷不得超過0.2mg/kg，易于配制，同時操作簡便，成本低廉，非常適用于農(nóng)業(yè)大田生產(chǎn)。本發(fā)明主要原理是通過對砷暴露水稻采用含鈣糖醇(甘露醇螯合鈣)、含巰基(s-甲基-l-半胱氨酸、胱硫醚)或含硒(l-硒代甲硫氨酸)的氨基酸和焦磷酸鉀等進行調(diào)控砷在水稻中吸收、遷移與積累，最后實現(xiàn)中輕度砷污染地區(qū)水稻籽粒安全輸出。一方面通過土壤施用，使其與砷發(fā)生較強的鍵合作用，使其沉淀于土壤，阻滯水稻對砷的吸收，一方面水稻生長過程中通過吸收土壤與葉面噴施的上述特定氨基酸與小分子肽物質(zhì)，促進能與砷螯合的蛋白-植物螯合素(pcs)的蛋白合成，使砷和帶巰基的植物絡(luò)合素(pcs)結(jié)合形成絡(luò)合物儲存在液泡中，從而使植物達到解毒的目的，另一方通過強化水稻鈣的吸收，促進部分吸收的砷酸根或亞砷酸跟與鈣離子結(jié)合形成不溶的鈣鹽沉積于水稻莖葉中，不發(fā)生轉(zhuǎn)運，最后通過上述機制的綜合作用，降低砷暴露稻田水稻籽粒中砷含量，實現(xiàn)籽粒安全輸出。本發(fā)明為在控制中輕度砷污染地區(qū)水稻籽粒砷污染，實現(xiàn)籽粒的安全輸出提供了良好的解決途徑。本發(fā)明具有如下技術(shù)優(yōu)勢：本發(fā)明制劑具有配制簡單、使用方便。成分均為特定氨基酸以及養(yǎng)分及生長調(diào)節(jié)劑，在實現(xiàn)控制砷在水稻籽粒中遷移、富集之外，還促進水稻生長，無毒副作用，屬于環(huán)境友好型的有效降低砷在水稻籽粒中累積，實現(xiàn)安全稻米輸出的制劑。使用時以噴施的方式進行，與農(nóng)藥噴灑類似，簡單易操作，且在水稻生產(chǎn)中，整地、育苗、移栽、田間管理均采用農(nóng)業(yè)常規(guī)方法。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此：實施例1、降低水稻籽粒中汞含量的制劑的組分及其制作工藝為：于反應(yīng)釜中加入1l水，調(diào)節(jié)水溫至50-60℃，依次分批加入s-甲基-l-半胱氨酸20g/l，l-硒代甲硫氨酸25g/l，胱硫醚40g/l，甘露醇螯合鈣150g/l，焦磷酸鉀100g/l，乙氧基改性聚三硅氧烷5g/l及聚天門冬氨酸15g/l，每一組分加入后恒溫(50-60℃)反應(yīng)30min；直至作為最后一個組分的聚天門冬氨酸加入后于50-60℃恒溫反應(yīng)30min。所有組分加完后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、過濾(過2500目的濾網(wǎng))、滅菌(于121℃加熱20分鐘)、灌裝即為成品。采用上述制劑開展小區(qū)試驗，污染土壤試驗小區(qū)[容積，1m(長)×1m(寬)×0.4m(高)]，水泥砌成，所用土壤采自貴州清鎮(zhèn)，土壤砷含量為84.92mg/kg。小區(qū)種植水稻，采用兩個水稻品種，一個為“嘉58”，一個為“華兩優(yōu)2890”，對兩水稻品種分別設(shè)置制劑處理與不處理(對照)。水稻移栽前整地時及插秧后一個月，分別向土壤中施用上述制劑，每次上述制劑用量3.1l/畝，稀釋250倍；移栽后至成熟前，根據(jù)水稻生長發(fā)育特性，確定施用時間，于幼苗期第5天，分蘗期第3天、開花期第2天和灌漿期第2天，各施用1次上述制劑(早晨9點以前)，每次施用量為1.8l/畝，稀釋500倍。插秧后約150天，水稻成熟，收獲水稻，測定水稻不同組織砷含量。不同處理下水稻各組織砷含量見表1。備注說明：砷含量的檢測按gb5009.11-2014規(guī)定的方法測定。表1不同處理下水稻不同組織砷含量(mg/kg)a，b，c，e，f，g表示0.05水平差異顯著性。由表1可知，兩個水稻品種經(jīng)過本發(fā)明所提供的制劑處理后，各組織中的砷顯著下降，收貨后籽粒中砷含量低于我國食品衛(wèi)生標準(gb2762-2012)限定大米中砷的限定值，即無機砷不得超過0.2mgkg-1，嘉58籽粒中無機砷含量為0.112mg/kg，華兩優(yōu)2890籽粒中無機砷含量為0.143mg/kg，可見采用本發(fā)明提供的制劑及其使用方法，可實現(xiàn)中輕度砷污染土壤(即砷含量≤84.92mg/kg的土壤)上水稻籽粒的安全輸出。實施例2降低水稻籽粒中汞含量的制劑的組分及其制作工藝為：于反應(yīng)釜中加入1l水，調(diào)節(jié)水溫至50-60℃，依次分批加入s-甲基-l-半胱氨酸25g/l，l-硒代甲硫氨酸23g/l，胱硫醚50g/l，甘露醇螯合鈣200g/l，焦磷酸鉀150g/l，乙氧基改性聚三硅氧烷7.5g/l及聚天門冬氨酸15g/l，每一組分加入后恒溫反應(yīng)30min。直至作為最后一個組分的聚天門冬氨酸加入后于50-60℃恒溫反應(yīng)30min。所有組分加完后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、過濾(過2500目的濾網(wǎng))、滅菌(于121℃加熱20分鐘)、灌裝即為成品。采用上述制劑開展小區(qū)試驗，污染土壤試驗小區(qū)[容積，1m(長)×1m(寬)×0.4m(高)]，水泥砌成，所用土壤采自貴州清鎮(zhèn)，土壤砷含量為84.92mg/kg。小區(qū)種植水稻，采用兩個水稻品種，一個為“嘉58”，一個為“華兩優(yōu)2890”，對兩水稻品種分別設(shè)置制劑處理與不處理(對照)。水稻移栽前整地時及插秧后一個月，分別向土壤中施用上述制劑，每次上述制劑用量3.1l/畝，稀釋250倍；移栽后至成熟前，根據(jù)水稻生長發(fā)育特性，確定施用時間，于幼苗期第5天，分蘗期第3天、開花期第2天和灌漿期第2天，各施用1次上述制劑(早晨9點以前)，每次施用量為1.5l/畝，稀釋500倍。插秧后約150天，水稻成熟，收獲水稻，測定水稻不同組織砷含量。不同處理下水稻各組織砷含量見表2。備注說明：砷含量的檢測按gb5009.11-2014規(guī)定的方法測定。表2不同處理下水稻不同組織砷含量(mg/kg)a，b，c，e，f，g表示0.05水平差異顯著性。由表2可知，兩個水稻品種經(jīng)過本發(fā)明所提供的制劑處理后，各組織中的砷顯著下降，收貨后籽粒中砷含量低于我國食品衛(wèi)生標準(gb2762-2012)限定大米中砷的限定值，即無機砷不得超過0.2mgkg-1，嘉58籽粒中無機砷含量為0.107mg/kg，華兩優(yōu)2890籽粒中無機砷含量為0.131mg/kg，可見采用本發(fā)明提供的制劑及其使用方法，可實現(xiàn)中輕度砷污染土壤(即砷含量≤84.92mg/kg的土壤)上水稻籽粒的安全輸出。實施例3降低水稻籽粒中汞含量的制劑的組分及其制作工藝為：于反應(yīng)釜中加入1l水，調(diào)節(jié)水溫至50-60℃，依次分批加入s-甲基-l-半胱氨酸22g/l，l-硒代甲硫氨酸25g/l，胱硫醚45g/l，甘露醇螯合鈣175g/l，焦磷酸鉀125g/l，乙氧基改性聚三硅氧烷10g/l及聚天門冬氨酸10g/l，每一組分加入后恒溫反應(yīng)30min；直至作為最后一個組分的聚天門冬氨酸加入后于50-60℃恒溫反應(yīng)30min。所有組分加完后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、過濾(過2500目的濾網(wǎng))、滅菌(于121℃加熱20分鐘)、灌裝即為成品。采用上述制劑開展小區(qū)試驗，污染土壤試驗小區(qū)[容積，1m(長)×1m(寬)×0.4m(高)]，水泥砌成，所用土壤采自貴州清鎮(zhèn)，土壤砷含量為84.92mg/kg。小區(qū)種植水稻，采用兩個水稻品種，一個為“嘉58”，一個為“華兩優(yōu)2890”，對兩水稻品種分別設(shè)置制劑處理與不處理(對照)。水稻移栽前整地時及插秧后一個月，分別向土壤中施用上述制劑，每次上述制劑用量3.1l/畝，稀釋250倍；移栽后至成熟前，根據(jù)水稻生長發(fā)育特性，確定施用時間，于幼苗期第5天，分蘗期第3天、開花期第2天和灌漿期第2天，各施用1次上述制劑(早晨9點以前)，每次施用量為1.5l/畝，稀釋500倍。插秧后約150天，水稻成熟，收獲水稻，測定水稻不同組織砷含量。不同處理下水稻各組織砷含量見表3。備注說明：砷含量的檢測按gb5009.11-2014規(guī)定的方法測定。表3不同處理下水稻不同組織砷含量(mg/kg)a，b，c，e，f，g表示0.05水平差異顯著性。由表3可知，兩個水稻品種經(jīng)過本發(fā)明所提供的制劑處理后，各組織中的砷顯著下降，收貨后籽粒中砷含量低于我國食品衛(wèi)生標準(gb2762-2012)限定大米中砷的限定值，即無機砷不得超過0.2mgkg-1，嘉58籽粒中無機砷含量為0.109mg/kg，華兩優(yōu)2890籽粒中無機砷含量為0.139mg/kg，可見采用本發(fā)明提供的制劑及其使用方法，可實現(xiàn)中輕度砷污染土壤(即砷含量≤84.92mg/kg的土壤)上水稻籽粒的安全輸出。對比例1-1、取消s-甲基-l-半胱氨酸的使用，即將s-甲基-l-半胱氨酸的用量由20g改成0g，對應(yīng)的將l-硒代甲硫氨酸的量由25g改成35g，將胱硫醚的量由35g改成40g；其余等同于實施例1。對比例1-2、將s-甲基-l-半胱氨酸改成l-戊氨酸；用量不變，其余等同于實施例1。對比例2-1、取消胱硫醚的使用，即將胱硫醚的量由40g改成0g；對應(yīng)的將s-甲基-l-半胱氨酸的用量由20g改成40g，對應(yīng)的l-硒代甲硫氨酸的量由25g改成45g，其余等同于實施例1。對比例2-2、將胱硫醚改成l-戊氨酸；用量不變，其余等同于實施例1。對比例3-1、將聚天門冬氨酸改成天門冬氨酸，用量不變，其余等同于實施例1。對比例3-2、取消聚天門冬氨酸的使用，即將聚天門冬氨酸的用量由15g改成0g；其余等同于實施例1。對比例4-1、將甘露醇螯合鈣改成氯化鈣，用量不變，其余等同于實施例1。對比例4-2、取消甘露醇螯合鈣的使用，即將甘露醇螯合鈣的用量由150g改成0g；其余等同于實施例1。對比實驗：將上述所有的對比例所得的制劑，按照實施例1所述方法進行實驗，所得結(jié)果如下表4：表4不同對比例所得制劑對水稻(嘉58)不同組織總砷含量的影響(mg/kg)組織對照對比例1-1對比例1-2對比例2-1對比例2-2根78.63a30.45e32.43e31.56e34.28e莖葉0.879b1.354f1.311f1.233f1.293f籽粒0.317c0.201g0.214g0.211g0.217g組織對比例3-1對比例3-2對比例4-1對比例4-2根33.21e36.47e34.18e39.67e莖葉1.139f1.131f1.134f1.003f籽粒0.221g0.231g0.237g0.263g由表4中對比例1和對比例2結(jié)果可知，當制劑中，缺少s-甲基-l-半胱氨酸和胱硫醚時，水稻不同組織中砷的濃度明顯增加，尤其是缺少s-甲基-l-半胱氨酸和胱硫醚，其它組分不增加的情況下，水稻籽粒中砷含量均超出我國食品衛(wèi)生標準(gb2762-2012)限定大米中砷的限定值是無機砷不得超過20mg/kg?？梢娊M分s-甲基-l-半胱氨酸和胱硫醚在本發(fā)明的制劑中扮演著非常重要的角色，具有較強的阻止砷向籽粒中遷移富集的作用。此外由表4中對比例3和對比例4的結(jié)果可知，制劑中缺少聚天門冬氨酸和甘露醇螯合鈣時，水稻籽粒中砷的濃度明顯增加，水稻籽粒中砷含量均超出我國食品衛(wèi)生標準(gb2762-2012)限定大米中汞的限定值無機砷不得超過20mg/kg，可見組分聚天門冬氨酸和甘露醇螯合鈣在本發(fā)明的制劑中也同樣扮演著非常重要的角色，也具有較強的阻止砷向籽粒中遷移富集的作用。通過上述對比例結(jié)果證明，要想實現(xiàn)本制劑在保障中輕度砷污染土壤上水稻籽粒的安全輸出中的作用，上述組分都扮演著不可或缺的作用。最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個具體實施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認為是本發(fā)明的保護范圍。當前第1頁12