本發(fā)明屬于土壤污染修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，具體公開(kāi)了一種用于降低砷污染地區(qū)農(nóng)作物中砷含量的復(fù)合修復(fù)劑及其制備方法。更具體的涉及一種硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

砷在自然界中廣泛分布，土壤、水、礦物、植物、正常人體組織均含有微量的砷。地殼中的砷平均含量為2～5mg/kg，我國(guó)土壤中砷的背景含量平均為9.2mg/kg。自然狀態(tài)中的砷主要以硫化物(雌黃As₂S₃、雄黃As₄S₄、砷硫鐵礦FeAsS)存在或伴生于其他金屬礦石中。但由于采礦、冶煉過(guò)程中“三廢”的排放、污水的灌溉、含砷農(nóng)藥的施用等人類(lèi)活動(dòng)，使得礦石中伴生的砷被暴露出來(lái)并導(dǎo)致大面積的土壤砷污染。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外關(guān)于土壤砷污染事件屢見(jiàn)報(bào)到。據(jù)調(diào)查，全球至少有5000多萬(wàn)人口正面臨著砷中毒的威脅，砷污染點(diǎn)達(dá)數(shù)萬(wàn)個(gè)，土壤中砷含量最高達(dá)26500mg/kg。孟加拉國(guó)和印度有將近1億人生活在砷污染區(qū)域，大面積的農(nóng)田土壤因高砷水灌溉遭到污染，在不到10年的時(shí)間里就使表層土壤砷總量由4～8mg/kg提高至83mg/kg，致使糧食作物中砷含量嚴(yán)重超標(biāo)。我國(guó)湖南、云南、廣東、內(nèi)蒙古、湖北等地部分土壤砷污染較為嚴(yán)重，產(chǎn)出的農(nóng)作物(水稻、玉米、蔬菜等)中砷含量有些超過(guò)國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。湖南郴州、石門(mén)等地近年來(lái)發(fā)生了嚴(yán)重的砷污染中毒事件，導(dǎo)致上百人患癌死亡。土壤中的砷通過(guò)各種途徑進(jìn)入人體，累積量達(dá)到一定程度后，人體會(huì)出現(xiàn)各種病癥，如皮膚色素沉著、手腳角質(zhì)化等，甚至導(dǎo)致皮膚癌、肝癌、肺癌等癌癥。因而，砷污染土壤的修復(fù)已成為當(dāng)前環(huán)境學(xué)科研究領(lǐng)域的重點(diǎn)。

目前，用于固化土壤砷的材料主要有含鐵物質(zhì)、含硫物質(zhì)、稀土材料、鈣鹽等，其中以含鐵、含硫物質(zhì)效果較好。目前的一些發(fā)明專(zhuān)利將幾種物質(zhì)通過(guò)特定的工藝復(fù)合來(lái)加強(qiáng)對(duì)土壤中無(wú)機(jī)砷活性的抑制。如中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利“負(fù)載鐵氧化物的復(fù)合生物炭材料及其制備方法與應(yīng)用”，專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?01510037103.X，公開(kāi)了一種負(fù)載鐵氧化物的復(fù)合生物炭材料及其制備方法與應(yīng)用。該方法包括如下步驟：將生物質(zhì)與浸漬液混合超聲后，干燥，炭化，得到所述生物炭復(fù)合材料。所述浸漬液為鐵鹽的水溶液。該發(fā)明以廢棄生物質(zhì)材料首先在鐵或錳氧化物中進(jìn)行浸漬、烘干，之后在高溫下(400-700℃)裂解生成復(fù)合生物炭，建立了操作簡(jiǎn)單的浸漬法制備負(fù)載型復(fù)合生物炭的方法。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利“一種治理砷污染的改性生物質(zhì)炭、其制備方法及應(yīng)用”本

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
，專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?01610309836.9，提供了一種治理砷污染的改性生物質(zhì)炭、其制備方法及應(yīng)用，該改性生物質(zhì)炭的制備方法包括如下步驟：(1)將生物質(zhì)原料炭化，得到生物質(zhì)炭；(2)將生物質(zhì)炭與鹽酸溶液反應(yīng)，固液分離，得到固體物質(zhì)，將固體物質(zhì)洗滌至pH值為中性后干燥，得到預(yù)處理后的生物質(zhì)炭；(3)將預(yù)處理后的生物質(zhì)炭與FeCl₃溶液在溶液pH值為中性的條件下反應(yīng)，反應(yīng)后固液分離，得到泥餅；(4)將泥餅干燥后洗滌至pH值為中性，固液分離，所得固體再進(jìn)行第二次干燥，得到所述改性生物質(zhì)炭。

但第一個(gè)專(zhuān)利制備出來(lái)的修復(fù)材料只能降低土壤中無(wú)機(jī)砷的有效性，并沒(méi)有降低植物端對(duì)砷的吸收能力；第二個(gè)專(zhuān)利，雖然同時(shí)考慮到了降低土壤中無(wú)機(jī)砷有效性和抑制植物根系對(duì)砷的吸收能力，但制備過(guò)程繁瑣、成本較高、效果穩(wěn)定性和持續(xù)性難以確定。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于降低砷污染地區(qū)農(nóng)作物中砷含量的復(fù)合修復(fù)劑及其制備方法，該修復(fù)劑原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，環(huán)境友好，制備工藝簡(jiǎn)單，且修復(fù)效果持續(xù)顯著。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種用于降低砷污染地區(qū)農(nóng)作物中砷含量的復(fù)合修復(fù)劑，由以下配比的原料制備而成：

硅灰石 200-400重量份

沸石 200-400重量份

氯化鐵溶液 1000-1200體積份

所述重量份與體積份單位之比為g/mL；即當(dāng)重量份中重量單位取g時(shí)，體積份中體積單位取mL，當(dāng)重量份中重量單位取kg時(shí)，體積份中體積單位取L；

其中，硅灰石有效硅(以SiO₂計(jì))含量≥20wt％；

沸石的陽(yáng)離子交換量≥150mmol(+)/100g，比表面積≥200m²/g；

氯化鐵溶液的濃度為1-4mol/L。

一種用于降低砷污染地區(qū)農(nóng)作物中砷含量的復(fù)合修復(fù)劑，按照以下步驟制備：

(1)制備硅灰石和沸石顆粒：用粉碎機(jī)將硅灰石和沸石分別粉碎成0.5-2mm的顆粒。

(2)氯化鐵溶液浸漬硅灰石和沸石顆粒：將200-400重量份的步驟(1)制備的硅灰石顆粒、200-400重量份的步驟(1)制備的沸石顆粒加入到1000-1200體積份的氯化鐵溶液中。同時(shí)開(kāi)啟攪拌機(jī)和超聲波2-3個(gè)小時(shí)，使氯化鐵成分浸漬負(fù)載到硅灰石和沸石顆粒上。

(3)固液分離：通過(guò)過(guò)濾將浸漬氯化鐵的硅灰石和沸石顆粒從步驟(2)中的混合物分離出來(lái)。濾液經(jīng)檢測(cè)若氯化鐵濃度為1-4mol/L，可重復(fù)使用。

(4)烘干負(fù)載氯化鐵的硅灰石和沸石顆粒：對(duì)步驟(3)得到的浸漬過(guò)氯化鐵的硅灰石和沸石顆粒進(jìn)行熱風(fēng)烘干(熱風(fēng)溫度70-100℃)至含水量3wt％以下。

(5)制備負(fù)載氯化鐵的硅灰石和沸石粉末：用球磨機(jī)將步驟(4)得到的負(fù)載氯化鐵的硅灰石和沸石的混合顆粒研磨，過(guò)100-300目篩，即得到所述的用于降低砷污染地區(qū)農(nóng)作物中砷含量的復(fù)合修復(fù)劑。

制備的復(fù)合修復(fù)劑的技術(shù)指標(biāo)：鐵元素含量≥30g/kg，有效硅(以SiO₂計(jì))≥8.0wt％，比表面積≥110m²/g，細(xì)度(粒徑≤0.15mm)≥95％，含水量≤3wt％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果如下：

(1)本修復(fù)劑中的有效硅來(lái)源于硅灰石，屬天然含活性硅的材料，廉價(jià)易得。在制備產(chǎn)品過(guò)程中無(wú)需添加化學(xué)藥劑或者進(jìn)行高溫焙燒來(lái)激活硅。

(2)硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑不但可以降低土壤中有效態(tài)砷的含量，還可以對(duì)植物根部吸收砷特別是三價(jià)砷有較強(qiáng)的抑制作用。研究表明，土壤中有效態(tài)砷主要以三價(jià)砷化合物和五價(jià)砷化合物的形式存在。不論從毒性還是植物有效性來(lái)看，三價(jià)砷均遠(yuǎn)大于五價(jià)砷。而三價(jià)砷主要利用硅的通道被作物所吸收，三價(jià)砷和硅存在一定的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。因此，增加土壤有效硅含量，促進(jìn)作物對(duì)硅的吸收，則可以在較大程度上降低作物根部對(duì)三價(jià)砷的吸收。

(3)硅灰石中的活性硅為枸溶性硅，會(huì)在農(nóng)作物根部的泌酸作用下逐漸被植物吸收利用；氯化鐵通過(guò)超聲波空化效應(yīng)負(fù)載到硅灰石和沸石的孔道中，不會(huì)隨著灌溉水的流動(dòng)而流失。因此，本修復(fù)劑施用到農(nóng)田(特別是水稻田和蔬菜地)后，其發(fā)揮效果的時(shí)間更為持久。

(4)本修復(fù)劑制備過(guò)程中，無(wú)需高溫、高壓，操作簡(jiǎn)單，成本低廉。

附圖說(shuō)明

圖1為：實(shí)施例1制得的硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑透射電鏡圖；

圖2為：經(jīng)過(guò)處理的早稻與對(duì)照的早稻土壤有效態(tài)砷含量對(duì)比圖；

圖3為：經(jīng)過(guò)處理的早稻與對(duì)照的早稻糙米無(wú)機(jī)砷含量對(duì)比圖；

圖4為：經(jīng)過(guò)處理的晚稻與對(duì)照的晚稻土壤有效態(tài)砷含量對(duì)比圖；

圖5為：經(jīng)過(guò)處理的晚稻與對(duì)照的晚稻糙米無(wú)機(jī)砷含量對(duì)比圖；

圖6為：經(jīng)過(guò)處理的蔬菜與對(duì)照的蔬菜土壤有效態(tài)砷含量對(duì)比圖；

圖7為：經(jīng)過(guò)處理的蔬菜與對(duì)照的蔬菜可食部位砷含量對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

下面申請(qǐng)人將結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用加以詳細(xì)說(shuō)明，以便本領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明有更進(jìn)一步的理解，但以下實(shí)施例不以任何方式解釋為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。

實(shí)施例1：可降低砷污染地區(qū)農(nóng)作物中砷含量的復(fù)合修復(fù)劑的制備。

用粉碎機(jī)將硅灰石(有效硅(以SiO₂計(jì))的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.45wt％)和沸石(陽(yáng)離子交換量＝168mmol(+)/100g，比表面積＝261m²/g)分別粉碎成顆粒，過(guò)35目尼龍篩。稱(chēng)取200g過(guò)35目尼龍篩的硅灰石顆粒和200g過(guò)35目尼龍篩的沸石顆粒加入到1000mL的濃度為1mol/L氯化鐵溶液中。開(kāi)啟攪拌機(jī)和超聲波2小時(shí)，使氯化鐵成分充分浸漬負(fù)載到硅灰石和沸石顆粒上。通過(guò)過(guò)濾將浸漬氯化鐵的硅灰石和沸石顆粒混合物中分離出來(lái)，置于烘干機(jī)中(70℃)烘干12個(gè)小時(shí)(含水量0.69wt％)。然后用球磨機(jī)對(duì)負(fù)載氯化鐵的硅灰石和沸石的混合顆粒進(jìn)行研磨，過(guò)100目篩，即得到所述的用于降低砷污染地區(qū)農(nóng)作物中砷含量的復(fù)合修復(fù)劑。

實(shí)施例2：可降低砷污染地區(qū)農(nóng)作物中砷含量的復(fù)合修復(fù)劑的制備。

用粉碎機(jī)將硅灰石(有效硅(以SiO₂計(jì))的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.33wt％)和沸石(陽(yáng)離子交換量＝157mmol(+)/100g，比表面積＝265m²/g)分別粉碎成顆粒，過(guò)10目尼龍篩。稱(chēng)取400g過(guò)10目尼龍篩的硅灰石顆粒和400g過(guò)10目尼龍篩的沸石顆粒加入到1200mL的濃度為3mol/L氯化鐵溶液中。開(kāi)啟攪拌機(jī)和超聲波2小時(shí)，使氯化鐵成分充分浸漬負(fù)載到硅灰石和沸石顆粒上。通過(guò)過(guò)濾將浸漬氯化鐵的硅灰石和沸石顆?；旌衔镏蟹蛛x出來(lái)，置于烘干機(jī)中(100℃)烘干24個(gè)小時(shí)(含水量0.52wt％)。然后用球磨機(jī)對(duì)負(fù)載氯化鐵的硅灰石和沸石的混合顆粒進(jìn)行研磨，過(guò)300目篩，即得到所述的用于降低砷污染地區(qū)農(nóng)作物中砷含量的復(fù)合修復(fù)劑。

實(shí)施例3：可降低砷污染地區(qū)農(nóng)作物中砷含量的復(fù)合修復(fù)劑的制備。

用粉碎機(jī)將硅灰石(有效硅(以SiO₂計(jì))的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.86wt％)和沸石(陽(yáng)離子交換量＝161mmol(+)/100g，比表面積＝239m²/g)分別粉碎成顆粒，過(guò)18目尼龍篩。稱(chēng)取300g過(guò)18目尼龍篩的硅灰石顆粒和300g過(guò)18目尼龍篩的沸石顆粒加入到1100mL的濃度為2.5mol/L氯化鐵溶液中。開(kāi)啟攪拌機(jī)和超聲波3小時(shí)，使氯化鐵成分充分浸漬負(fù)載到硅灰石和沸石顆粒上。通過(guò)過(guò)濾將浸漬氯化鐵的硅灰石和沸石顆?；旌衔镏蟹蛛x出來(lái)，置于烘干機(jī)中(100℃)烘干18個(gè)小時(shí)(含水量0.59wt％)。然后用球磨機(jī)對(duì)負(fù)載氯化鐵的硅灰石和沸石的混合顆粒進(jìn)行研磨，過(guò)200目篩，即得到所述的用于降低砷污染地區(qū)農(nóng)作物中砷含量的復(fù)合修復(fù)劑。

表1 實(shí)施例1-3制得的復(fù)合修復(fù)劑的技術(shù)指標(biāo)

實(shí)施例4：水稻田施用降砷復(fù)合修復(fù)劑的田間小區(qū)試驗(yàn)。

2015年4月-11月，在湖南省石門(mén)縣某地開(kāi)展水稻小區(qū)驗(yàn)證試驗(yàn)，試驗(yàn)分早、晚稻兩季進(jìn)行。試驗(yàn)地土壤基本理化性質(zhì)：pH 5.78，全砷226.1mg/kg，有效態(tài)砷2.95mg/kg。水稻品種為株兩優(yōu)505，購(gòu)置于湖南亞華種子有限公司。小區(qū)大小為4×5m(20m²)，用高30cm、寬30cm的田埂分隔，田埂上敷農(nóng)膜，小區(qū)單排單灌，防止互相串水串肥。

試驗(yàn)材料采用四種，分別為六水合氯化鐵、硅灰石-沸石混合復(fù)合修復(fù)劑、沸石負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑、硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑。其中：

六水合氯化鐵，為實(shí)施例1-3中配制氯化鐵溶液所使用的粉末狀六水合氯化鐵。

硅灰石-沸石混合復(fù)合修復(fù)劑，為按照實(shí)施例1省略負(fù)載氯化鐵部分制得。

沸石負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑，為按照實(shí)施例1省略硅灰石部分以及減半氯化鐵溶液的使用量制得。

硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑，為按照實(shí)施例1制得。

試驗(yàn)設(shè)置5個(gè)處理：對(duì)照CK(不施用任何修復(fù)產(chǎn)品)、F(施用六水合氯化鐵100kg/畝)、AZ(施用硅灰石-沸石混合復(fù)合修復(fù)劑100kg/畝)、ZF(施用沸石負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑100kg/畝)、AZF(施用硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑100kg/畝)。各小區(qū)對(duì)應(yīng)修復(fù)劑于早稻移栽前一次性施入。每個(gè)處理三次重復(fù)，隨機(jī)區(qū)組排列。每季水稻成熟時(shí)，按照梅花五點(diǎn)法采集各處理土壤和稻谷樣品，土壤有效態(tài)砷采用1mol/L NH₄Cl提取，25℃恒溫振蕩，離心過(guò)濾，用HG-AFS測(cè)定砷含量，按照GB5009.11-2014方法測(cè)定糙米中無(wú)機(jī)砷含量。

1對(duì)早稻土壤有效態(tài)砷含量的影響。

如圖2所示，施用六水合氯化鐵、硅灰石-沸石混合復(fù)合修復(fù)劑、沸石負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑和硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑使土壤中有效態(tài)砷含量分別較對(duì)照降低54.75％、15.36％、28.57％和60.71％，除施用硅灰石-沸石混合復(fù)合修復(fù)劑外，其他均與對(duì)照有顯著差異。說(shuō)明三種含氯化鐵的修復(fù)劑都能夠有效地降低土壤中砷的有效性，硅灰石-沸石混合復(fù)合修復(fù)劑對(duì)土壤中砷的有效性抑制效果較為有限。但與施用六水合氯化鐵相比，施用硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑后土壤有效態(tài)砷含量差異不大，說(shuō)明這兩種修復(fù)劑對(duì)降低土壤有效態(tài)砷含量的效果大體相當(dāng)。

2.對(duì)早稻糙米無(wú)機(jī)砷含量的影響

如圖3所示，對(duì)照早稻糙米中無(wú)機(jī)砷含量為1.27mg/kg，比《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》(GB 2762—2012)中規(guī)定的0.2mg/kg高5.35倍。施用六水合氯化鐵、硅灰石-沸石混合復(fù)合修復(fù)劑、沸石負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑和硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑后早稻糙米無(wú)機(jī)砷含量分別為0.88mg/kg、0.95mg/kg、0.76mg/kg和0.19mg/kg，較對(duì)照分別降低30.71％、25.20％、40.16％和85.04％，均與對(duì)照之間有顯著差異。特別的，施用硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑的處理早稻糙米無(wú)機(jī)砷含量已經(jīng)低于限值0.2mg/kg，達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。除此以外，與施用六水合氯化鐵、硅灰石-沸石混合復(fù)合修復(fù)劑和施用沸石負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑相比，施用硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑后的糙米中無(wú)機(jī)砷含量有顯著性差異。上述結(jié)果說(shuō)明，四種修復(fù)劑可以有效抑制水稻籽粒對(duì)砷的富集，且施用硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑效果遠(yuǎn)好于其他修復(fù)劑。結(jié)合圖2可知，施用六水合氯化鐵與施用硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑對(duì)土壤中有效砷的降低效果相當(dāng)，但施用后者后水稻糙米中無(wú)機(jī)砷含量比施用前者低78.41％。以上結(jié)果說(shuō)明，除了土壤中砷有效性的降低外，還有其他原因可使水稻籽粒富集無(wú)機(jī)砷的能力受到抑制，硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑還可以通過(guò)離子拮抗，營(yíng)養(yǎng)平衡等其他原理抑制水稻籽粒對(duì)砷的富集。

3.對(duì)晚稻土壤有效態(tài)砷含量的影響。

如圖4所示，施用六水合氯化鐵、硅灰石-沸石復(fù)合修復(fù)劑、沸石負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑和硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑使土壤中有效態(tài)砷含量分別較對(duì)照降低16.23％、9.43％、18.87％和50.94％，其中沸石負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑和硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑處理與對(duì)照有顯著差異。這表明，經(jīng)過(guò)晚稻的種植后，六水合氯化鐵處理降低土壤中砷有效性的效果已經(jīng)明顯弱于負(fù)載型修復(fù)劑。硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑處理的土壤有效態(tài)砷含量均比其他幾種修復(fù)劑處理的土壤有效態(tài)砷要低，且具有顯著差異，說(shuō)明經(jīng)過(guò)兩季水稻種植后，硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑仍具有最好的修復(fù)效果。

4.對(duì)晚稻糙米無(wú)機(jī)砷含量的影響

如圖5所示，施用六水合氯化鐵、硅灰石-沸石復(fù)合修復(fù)劑、沸石負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑和硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑使晚稻糙米無(wú)機(jī)砷含量分別較對(duì)照降低6.45％、20.97％、26.61％和70.97％，除施用六水合氯化鐵外，均與對(duì)照之間有顯著差異。這表明在經(jīng)過(guò)兩季之后，六水合氯化鐵處理對(duì)水稻籽粒富集無(wú)機(jī)砷的抑制效果已經(jīng)明顯降低。而硅灰石-沸石復(fù)合修復(fù)劑和負(fù)載型復(fù)合修復(fù)劑，特別是硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑則仍然保持較好的修復(fù)效果，其降低糙米中無(wú)機(jī)砷的幅度仍可達(dá)70.97％。

綜上可知，六水合氯化鐵有著良好的降低土壤中有效態(tài)砷的效果，但是其最終對(duì)水稻籽粒富集無(wú)機(jī)砷的抑制作用并不如硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑。這是由于在正常的田間管理下，土壤有相當(dāng)一部分砷以三價(jià)砷形式存在，硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑不但可以顯著降低土壤砷的有效性，還可以通過(guò)離子拮抗，營(yíng)養(yǎng)平衡等原理抑制水稻根部對(duì)土壤中砷的吸收。單季試驗(yàn)時(shí)，六水合氯化鐵可以顯著降低土壤中砷的有效性以及水稻籽粒中無(wú)機(jī)砷的富集；但是早晚稻連續(xù)栽種時(shí)，六水合氯化鐵的這兩種功能均顯著下降；而負(fù)載型復(fù)合修復(fù)劑仍然保持卓越的修復(fù)效果。這可能是由于單純的六水合氯化鐵會(huì)在較短時(shí)間內(nèi)溶解在水中，而早稻施入六水合氯化鐵的多余部分會(huì)隨著種植過(guò)程中的灌水、排水等措施流失一些，而之前固定的砷也會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)和土壤理化性質(zhì)的變化而活化。負(fù)載型復(fù)合修復(fù)劑施入土壤后，負(fù)載在硅灰石和沸石孔道中的氯化鐵短時(shí)間內(nèi)不會(huì)全部釋放到環(huán)境中，而是隨著時(shí)間的延長(zhǎng)和負(fù)載母體的分解逐漸釋放，同時(shí)母體中的活性硅也會(huì)逐漸釋放被水稻所吸收，因此負(fù)載型特別是硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑會(huì)有相對(duì)穩(wěn)定的長(zhǎng)期修復(fù)效果。

實(shí)施例5：蔬菜田施用降砷復(fù)合修復(fù)劑的田間小區(qū)試驗(yàn)。

2015年4月-2016年6月，在湖南省石門(mén)縣某地開(kāi)展辣椒-白菜-辣椒的輪作小區(qū)驗(yàn)證試驗(yàn)。試驗(yàn)地土壤基本理化性質(zhì)：pH 5.92，全砷189.3mg/kg，有效態(tài)砷2.26mg/kg。白菜品種為改良青雜三號(hào)，辣椒品種為湘研一號(hào)牛角椒。小區(qū)大小為4×5m(20m²)，做畦，相鄰畦間設(shè)置排水溝(寬25cm，深15cm)。

試驗(yàn)材料采用四種，分別為六水合氯化鐵、硅灰石-沸石混合復(fù)合修復(fù)劑、沸石負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑、硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑。其中：

六水合氯化鐵，為實(shí)施例1-3中配制氯化鐵溶液所使用的粉末狀六水合氯化鐵。

硅灰石-沸石混合復(fù)合修復(fù)劑，為按照實(shí)施例2省略負(fù)載氯化鐵部分制得。

沸石負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑，為按照實(shí)施例2省略硅灰石部分以及減半氯化鐵溶液的使用量制得。

硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑，為按照實(shí)施例2制得。

試驗(yàn)設(shè)置5個(gè)處理：對(duì)照CK(不施用任何修復(fù)產(chǎn)品)、F(施用六水合氯化鐵100kg/畝)、AZ(施用硅灰石-沸石混合復(fù)合修復(fù)劑100kg/畝)、ZF(施用沸石負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑100kg/畝)、AZF(施用硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑100kg/畝)。各小區(qū)對(duì)應(yīng)修復(fù)劑于第一季辣椒種植前一次性施入。每個(gè)處理三次重復(fù)，隨機(jī)區(qū)組排列。作物成熟時(shí)，按照梅花五點(diǎn)法采集各處理土壤和可食部位樣品，土壤有效態(tài)砷采用1mol/L NH₄Cl提取，25℃恒溫振蕩，離心過(guò)濾，用HG-AFS測(cè)定砷含量，作物可食部位砷含量采用EPA3010A方法稍加修改，用HNO₃：HClO₄＝4：1(V/V)對(duì)樣品進(jìn)行消煮液定容后用氰化物發(fā)生-原子熒光吸收光譜儀HG-AFS測(cè)定。

1對(duì)土壤有效態(tài)砷含量的影響

從圖6可知，第一季辣椒采收時(shí)，對(duì)照土壤中有效態(tài)砷含量為2.24mg/kg，施用六水合氯化鐵、硅灰石-沸石混合復(fù)合修復(fù)劑、沸石負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑、硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑使土壤有效態(tài)砷含量較對(duì)照分別降低54.46％、15.63％、27.68％和67.41％，均與對(duì)照有顯著差異；就降低土壤中砷的有效性效果而言，硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑最好，六水合氯化鐵次之。白菜采收時(shí)，對(duì)照土壤中有效態(tài)砷含量為2.30mg/kg，施用六水合氯化鐵、硅灰石-沸石混合復(fù)合修復(fù)劑、沸石負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑、硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑使土壤有效態(tài)砷含量較對(duì)照分別降低20.43％、16.52％、26.52％和65％，均與對(duì)照有顯著差異；降低土壤中砷有效性效果最好的仍然是硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑。第二季辣椒采收時(shí)，對(duì)照土壤中有效態(tài)砷含量為2.29mg/kg，施用六水合氯化鐵、硅灰石-沸石混合復(fù)合修復(fù)劑、沸石負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑、硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑使土壤有效態(tài)砷含量較對(duì)照分別降低6.11％、13.10％、24.45％和61.14％，其中施用沸石負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑和施用硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑處理與對(duì)照有顯著差異；而且此時(shí)，在所有修復(fù)劑中，六合水氯化鐵對(duì)土壤有效態(tài)砷的降低效果最差。

2對(duì)蔬菜可食部位砷含量的影響

從圖7可知，對(duì)于第一季辣椒，未施用修復(fù)劑時(shí)，辣椒中砷含量為0.91mg/kg，施用六水合氯化鐵、硅灰石-沸石混合復(fù)合修復(fù)劑、沸石負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑、硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑使辣椒中砷含量較對(duì)照分別降低44.66％、23.32％、36.19％和76.24％，均與對(duì)照有顯著差異，其中硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑降低辣椒中砷含量的效果最好。對(duì)于白菜，未施用修復(fù)劑時(shí)，白菜可食部位中砷含量為1.23mg/kg，施用六水合氯化鐵、硅灰石-沸石混合復(fù)合修復(fù)劑、沸石負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑、硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑使白菜中砷含量較對(duì)照分別降低18.86％、30.14％、52.88％和72.46％，除六水合氯化鐵處理外均與對(duì)照有顯著差異。對(duì)于第二季辣椒，未施用修復(fù)劑時(shí)，辣椒可食部位中砷含量為0.96mg/kg，施用六水合氯化鐵、硅灰石-沸石混合復(fù)合修復(fù)劑、沸石負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑、硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑使白菜中砷含量較對(duì)照分別降低11.46％、16.56％、42.08％和58.54％，其中沸石負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑、硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑處理均與對(duì)照有顯著差異。

綜上所述，施入四種修復(fù)劑均可以達(dá)到降低土壤中有效態(tài)砷含量的目的。在種植第一季辣椒時(shí)，六水合氯化鐵的這種能力僅次于硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑而遠(yuǎn)高于硅灰石-沸石混合復(fù)合修復(fù)劑和沸石負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑。但是隨著種植時(shí)間的延長(zhǎng)，六水合氯化鐵的這種功能會(huì)迅速減弱。在種植白菜時(shí)，其降低土壤中砷有效性的能力已經(jīng)與硅灰石-沸石混合復(fù)合修復(fù)劑和沸石負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑相差不大。這是由于六水合氯化鐵易溶于水，施入土壤后可與土壤中砷迅速反應(yīng)降低砷的活性，但是多余的氯化鐵會(huì)在灌溉或降雨的淋溶作用下逐漸淋失，導(dǎo)致隨著土壤環(huán)境的變化當(dāng)初被固定的砷逐漸活化后難以被再次固定。而在第二季辣椒種植時(shí)，硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑仍然保持著非常好的效果。

對(duì)照處理中，兩種蔬菜可食部位的砷含量均大幅超過(guò)了國(guó)家《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》(GB 2762—2012)中的限定值(0.5mg/kg)。施用四種修復(fù)劑后，兩種蔬菜可食部位中的砷含量均得到不同程度的降低。但四種修復(fù)劑中僅硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑能將兩種蔬菜可食部位中砷含量均降低到0.5mg/kg以下，即使在連續(xù)種了三茬后也是如此。相比較而言，六水合氯化鐵難以將兩種蔬菜中砷含量降低至0.5mg/kg以下，且效果的持久性差；硅灰石-沸石混合復(fù)合修復(fù)劑、沸石負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑有較好的持久性，但難以將兩種蔬菜中砷含量降低至0.5mg/kg以下。

總而言之，對(duì)于砷污染土壤種植的水稻和蔬菜，無(wú)論是降低可食部位的砷含量的效果還是持續(xù)修復(fù)的效果，本發(fā)明所述的硅灰石-沸石混合負(fù)載氯化鐵復(fù)合修復(fù)劑均遠(yuǎn)好于其他修復(fù)劑。